JPH0337219A - シクロヘキシルジフエノール誘導体に基づくオリゴマーエポキシ樹脂並びにそれと（メタ）アクリル酸及びジイソシアネートとの反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にジフェノールに又はこれらのフェノール
に基づくジグリシジルエーテルに由来し及びオキサゾリ
ジノン基を含有し且つ新規なジグリシジルエーテルに基
づくオリゴマーエポキシ樹脂並びに新規なオリゴマーエ
ポキシ樹脂を含む硬化性混合物、そして新規なオリゴマ
ーエポキシ樹脂の、ツェナクリレート樹脂を与えるため
の好ましくはビニル単量体の存在下における不飽和カル
ボン酸との反応生成物、並びにオキサゾリジノン基を含
有し且つ新規なジグリシジルエーテルに基づくツェナク
リレートに関する。

シクロへキス−１−イルメチレンジフェノールは例えば
英国特許第１，０２４，０１２号から公知である。ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−１−イルメチレンジフェノ
ールは英国特許第１，０２４゜０１３号から公知である
。これらの化合物は例えばポリカーボネートの製造にお
ける単量体成分として使用される（例えば英国特許第１
．０２４゜０１１号）。ヒドロキシアリール−３，４−
エポキシシクロヘキシルメタンのグリシジルエーテルの
製造は例えば参考文献Ｚｈ、ｋｈｉｍ、　　１９８５、
アブストラクト番号１９ｓ４１９から公知である。

そこで製造された化合物は低分子量を有し、結果として
比較的低粘度を有する。ある用途例えば積層物に対して
は、より高いオリゴマー組成物が有利である。

この種のオリゴマーは例えばヨーロッパ特許願第２７８
，９００号において、シクロヘキス−１−イルメチレン
−ジフェノール又はビシクロ（２゜２．１）へブドーｌ
−イルメチレンジフェノール誘導体に基づいて記述され
ている。しかしながらこの種の生成物は、フェノール基
間に存在するＣＨ基のために酸化的影響（天候）及び熱
的ストレスに対して敏感である。

新規なオリゴマーエポキシ樹脂は、酸化的影響に敏感で
なく、良好な流れ性を有し、硬化状態において高ガラス
転移温度を有し、（メト）アクリル酸と反応して、オキ
サゾリジノン基を含有するツェナクリレート樹脂の形に
おいてでさえ、非常に良好なスチレン許容性が特色のツ
ェナクリレート樹脂を生成することが発見された。

本発明は、式（１）及び（ＩＩ） ［式中％Ｒ’は水素、Ｃ３〜Ｃ１゜アルキル、好ましく
はＨ，ＣＨ３を表わし、 Ｒ８はＣ３〜Ｃ２゜脂肪族、Ｃ，〜Ｃ０脂環族、Ｃ４〜
Ｃ！４芳香族又はＣ７〜Ｃ１゜アラリファティクの２価
基を表わし、 ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくはｌ
、２．３．４又は５の数を表わし、Ａは式（ｍ） の基を表わし、但し Ｒ３及びＲ′は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましく
は塩素、臭素、（Ｉ−Ｃａアルキル、Ｃ５〜Ｃ，シクロ
アルキル、Ｃ１〜Ｃ１゜アリール、好ましくはフェニル
及びＣ７〜ｃｈｉアラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ
５〜Ｃ１−アルキル、特にベンジルを示し、 ２は数４．５．６又は７、好ましくは４又は５を表わし
、 Ｒ８及びＲ６は各Ｘに対して個々に選択でき且つ互いに
独立に水素、Ｃ，＃Ｃ，，アルキル、好ましくはメチル
、エチルを表わし、モしてＸは炭素を表わす］ の化合物に関する。

Ｘは、少くとも１つの原子Ｘにおいて、好ましくはｌ又
は２つの原子Ｘ、特に好ましくは１つの原子Ｘにおいて
、Ｒ５及びＲ１が同時にＣ□〜Ｃ１□アルキル、好まし
くはメチルを示す、但し少くとも！つのＸ原子がＣ８に
対するａ−位においてｇｅｍ形でジアルキル置換されて
おらず、好ましくは両ｘ厚子が（Ｉに対するａ−位にお
いてｇｅｍ形でジアルキル置換されておらず、そして特
にｇｅｍ形でジアルキル置換されたＸ［子がＣ１に対す
るβ−位に存在する条件下に特に好適である。

遊離の結合は好ましくは橋かけＣ１に対して３位又は４
位に存在すべきである。

式（１）及び（ＩＩ）における特に好適な例は式（ＩＶ
）、（Ｖ）及び／又は（Ｖｌ）の基を基Ａとして含有す
る： （ＩＶ） （Ｖ） （Ｖｌ） それらは対応するジアルキル化シクロヘキサノン又はト
リアルキル化シクロヘキサノンの或いは水和したインフ
オロンの、種々の異性体形でのフェノールとの縮合によ
りジオールの形で得ることかできる。水和したインフオ
ロンに由来する例は非常に特に好適である。

Ｒ１が脂肪族ジオールに由来する場合、随時酸素又は硫
黄原子が介在していてよく且つ随意の置換基（例えばＣ
Ｑ％Ｂｒのようなハロゲン）を有することができる直鎖
又は分岐鎖アルキレン基を有する。

未置換の直鎖Ｃ３〜Ｃ８゜アルキレン基例えばエチレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキ
サデカメチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレ
ンは好適である。

テトラメチレンは特に好適である。

Ｒ２に基づくジオールはポリ（オキシアルキレン）グリ
コール又はポリ（チオアルキレン）グリコールであって
もよい。２〜６０の単量体単位を有する酸素含有誘導体
例えばポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン
）グリコール、ポリ（ブチレン）グリコールは好適であ
る。

Ｒ１が脂環族ジオールに由来する場合、例えば随時脂肪
族鎖の一部であってよく或いは直接環上に随意の置換基
を有する炭素数５〜７の脂環族環をもつジオールであっ
てよい。この種の基の例は好ｔしくはシクロベンチレン
、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレンである。シク
ロヘキシレンは特に好適であり、即ち特に１．３−シク
ロヘキシレン又は１．４−シクロヘキシレン及びヘキサ
ドロキシリレンは好適である。

Ｒ１が芳香族ジオールに基づく場合、この基は好ましく
は単核又は三核フェノールに由来する。

この例は１．２−フ二二しン或いは特に１．３−フエニ
レン又は１．４−フェニレン及ヒ式（■）１式中、遊離
の結合は好ましくは橋かけＹに対して３位又は４位に存
在し、 Ｙは直接的なＣ−Ｃ結合であり或いは −ＣＨ５−ＣＨＣＨｓ−Ｃ（ＣＨｓ）ｘ−Ｏ−−Ｓ−−
Ｓ○、−又は−〇〇−で あり、 ＰはＯ〜４の全数、好ましくは０．１又は２であり、そ
して Ｒ８及びＲ９は互いに独立にＣ１〜Ｃ，アルキル、塩素
又は臭素を示す】 の基である。

好適な基Ｒ２はジフェニルメタン−４，４′−ジイル、
ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルス
ルホン−４，４′−ジイル及び非常に特にジフェニル−
２，２−プロピリデン−４，４′ジイルである。アラリ
ファチック基としてＲ８は例えばキシリレンである。

式（１）又は（Ｉ＋）の化合物は概して異なる鎖長の成
分の混合物として存在する。この平均分子量（数平均ニ
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで決定）は対
応する純単量体化合物（ｎ＝１）の分子量と少くとも同
程度に大きい。ｎの平均値は好ましくは１〜１０の数、
非常に特に１〜５である。

式■又は■によるオリゴマーエポキシドの製造はり−（
Ｌ　ｅｅ＞及びネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）の公知の方法
と同様に行なわれる（例えば「エポキシハンドブック」
第２〜９章によるビスフェノールに基づく長鎖ジグリジ
ルエーテルの合成）。

更に本発明は、式（ｎ　）　　（ｎ＝　０　）の化合物
の、独国特許願第３．７２０．７５９号によるオキサゾ
リジノン基含有のオリゴエポキシ樹脂を与えるためのジ
イソシアネートどの反応生成物に関する。

特に好適なジイソシアネートは、異なる反応性のＮＧＯ
基をジインシアネートの重量の少くともＫの量で有する
芳香族ジイソシアネート、例えばｏ、ｐ−トルイレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイン
シアネート、１，３−す７タレンジイソシアネートの単
独或いは互いの混合物或いは同一の反応性の２つのＮＧ
Ｏ基を有する他のジイソシアネート、０．０−トルイレ
ンジイソシアネート、１，５−す７タレンジイソシアネ
ートとの混合物である。この場合、異なる反応性のＮＧ
Ｏ基を有するジイソシアネートはジイソシアネートの全
重量の少くともＫをなすべきである。

本発明の方法に適当な触媒はホスホニウム塩である。

本方法は１４０−１８０℃、好ましくは１５０〜１７０
°Ｃの温度で行なわれる。

ビスエポキシドをジイソシアネートと反応させる際の量
比は、各ＮＣＯ基に対して１．４〜２．５のエポキシド
、好ましくは１．６〜２．２のエポキシドである。それ
ぞれの場合反応性エポキシ基は、最終生成物に残り、こ
れが続く反応又は架橋に対して機能する。ＮＧＯ基に比
してエポキシ基の過剰量が小さくなればなる程、改変さ
れたエポキシ樹脂の分子量が高くなり、その溶融粘度が
高くなる。

また本発明は、 ａ）式工、■又はオキサゾリジノン基を有するオリゴエ
ポキシ樹脂の少くとも１種の化合物、ｂ）混合物を硬化
させるのに十分な量のエポキシ樹脂硬化剤、そして ｃ）　Ｋ時硬化促進剤、 を含む硬化性混合物に関する。

適当なエポキシ硬化剤ｂ）は酸性、塩基性又は接触硬化
剤である。これらは例えばアミン、アミド、例えば脂肪
族、脂環族又は芳香族の１級、２級又は３級アミン、例
えばヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ　−’；エチルプ
ロピレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル
）−メタン、３，５゜５−トリメチル−３−（アミノメ
チル）−シクロヘキシルアミン（「イン７オロンジアミ
ン」）、２．４．６−）リス−（ジメチルアミノメチル
）−フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）メタン：ポリアミド、例えば脂肪族
ポリアミン及び２量化又は３量化脂肪酸のポリアミド；
多価フェノール、例えばレゾルシノール、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノール−ホ
ルムアルデヒドｓｔｍ　ｃフェノール−ノボラック）；
三弗化ホウ素及びその有機化合物との錯合体、例えばＢ
Ｆｓ−エーテル、ＢＦ、−アミン錯合体；多塩基性カル
ボン酸及びその無水物、例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、又は対
応する酸などを含む。

更に硬化に際して硬化促進剤が使用しうる。そのような
促進剤は例えば３級アミン、その塩、又は４級アンモニ
ウム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、２．４．
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｌ−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、４−アミノピリジン、２．４．６−）リペンチル
アンモニウムフェノレート、テトラメチルアンモニウム
クロリド、アルカリ金属アルコレート、例えば２．４−
ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリ
ウムアルコレートである。

この種の硬化性混合物は、適当な可塑剤例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート又はトリクレジルホ
スフェート、反応性希釈剤例えばフェニルグリシジルエ
ーテル又はタレジルグリシジルエーテル、ブタンジオー
ルグリシジルエーテル、ジグリシジルへキサヒドロフタ
レートなどを含有していてもよい。

本硬化性混合物は、いずれかの相で硬化させる前に、増
量剤、充填剤及び強化剤、例えばコールタール、瀝青、
織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素
繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニ
ウム、ペンナイト、カオリン、珪酸エーロゲル、金属粉
例えばアルミニウム粉、鉄粉で、顔料、染料、例えばス
ス、酸化物着色剤、二酸化チタンなどで処理することが
できる。他の通常の添加剤、例えば難燃剤例えば二酸化
アンチモン、擬液性剤、流れ調節剤例えばシリコーン、
ワックス又はステアリン酸塩（これらのいくつかは剥型
剤としても使用される）も硬化性混合物に添加すること
ができる。

本発明の硬化性混合物の製造は、常法に従い、公知の混
合装置（撹拌機、混練機、ローラーなど）を用いて行な
いうる。

本発明の硬化しうるエポキシ樹脂混合物は、表面保護、
エレトクロニクス、積層加工のすべでの分野において、
及び建材と構造材において特に使用される。これらはそ
れぞれ特別な目的に適した配合で、充填剤を含む又は含
まない状態で、跪料、コーティング例えば焼結粉末コー
ティングとして、圧縮成形化合物、浸漬樹脂、キャスト
樹脂、射出成形組成物、含浸樹脂、及び接着剤として、
加工樹脂、積層樹脂、密封及び粘着剤、床被覆化合物及
び鉱物機械に対する結合剤として使用しうる。

これらは好ましくは焼結粉末コーティング、含浸及び積
層樹脂として、特に含浸及び積層樹脂として使用される
。

本発明によるグリシジル基を含む共重合体の硬化°は５
０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度で好適
に行なわれる。

硬化は公知の方法で、即ち第１硬化段階を低温でそして
続く硬化を高温で行なう２段階又はそれ以上の段階で行
なってもよい。

所望により、硬化は最初硬化反応を早めに終了させ或い
は第１段階を僅かに昇温度で行ない、この結果依然溶融
し及び／又は溶解させることのできる硬化性予備縮合物
、（所謂「Ｂ段階」）を、エポキシ成分ａ）硬化剤ｂ）
及び随時存在する促進剤Ｃ）から得るというように２段
階で行なってもよい。この種の予備縮合物は例えば「プ
レグレグ」、圧ｍ成形化合物又は焼結粉末の製造に役立
ちうる。

更に本発明は、式（夏）及び（Ｉｔ）−更にｎ＝０の時
の式（Ｉ［）−の化合物の反応生成物及び上述したオキ
サゾリジノン基を含むオリゴエポキシ樹脂及び不飽和カ
ルボン酸、好ましくはアクリル又はメタクリル酸の、触
媒の存在下、好ましくは独国特許願第３，７２３．１９
６号によるビニル単量体の存在下における反応生成物に
も関する。

適当な不飽和カルボン酸はエチレン性不飽和カルボン酸
例えばメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸及びジカルボ
ン酸の半エステル及び不飽和ヒドロキシアルキルカルボ
キシレートである。アクリル酸及びメタクリル酸は好適
である。

エポキシ樹脂及び不飽和カルボン酸は好ましくは凡そ化
学量論比で使用され、即ち樹脂のエポキシ当量当り凡そ
ｌ当量のカルボン酸が使用される。

適当な触媒は４級アンモニウム塩例えばハライド、アセ
テート又はホーメートである。

この種の触媒は例えば英国特許願第１，３６４゜８０４
号に記述されている。テトラエチルアンモニウムブロマ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド及びトリエチルベンジルアンモニウムブロマイドは
好適である。

適当な触媒はホスホニウムハライドである。

適当なホスホニウム塩は例えばヨーロッパ特許願第９９
，３３４号に記述されている。特に好適なホスホニウム
塩の例は、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムクロライド及びトリフェニレンベンジル
ホスホニウムブロマイドである。

使用しうるビニル単量体は反応条件下にエポキン基に対
して不活性なもの、例えばスチレン、環塩基化、環アル
キル化又は環アルケニル化スチレン（但しこの場合アル
キル基は炭素数１〜４のも））、例エハヒニルトルエン
、ジビニルベンゼン、σ−メチルスチレン、ｔａｒｔ−
ブチルスチレン、塩素化スチレン、炭素数２〜６のカル
ボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル、ビニ
ルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン
、官能基を含まないアクリレート及びメタクリレート、
アリル化合物例えばアリルベンゼン及びアリルエステル
、例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸
ジアリル、炭酸アリル、ホスホン酸トリアリル、シアヌ
ル酸トリアリルである。

スチレンは好適である。

上述したツェナクリレート樹脂は酸無水物基での再酸性
化により酸半エステルを与える酸基に結合していてもよ
い。次いでこの樹脂はこれらの基により、（例えば所謂
樹脂マットを生成するために加工する時）ＭｇＯで環化
することができる。

（酸無水物との反応で酸半エステルを生成すくべ）生成
されたビニル単量体中１エナクリレート樹脂溶液を再酸
性化するのに適当な酸無水物は好ましくはコハク酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロンタル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンへキサヒドロフタル酸、ヘキサクロルエンドメ
チレンテトラヒドロ７タル酸などの無水物である。

（メチル）テトラヒドロ７タル酸又は（メチル）へキサ
ヒドロフタル酸の無水物は好適である。

酸無水物の量は、再酸性化したツェナクリレート樹脂に
対して１５〜８０．好ましくは３０〜６０の酸数が決定
（例えば計算又は滴定）しうるような量であるべきであ
る。

更に本発明は、硬化性化合物の、特にアクリレート又は
メタクリレート基を含む式Ｉ、ＩＩの化合物の或いは好
ましくはビニル単量体溶液例えばスチレン、アルキル化
又はハロゲン化スチレン中オキサゾリジノン基含有のオ
リゴエポキシ樹脂の反応生成物の、コーティング、キャ
スト樹脂、粘着化合物、圧縮成形化合物、繊維含有積層
物及び接着剤の製造に対する使用法に関する。

実施例 略号の意味 Ｘ２０：ｔ’スフエノールＡ−ビスグリシジルエーテル
、工業用、エポキシ当量：１８６ ＢＰＡ　：ビスフェノールＡ ＨＩＰ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３゜３．５
−トリメチルシクロヘキサン） ＨＩ　Ｐ−（Ｅ　ｐ）：ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスグリ
シジルエーテル）、エボキシ当量：２３５ ＭＤＩ−Ｍ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５９％、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３４％、及び２゜２′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート６％の混合物 Ｃｕ溶液：ナフテン酸銅、１％の銅金属を含むスチレン
中１０％溶液 触媒Ａ：テトラブチルホスホニウムブロマイド触媒Ｂニ
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド 表に示す量は重量部である。

実施例１及び２並びに対照例 第工表に示すエポキシ樹脂及び触媒Ｂの量を撹拌フラス
コ中に秤り入れ、窒素下に第１表に示す反応温度まで加
熱した。ＨＩＰ又はＢＰＡをこの温度で撹拌しながら約
３０分間にわたって一部ずつ添加し、その温度に３時間
維持した。この時間後、エポキシ値は計算値まで減少し
、フェノール性ＯＨは最早や存在しなかった。オリゴエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量及び溶融範囲を表に示す。更
に硬化した生成物のガラス温度を、エポキシ当量に相当
するヘキサヒドロフタル酸無水物での通常の熱硬化後に
、第１表に示す。

表は本実施例のガラス温度が対照例のそれより高いこと
を示す。

４遣 実施例　　　　　　１２ 対照例　　　　　　　　　１ａ　　　　　　２ａ　　　
１ｂＸ２０　　　　　　　１００　　１００　　−　　
　−　　　　ｔｏ。

１ＩＰ−ＥＰ　　　　　　　　　　　　　　１００　　
１００ＨＩＰ　　　　　　　　４１．０　　−　　　３
２．６ＢＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０触媒Ｂ　　　　　　　Ｏ，０５−０，０５
−０，０５反反応度（’Ｏ）　　　１５０　　−　　　
１８５　　−　　　１３０エポキシ当量　　５１４　　
４８６　　６７５　　２３２　　５００溶融範囲［℃］
　　　９０　　１ｉｑｕｉｄ　　１３０　　４０１５０
　７０ガラス温度（”Ｏ）　　２００　　　１２５　　
２１８　　１５０　　　１１５表に示した量は重量部で
ある。

（オキサゾリジノン基を含むオリゴエポキシ樹脂）第■
表に示すビス−エポキシ樹脂及び触媒Ａの量をそれぞれ
撹拌機及びガス導入管を備えたフラスコに秤り入れ、１
６０℃で窒素下に加熱した。

この溶融物の温度が１７０℃を越えないようにして迅速
にジイソシアネー）　（ＭＤ　Ｉ−Ｍ）を添加した。こ
れは熱の遮断又は冷却により調節することができた。ジ
インシアネートの添加後、計算されたエポキシ値が達成
され且つ反応性ＮＧＯが最早や検知できなくなるまで混
合物を１６０℃で撹拌した。最終溶融物を熱時に取り出
し、そして固化させた。

第■表 実施例／対照例　　　　　３　　　　３ａＸ２０　　　
　　　　　　　　　　　　２２４．５ＨＩＰ−ＥＰ　　
　　　　　　　２８９触媒Ａ　　　　　　　　　　Ｏ，
７４０，２２ＭＤＩ−Ｍ　　　　　　　　　　　８０　
　　　　７５．５反応時間（時）　　　　　　　ｌ　　
　　　　３エポキシ当量：ＮＣＯ２：ｌ　　　　　２：
１％　ＮＣＯ００ エポキシ当量　　　　　５９５　　　　５０３溶融範囲
（’Ｏ）　　　　　　１３４／１４０　　８８／９４実
施例３及び３ａの液体ビスフェノールＡ−ビスグリシジ
ルエーテルと組合せての熱硬化第ｍ表：混合物の組成 無水へキサヒドロフタル酸　　　　　７０重量Ｉｔｓジ
メチルベンジルアミン　　　　　　１．７重量部ガラス
温度：実施例３：１４５℃ 実施例３ａ：１１０℃ それぞれ実施例３又は３ａのオキサゾリジノンエポキシ
樹脂２５ｇを工業用のビスフェノールＡ−ビスグリシジ
ルエーテル７５ｇに１００〜１１℃で溶解し、これを無
水へキサヒドロフタル酸７０ｇの溶液に添加した。溶融
物を室温ま′で冷却し、ジメチルベンジルアミン１．７
ｇ中に混入し、脱気し、次いで４ｍｍ離れた２枚のガラ
ス板間に注いだ。

この板を８０℃で４時間部分的に硬化させ、次いで１２
０℃で１６時間完結するまで硬化させ、板から除去した
。この硬化した材料を標準寸法の棒に切断し、機械的に
測定した。これは第■表に示す値を有した。

実施例３ａとの比較において、実施例３は高い熱す法安
定性を明白に示した。

次の実施例及び対照例は、オリゴエポキシ樹脂の、ビニ
ル単量体溶液中メタクリル酸との反応生成物を記述する
。

実施例４〜７及び対照例 明白にわかるように獣皮が特に表の形で示されているそ
れぞれ第■表に示す実施例１〜３の重量部を、撹拌機及
びガス導入管を備えたフラスコ中に秤り入れ、そしてス
チレン及び随時表示する量の禁止剤及びＣｕ溶液を含有
するビニルトルエンに溶解した。この溶液に対応する量
の触媒Ｂを添加し、撹拌し且つ空気を通じなから１１０
°Ｃまで加熱した。メタクリル酸を約１５分間にわたっ
て滴下し、メタクリル酸含量がスチレンを含まないすべ
ての成分に対してく１％に減少するまで溶液を１１０℃
に保った。

本実施例及び第■表の対照例は、１重量％のｔｓｒｔ−
ブチルパーベンゾエートを用いて１２０℃で熱硬化させ
、続いて１２０°Ｃで１５時間調整した後、表に示す熱
寸法安定性を示しＩ；。本実施例のそれは対照例のもの
よりかなり高かった。

第■表： 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：式（Ｉ）及
び（ＩＩＩ） ［式中　Ｒ１は水素、０１〜Ｃ８゜アルキル、好ましく
はＨＳＣＨ３を表わし、 Ｒ２はＣ，−Ｃ，。脂肪族、Ｃ，〜Ｃ８脂環族、Ｃ，〜
Ｃ□芳香族又はＣ７〜ｃｉｏアラリフアテイクの２価基
を表わし、 ｎは１〜２０．好ましくは１〜１０．特に好ましくはｌ
、２．３．４又は５の数を表わし、Ａは式（ｍ） の基を表わし、但し Ｒ３及びＲ′は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましく
は塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロ
アルキル、Ｃ１〜Ｃ１゜アリール、好ましくはフェニル
及びＣ７〜（Ｉ！アラルキル、好ましくはフェニル−ｃ
、−Ｃ，−フルキル、特にベンジルを示し、 ２は数４．５．６又は７、好ましくは４又は５を表わし
、 Ｒ８及びＲ・は各Ｘに対して個々に選択でき且つ互いに
独立に水素、Ｃ１〜Ｃ８，アルキル、好ましくはメチル
、エチルを表わし、モしてＸは炭素を表わす１ の化合物。

２．８）特許請求の範囲第１項記載の化合物少くとも１
種、 ｂ）混合物を硬化させるのに十分な量のエポキシ樹脂硬
化剤、そして Ｃ）随時硬化促進剤、 を含有する硬化性混合物。

３、上記ｌの化合物の、オキサゾリドン基含有のオリゴ
エポキシド樹脂への、ジイソシアネートとの反応生成物
。

４、ａ）式１、ＩＩ又はオキサゾリジノン基を有するオ
リゴエポキシ樹脂の少くとも１種の化合物、ｂ）混合物
を硬化させるのに十分な量のエポキシ樹脂硬化剤、そし
て ｃ）ｌｉ１時硬化促進剤、 を含有する硬化性混合物。

５、上記ｌ及び２の硬化性化合物を、コーティング、キ
ャスト樹脂、粘着剤化合物、圧縮成形化合物、繊維含有
積層物及び接着剤の製造に使用する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、
   好ましくはＨ、ＣＨ＿３を表わし、 Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０脂肪族、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿
   ４脂環族、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿４芳香族又はＣ＿７〜Ｃ＿
   ３＿０アラリフアテイクの２価基を表わし、 ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１
   、２、３、４又は５の数を表わし、Ａは式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表わし、但し Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立に水素、ハロゲン、好ま
   しくは塩素、臭素、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル、Ｃ＿５〜
   Ｃ＿６シクロアルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０アリール、
   好ましくはフェニル及びＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキル
   、好ましくはフエニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、特
   にベンジルを示し、 ｚは数４、５、６又は７、好ましくは４又は５を表わし
   、 Ｒ＾５及びＲ＾６は各Ｘに対して個々に選択でき且つ互
   いに独立に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、好まし
   くはメチル、エチルを表わし、そしてＸは炭素を表わす
   ］ の化合物。 ２、ａ）特許請求の範囲第１項記載の化合物少くとも１
   種、 ｂ）混合物を硬化させるのに十分な量のエポキシ樹脂硬
   化剤、そして ｃ）随時硬化促進剤、 を含有する硬化性混合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の化合物の、オキサゾリ
   ドン基含有のオリゴエポキシド樹脂への、ジイソシアネ
   ートとの反応生成物。 ４、特許請求の範囲第１および２項記載の硬化性化合物
   を、コーティング、キャスト樹脂、マステイツクコンパ
   ウンド、圧縮成形コンパウンド、繊維含有積層物及び接
   着剤の製造に使用する方法。