JPH0337237A - シリコーンゴム発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はシリコーンゴム発泡体の製造方法、特には発泡
性シリコーンゴム組成物を超高周波加硫方式で発泡、硬
化させてシリコーンゴム発泡体を製造する方法に関する
ものである。

〔従来の技術］ 最近、建築用ガスケット、絶縁体９発泡体ロールのよう
な肉厚発泡体の製造分野では、これら発泡体を連続押出
し成形法により安定かつ安価に製造する要求が高まって
いる。このような要求に応える方法として、例えば、エ
チレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）などの材料の場合は、これらの連続押
出し成形品に超高周波加硫（Ｕｌｔｒａ　）Ｉｆ、ｇｈ
　ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＶａｌｃａｎｌｚａｔｉｏｎ　、
以下Ｕ）ＩＦ加硫という）処理を施すという方法が実用
化されている。

このＵＨＦ加硫処理は、通常、２，４５０±５０ＭＨｚ
と９１５±２５ＭＨｚのマイクロ波をマイクロ波加熱オ
ーブン内において被処理物に照射することにより、被処
理物がこのマイクロ波を吸収して発熱し、その結果、被
処理物の発泡と架橋を実現するという方法であり、この
ときの被処理物における発熱量ｐ　（ｗａｔｔ／ｒｒ？
）は次式で表わされる。

（ここで、ｆ：マイクロ波の周波数（Ｈ２）、Ｅ：高周
波電界（Ｖ／ｍ）　、ε：被処理物の比誘電率、ｔａｎ
δ：誘電損失係数を示す）。

そして従来、このＵＨＦ加硫処理は、ロスインデックス
であるε・ｔａｎδが０．０８以上、とくに０．２以上
の被処理物にたいして好適に適用できるものとされてい
る。

他方、シリコーンゴム発泡体の分野においても、前記し
た肉厚発泡体を連続押出し成形法で安定かつ安価に製造
するために、従来工程の検討、新規な発泡硬化技術の開
発にむけての検討がなされており、従来公知の常圧熱気
加硫（ＨＡＶ）。

スチーム連続加硫（ＣＶ）、溶融塩加硫（ＬＣＭ）など
の連続加硫方式はいずれも長尺な発泡体の製造には不適
であり、しかも得られた発泡体におけるセルの状態は良
好とはいえないという問題があることから、シリコーン
ゴムへのＵＨＦ加硫の通用も検討されているが、一般に
シリコーンゴムはロスインデックスが３　ＧＨ２におい
て約０．０３程度であるためにシリコーンゴムへのＵＨ
Ｆ加硫の適用は事実上不可能であるとされている。

そのため、有機シロキサンをマイクロ波で硬化する方法
については、オルガノポリシロキサン組成物を構成する
オルガノシロキサンの有機基として、アリール基、フッ
素化脂肪族炭化水素基、最低１個の炭素結合メルカプト
基を有する炭化水素基、最低１個のカルビノール基を有
する炭化水素基、脂肪族炭化水素エーテル基から選択さ
れるけい素に結合した有機基を５％以上含有せしめたも
のにマイクロ波を照射する方法が提案されている（特開
昭５２−３７９６３号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このオルガノシロキサンにおけるけい未結合有
機基を前記したような特殊な有機基とする方法にはシリ
コーンゴムの特徴的性質である耐熱性、耐候性、電気特
性を低下させたり、加硫特性をわるくするという実用上
の難点がある。

このため、本発明者らはさきに従来公知のオルガノポリ
シロキサン組成物に酸化鉄粉末、フェライト粉末を添加
してＵＨＦ加硫する方法を提案した（特願昭６３−２２
２０５７号明細書参照）が、このものは外観が黒色に近
いものになるためにあらゆる色に着色することができず
、フ１ツシＢン性に欠けるという不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したシリコーンゴム発泡
体の製造方法に関するものであり、これはイ）平均重合
度が１，０００〜３０，０００である式Ｒ，５ｉＯ４−
（ここにＲは同一または異種の非置換も一丁一 しくは置換１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の
数）で示され、このシロキサン単位の１４モル％以上が
シアノエチル基またはシアノプロピル基置換シロキサン
単位であるジオルガノポリシロキサン１００重量部、０
）ｆｆｉ粉状シリカ充填剤１０〜３００重量部、ハ）発
泡剤１〜１０重量部、二）加硫剤よりなる発泡性シリコ
ーンゴム組成物を超高周波加硫方式で発泡、硬化させて
なることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはシリコーンゴムの特徴を損なわ
ないシリコーンゴム発泡体のＵＨＦ加硫による製造方法
について種々検討した結果、オルガノポリシロキサンを
構成するシロキサン単位中にシアノエチル基またはシア
ノプロピル基置換シロキサン単位を含有させればこのシ
リコーンゴム組成物をＵＨＦ加硫させることができるこ
とを見出すと共に、このようにして得られたシリコーン
ゴム発泡体はあらゆる色に着色可能であるということを
確認し、ここに使用するオルガノシロキサンにおけるシ
ロキサン構成についての研究を進めて本発明を完成させ
た。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の方法で使用される発泡性シリコーンゴム組成物
を構成するイ）成分としてのジオルガノポリシロキサン
は式Ｒ，５ＩＯｎ−ａで示され、このＲはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロ
ロプロピル基、　３，３．３−トリフルオロプロピル基
、２−シアノエチル基、シアノプロピル基などから選択
される同種または異種の非置換または置換１価炭化水素
基とされるが、このＲ基についてはこのオルガノポリシ
ロキサンに後記するシリカ充填剤、発泡剤および加硫剤
を添加した発泡性シリコーンゴム組成物をＵＨＦ加硫さ
せるためにはその一部をシアノエチル基および／まｋは
シアノプロピル基とすることが必要とされる。このシア
ノエチル基またはシアノプロピル基で置換されたシロキ
サン基の量はこれが全シロキサン単位の１４モル％より
少ないとこの発泡性シリコーンゴム組成物のＵＨＦ吸収
特性が低下して良好な肉厚発泡体を成形することが困難
となるので、１４モル％以上とする必要がある。

なお、Ｒで示される非置換又は置換−価炭化水素基のう
ち、このシアノエチル基、シアノプロピル基以外のもの
では、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３．３−
）−リフルオロプロピル基が好ましいものとされる。

また、このオルガノポリシロキサンを示す一般式におけ
るａの値はこれが１．９５より小さいとオルガノポリシ
ロキサンの流動特性がわるくなって後記するシリカ充填
剤１発泡剤、加硫剤との配合が難しくなり、２．０５よ
り大きくするとオルガノポリシロキサンの重合度が上ら
ずに低粘度のものとなり、作業性が低下するので、１．
９５〜２．０５の範囲ヒする必要がある。

なお、このオルガノポリシロキサンは平均重合度が１，
０００未満のものでは低粘度品となるためにこれにシリ
カ充填剤を添加した組成物が可塑度の低いものとなって
形状保持性のわるいものとなり、３０，０００を超える
とシリカ充填剤などとの配合性が極端に困難となるので
、平均重合度が１　、０００〜３０．０＋１０のものと
することが必要とされる。

また、本発明の方法に使用される発泡性シリコーンゴム
組成物における０）成分としての微粉末シリカ充填剤は
シリコーンゴムの補強、増粘、加工性向上、増量などの
目的で添加されるものであり、これ社はフェームドシリ
カ、ｔ１式シリカ、表面を疎水化処理したフェームドシ
リカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などが例示
され、これは他の形の充填剤、例えばけい酸カルシウム
。

炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維などを
若干含んでいてもよいが、これらは比表面積がｓｏ１／
ｇ以上のものとすることがよい、なお、このものの配合
量は上記したオルガノポリシロキサン１００　ｍ！量部
に対して１０重量部未満では目的とする補強性が得られ
ず、加工性も不充分となり、３００重量部を超えると、
型流れ性、吐出性などの加工特性が極端に低下すること
から１０〜３００重量部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は５０〜２００重量部とされる
。

つぎにこの組成物を構成する八）成分としての発泡剤は
この組成物から得られる成形体を発泡体とするためのも
のであるが、これは室温では安定であるが高温にさらさ
れたときに起泡性ガスを放出するものであればよく、こ
の起泡性ガスは一般に窒素ガスであるものとされるが、
これは二酸化炭素または他のガスであってもよい、この
ものは市販のものでよく、これには、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベ
ンゼンスルフォンヒドラジド、　Ｎ、Ｎ’−ジニトロソ
−Ｎ、Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、アゾジカルボ
ンシア亙ドなどが例示されるが、この配合量は第１成分
としてのジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て１重量部未満では起泡性ガスの発生量が少ないためじ
良好な発泡体が得られず、またｔｅｌｌ量部より多くす
ると組成物の加工性が低下するし、必要以上の添加は無
駄となるので１〜ｔｏｎ量部、好ましくは３〜７重量部
とすればよい。

なお、この組成物を構成する二）成分としての加硫剤は
組成物の架橋のために配合される成分で、これには有機
過酸化物または白金系化合物とオルガノハイドロジエン
シロキサンとの組合せが例示される。この有機過酸化物
としてはベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルクロライド
、　２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジク主ルバーオキサイド、２
゜５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメ
チルヘキサン、２．５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
）−２，５−ジメチルヘキシンやシミリスチルパーオキ
シジカーボネート、ジシクロドデシルバーオキシジカー
ボネート等のジカーボネート類、ｔ−ブチルモノパーオ
キシカーボネート類、下記式 （但し、式中Ｒは炭素数３〜１０の一価炭化水素基であ
る。） で示される化合物などが例示され、これらはその１種ま
たは２種以上の組合わせで使用すればよいが、この配合
量は第１成分としてのジオルガノポリシロキサンｌｏｏ
　３ｉ量部に対して０．５重量部未満の場合は充分な物
性をもつ硬化物が得られなかったり、腰の弱い発泡体と
なる不都合が生じる場合があり、５重量部より多くする
と目的とする発泡体が固いスポンジとなって実用に耐え
ないものになってしまう場合があるので０．５〜５重量
部の範囲とすればよいが、この好ましい範囲は１〜３重
量部とされる。また、この加硫剤については前記したイ
）成分としてのオルガノポリシロキサンがアルケニル基
を含有するものである場合にはこのアルケニル基と付加
反応するけＶ）素結合水素原子を含有するオルガノハイ
ドロジエンシロキサンを添加し、この硬化触媒として塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニルシロキ
サンとの錯酸、塩化白金酸のアルコール溶液などで例示
される白金系の付加反応用触媒を添加してもよく、この
配合量はイ）成分としてのジオルガノポリシロキサンに
対して白金量とし５　ｐｐｍ未満ではこの付加反応が充
分に進行しない場合があり、５００ｐｐｍより多くして
も無意味であるので５〜５００ｐｐｍとすればよいが、
この好ましい範囲は２〜２００ｐｐｍとされる。

本発明の方法に使用される発泡性シリコーンゴム組成物
は上記したイ）〜二）成分の所定量を混合し、均一に混
練すること仁よって得ることができるが、これに分散剤
として重合度１００以下の低分子量シロキサン、シラノ
ール基含有シラン、アルコキシ基含有シランや、酸化鉄
、酸化セリウム。

オクチル酸鉄、酸化チタンなどの耐熱性向上剤、着色の
ための顔料、白金化合物、パラジウム化合物などの難燃
性助剤、さらには通常この極の発泡性シリコーンゴム組
成物に添加される他の添加剤などを添加することは任意
とされる。

このようにして製造された発泡性シリコーンゴム組成物
はｔｌＨＦ加硫によって発泡シリコーンゴム成形体とす
ることができるが、このＵＨＦ加硫は、ベントタイプ押
出機→ＵＨＦ加熱部−二次加。

硫部−引取機とからなる連続押出し加硫機を用いて行え
ばよい。したがって、この成形はまず、発泡性シリコー
ンゴム組成物をベントタイプ押出機に供給してこれから
所望の形状でシリコーンゴム成形体を連続的に押出した
のち、これをこの種の加熱装置として割り当てられてい
る２、４５０±５０ＭＨｚまたは９１５±２５ＭＨｚの
高周波発振器を備えたＵＨＦ加熱部に送入し、ここにこ
の高周波を照射すればよく、これによれば押出し成形さ
れたシリコーンゴム成形体はこのマイクロ波を吸収して
発熱し、１８０℃にまで加熱されるのでこの加熱に伴な
う発泡剤および有機過酸化物の分解によって発泡すると
同時に加硫硬化されるのであるが、この発泡、加硫をさ
らに高速化するためにこのｔｌ）ＩＦ加熱部にヒーター
を内蔵させて温度上昇を促進させることもよい、また、
シリコーンゴム成形体の発泡、加硫はこのＵＨＦ加硫で
ほぼ完全に発泡、加硫硬化されるが、これはついで従来
公知の常圧熱気加硫（ＨＡＶ）、流動床（ＰＣＭ）加硫
などじよる二次加硫を行なうことがよく、これによれば
その完全加硫とＵＨＦ加硫で発生した分解生成物の除去
が行なわれるので、目的とするシリコーンゴム発泡成形
体を容易にかつ安定的に得ることができるという有利性
が与えられる。

このような方法で得られたシリコーンゴム発泡成形体は
ここに使用される発泡性シリコーンゴム組成物を構成す
るイ）成分としてのオルガノポリシロキサンがシアノエ
チル基まｋはシアノプロピル基で置換されたシロキサン
単位を含有するほかは従来のオルガノポリシロキサンと
同様のものであることから、耐熱性、耐寒性、耐候性、
電気特性にすぐれており、かつは低圧縮永久歪を有する
ものとなるし、これはまたこのＵＨＦ加硫が表面層のみ
ならず内部の発熱もほとんど同時に行えるということか
ら発泡セルが微細でセル形状のそろった良好な発泡成形
体になるという有利性をもつものとなり、これはまた各
種の色をもつものとすることができるので、このものは
建築用ガスケット、断熱材１発泡体ロールなどの肉厚発
泡成形体として工業的に有利Ｃ使用することができる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１〜３．比較例１ ジメチルシロキサン単位、シアノプロピル・メチルシロ
キサン単位、シアノエチル・メチルシロキサン単位、メ
チルビニルシロキサン単位およびジメチルビニルシロキ
サン単位を第１表に示した量で含有している平均重合度
が約ｓ、ｏｏｏである４種のオルガノポリシロキサンＩ
（１０部に、分散剤として分子鎖末端がシラノール基で
封鎖されているジメチルポリシロキサン（重合度４）５
部とヒユームドシリカ・アエロジル２００［日本アエロ
ジル■製商品名］３５部を添加し、ニーダ−で混練して
から、１６０℃で２時間熱処理してベースコンパウンド
を調製した。

ついで、このベースコンパウンド１００　部に第１表に
示した量の発泡剤（アゾビスイソブチロニトリル）、有
機過酸化物系加硫剤（２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド）を添加、混練し
て発泡性シリコーンゴム組成物とした。

ツキニこの発泡性シリコーンゴム組成物をシリンダー直
径が４０！１１／φでシリンダー長さしと直径りとの比
がＬ／Ｄ■１２で２０−−φ／１０ｍｍφのダイを取り
付けた押出機に供給し、これから室温（１５〜３０℃）
で外径２（１＋ｖφ、内径ＩＱｍｍφのチューブ状のシ
リコーンゴム成形体を連続的に押出し成形し、このもの
を周波数２．４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を発信す
る長さ１．５　ｍのＵＨＦ加熱部２基に１８０　℃の熱
風を循環させながら搬送速度２ｍ／分で通過させ、発泡
、加硫硬化させてシリコーンゴム発泡成形体を作り、こ
の成形体の物性をしらべたところ、第１表に併記したと
おりの結果が得られた。

第 表 ［発明の効果］ 本発明はシリコーンゴム発泡体の製造方法に関するもの
であり、これは前記したようにシアノエチル基またはシ
アノプロピル基で置換されたシロキサン単位を１４モル
％以上含有するオルガノポリシロキサンにシリカ充填剤
１発泡剤、加硫剤を添加した発泡性シリコーンゴム組成
物をＵＨＦ加硫してシリコーンゴム発泡体を製造するも
のであるが、５これによればオルガノポリシロキサンが
シアンエチル基またはシアノプロピル基置換シロキサン
単位を含んでいるのでＵＨＦ加硫することができるし、
このオルガノポリシロキサンはシアノエチル基、シアノ
プロピル基置換シロキサン単位を含む以外は通常のオル
ガノシロキサンと同一のものであるので、シリコーンゴ
ムの特徴的性質である耐熱性、耐候性、電気特性、加硫
特性が低下することがないし、得られる発泡体は乳白色
半透明で着色も自由に行なうことができるので、このも
のは建築用ガスケット、断熱材９発泡体ロールなどの肉
厚発泡成形体として工業的に有利に使用できるという有
利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）平均重合度が１，０００〜３０，０００である
   式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（ここに
   Ｒは同一または異種の非置換もしくは置換１価炭化水素
   基、ａは１．９５〜２．０５の数）で示され、このシロ
   キサン単位の１４モル％以上がシアノエチル基またはシ
   アノプロピル基置換シロキサン単位であるジオルガノポ
   リシロキサン１００重量部、 ロ）微粉状シリカ充填剤１０〜３００重量部、ハ）発泡
   剤１〜１０重量部、 ニ）加硫剤 からなる発泡性シリコーンゴム組成物を超高周波加硫方
   式で発泡、硬化させてなることを特徴とするシリコーン
   ゴム発泡体の製造方法。