JPH0337281B2

JPH0337281B2 -

Info

Publication number: JPH0337281B2
Application number: JP60283153A
Authority: JP
Inventors: Hoomadarii Jeikobu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1991-06-05
Also published as: EP0185349A1; DE3561778D1; IE853189L; JPS61145805A; EP0185349B1; GR853068B; IE56968B1; CN85109231A; DK590785D0; DK590785A; CA1269233A; KR900003174B1; CN1004310B; US4539223A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、厚膜（thick film）抵抗体の製造
に有用な組成物、特に、導電性相がルテニウムに
基づくものである組成物に関する。この発明の技術的背景について説明すると、厚
膜を形成する材料は有機媒体（organic vehicle）
に分散された金属、ガラス及び／又はセラミツク
の粉末の混合物からなり、これらの物質は、導電
性、抵抗性又は絶縁性のフイルムを形成するため
に非導電性の基板（substrate）に対して適用さ
れている。厚膜材料は、エレクトロニクス及び光
電気的部品の広い範囲にわたつて用いられてい
る。これらの場合の組成物の物性は、組成物を構成
する個々の成分に依存しており、組成物のすべて
のものが三つの主要な成分を含有している。導電
性相は最終フイルム製品の電気的特性を決定し、
また、機械的物性を左右するものであり、導電性
組成物の場合には、この導電性相は通常は貴金属
または貴金属の混合物である。抵抗体組成物にお
いては、この導電相は通常は金属の酸化物であ
る。また絶縁性組成物の場合には、その機能を果
たす部分は通常ガラス又はセラミツクスである。次にバインダー成分であるが、これは通常ガラ
ス、結晶性酸化物又はこの二つのものの組合わせ
からなり、このバインダーは、基板とともに及び
基板に対してフイルムを支持する。また、このバ
インダーは最終のフイルム製品の機械的物性に影
響を与えるものである。組成物を構成する媒体は、有機溶剤中のポリマ
ーの溶液であつて、この媒体は、組成物の使用性
能を決定するものである。このような組成物において、所定の機能を果た
す相とバインダーは、通常は粉末状態にあり、媒
体中に十分に分散されている。厚膜物質は基板に対して適用されるが、この基
板は最終フイルム製品の支持体として働き、ま
た、たとえばキヤパシター絶縁体のように電気的
作用機能を持つていてもよい。基板物質は、普通
は非導電性のものである。最も普通の基板物質
は、セラミツクスであり、高純度（通常は96％）
アルミニウム酸化物が最も一般的に用いられてい
る。特別の場合には、種々のチタネートセラミツ
クス、マイカ、ベリリウム酸化物及びその他の基
板が作用される。これらは、通常は、用途に応じ
て必要とされる電気的、または機械的な特性を持
たせるために使用される。デイスプレイのように基板が透明でなければな
らないような場合には、例えばデイスプレイガラ
スが用いられる。厚膜の技術は、使用する材料物質または適用用
途とともに、製造方法によつても決まるものであ
る。基本的なものといえる薄膜化工程は、スクリ
ーン印刷、乾燥、そして焼付けである。厚膜組成物は、普通、スクリーン印刷によつて
基板に対して適用される。浸せき、バンドの巻き
つけ、ブラシがけ、またはスプレーなどの手段が
不定形な形状の基板の場合に適宜に用いられる。スクリーン印刷の工程は、ステンシルスクリー
ンを通して基板に対して厚膜組成物を押付けるこ
とからなり、このステンシルクスクリーンの開口
パターンによつて基板上に印刷されるパターンが
決まる。印刷の終了後、フイルムは、普通には空
気中で最高温度500℃〜1000℃において乾燥及び
焼付けされる。このような工程によつて、所望の
電気的及び機械的性能をもつた硬質で、接着性の
フイルムが形成される。また、スクリーン印刷、乾燥及び焼付けの工程
を繰り返すことにより同一の基板に対してさらに
厚膜形成組成物を適用することもできる。こうす
ることにより、複雑な、相互に接合された導電
性、抵抗性及び絶縁性のフイルムが形成される。厚膜抵抗体を形成する組成物については、十進
抵抗値（decade resistance values）を持つもの
として、普通には製造される。またはその材料に
は、広い範囲のシート抵抗（0.5Ω／□〜１×10⁹
Ω／□）をもたらすものが利用可能である。抵抗
体の幅に対する長さのアスペクト比率の変化は、
0.5Ω／□よりも小さな、また、１×10⁹Ω／□よ
りも大きな、さらにはそれらの中間の任意の抵抗
値をも、もたらすものである。組成物の混合については、標準的な十進値の間
の抵抗値を得るために一般的に用いられている手
法である。中間のシート抵抗の値を作るためには
すべての割合において隣接する十進値のメンバー
を混合することができる。混合の方法は簡単であ
るが、注意を要し、かつ適切な装置が必要であ
る。通常は、この混合は、抵抗温度係数に対して
極めて小さな影響しか及ぼさない。高い安定性と
低い製造プロセス影響度は、マイクロ回路への応
用のための厚膜抵抗体に是非とも必要とされるこ
とである。特に、フイルムの抵抗Ｒは、広い範囲
の温度条件において安定していることが必要であ
る。このため、抵抗の熱係数（TCR，Thermal
Coefficienb of Resistance）は、すべて厚膜抵
抗体組成物にあつて、臨界的変数といえるもので
ある。厚膜抵抗体組成物は機能作用性または導電
性相と不変性のバインダー相とによつて構成され
ているため、この導電性相及びバインダー相の物
性とこれらの相互の間、さらには基板との間の反
応は、抵抗とTCRの両方に影響を及ぼす。ルテニウム化合物に基づく機能作用性相は、通
常の厚膜組成物の核（Core）を形成する。パイロクロール族（Pyrochlore family）を基
本とするルテニウム化合物は、各々のルテニウム
原子が６個の酸素原子にとりかこまれ、オクタヘ
ドロン（Octahedron）を形成している立方体構
造を有している。酸素原子の各々は、他のひとつ
のオクタヘドロンと分有され、Ru₂O₆の量論構造
の３次元ネツトワークを形成している。この骨格
における開放領域は、径の大きなカチオンと付加
的なアニオンとによつて占められる。このような
格子における広い範囲での置換は、大きな化学的
可変性、自由度というものを可能にする。一般式
としてA₂B₂O_6-7で示されるパイロクロール構造
は、このような可変的な構造であつて、この可変
的な結晶構造の部位についての置換することによ
り、金属、半導体または絶縁体として働くパイロ
クロールを得ることができる。厚膜抵抗体に用い
られているこれまでの数多くのパイロクロール
は、機能作用相として、Bi₂Ru₂O₇を含有してい
る。二酸化ルテニウムはまた、厚膜組成物の導電性
相としても用いられている。このもののルチル型
の結晶構造は、各々のルテニウム原子が６個の等
距離の酸素原子にとりかこまれてオクタヘドロン
を形成しているパイロクロールの構造に類似して
いる。しかしながら、このルチル型構造にあつて
は、各々の酸素原子は、三つのオクタヘドロンに
よつて分有されている。このことが、パイロクロ
ールの場合に比べて化学置換が極めて制約されて
いる複雑な３次元ネツトワークをもたらしてい
る。特定の用途についての厚膜抵抗体組成物の形成
において、使用時の予定温度範囲でのTCRが非
常に高く、このため、抵抗が操作温度範囲をかな
り大きく越えて変化しないようにするためTCR
を増大または減少させる必要があることがしばし
ば見出された。厚膜抵抗技術において、種々の無
機化合物を少量加えるとこのTCRの増大または
減少を実現できることがよく知られている。たと
えば、ルテニウムをベースとする抵抗体の場合に
は、この目的のためにCdO，Nb₂O_8，TiO_2，
Mn₂O_3，V₂O₅，NiO，Sb₂O₃及びSb₂O₅を使用す
ることが知られている。これらのすべてのものが
負のTCR“変更剤”（“driver”）であり、TCRを
減少させる。反対に、CuOは、ルテニウムをベー
スとする抵抗体の正のTCR変更剤であることが
知られている。通常の抵抗体の処方において、負のTCR変更
剤はTCRを低いものとすると同時に、抵抗値
（Ｒ）を増大させることが見出された。逆に、正
のTCR変更剤はTCRを増大させるが、より低い
抵抗値（Ｒ）をもたらすのである。負のTCR変更剤として先行技術で用いられて
いる物質を使用することによるくり返される問題
は、それを使用する場合の抵抗体の抵抗値が、
TCRの減少が所定レベルに達している時に過度
に増大することにある。このことは、同じ抵抗値
レベルとするために導電性の金属相を加えること
が必要になるため有利なものではない。かえつ
て、この導電性相の添加は焼付けを行つた抵抗体
の抵抗安定性を損うことになる。ごく最近になつて、米国特許第4362656号明細
書が、ルテニウムベースの抵抗体のTCR変更剤
として種々のバナジン酸マガジン類の使用を開示
している。これらの物質は、抵抗値の顕著な増大
をともなうことなしに、TCRの低下に寄与する
特異なものである。しかしながら、これらの物質
を約10wt％以上の濃度で用いる場合には抵抗体
のレーザートリム安定性が損われるのである。こ
のことはレーザートリミングの後の抵抗ドリフト
は非常に高いということである。このため、抵抗値を目立つ程に増大することの
ない、またレーザートリム安定性を損うこともな
い負のTCR変更剤の必要性が残されているので
ある。この先行技術のTCR変更剤の不利な点は、ル
テニウム−ベース抵抗体にTCR変更剤としてコ
バルトルテネート（Co₂RuO₄）を用いることに
よつて克服されるのである。このため、この発明は、適当な有機媒体に分散
した微粉末粒子の(a)ルテニウムに基づく化合物、
(b)無機質バインダー、及び(c)Co₂RuO₄の混合物
からなる抵抗体組成物に関するものである。第二の観点からは、この発明は、不活性の有機
媒体を除去し、ガラスの液相を焼結（sintering）
するために焼付けし、次いで冷却した上述の分散
物の薄層からなる抵抗体に関するものである。また、第三の観点からは、この発明は、有機媒
体に分散した微粉末粒子のCo₂RucO₄と無機質バ
インダーとの混合物からなるサーミスターに関す
るものである。この発明について、次に詳しく説明する。 (A) ルテニウム成分この発明は、基本的な導電性相がルテニウム
に基づくものである抵抗体に関するものであ
る。このルテニウム−ベースの抵抗体に関する
技術の現状にあつては、RuO₂及び一般式（M_cBi_2-c）（M′_dRu_2-d）O_7-eに対応するルテ
ニウム化合物がこれに含まれるものであること
が知られている。この（M_cBi_2-c）（M′_dRu_2-d）O_7-eの式にお
いて；Ｍは、イツトリウム（Ｙ）、タリウム（Tl）、
インジウム（In）、カドミウム（Cd）、鉛（Pd）
及び原子番号57〜71の希土類金属の群の少くと
もひとつを示す。 M′は、白金（Pt）、チタン（Ti）、クロム
（Cr）、ロジウム（Rh）及びアンチモン（Sb）
の少くともひとつを示す。Ｃは、０〜２の範囲の数である。ｄは、０〜約0.5の範囲の数である。但し
M′がロジウムまたは白金、及びチタンのひと
つ以上の場合には、ｄは０〜１の範囲の数であ
る。ｅは、０〜１の範囲の数であつて、Ｍが２価
の鉛またはカドミウムの場合には、少なくとも
約ｃ／２に等しいものである。これらの化合物とその製造法は、ポーチヤー
ド（Bouchard）の米国特許第3583931号明細書
及び西独国特許広告1816105号明細書に開示さ
れている。これらの物質の粒子径については、この発明
の技術的効果の観点から格別厳密に臨界的なも
のではない。しかしながら、それら粒子が通常
はスクリーン印刷と、焼付けによつて適用され
ることからも、それに適した範囲のものをすべ
きことはいうまでもない。このため、金属状物
質は10μｍより大きくないもの、特に5μｍ以下
とすべきである。実際上は、使用に有利な金属
の粒子径は0.1μｍと同程度の小さなものであ
る。ルテニウム成分は、平均表面積が少くとも５
m²／ｇ、さらに好ましくは少なくとも８m²／ｇ
であるとするのが好適である。好ましいルテニウム化合物としては、
BiPbRu₂O_6.5，Bi_0.2Pb_1.8Ru₂O_6.1，Bi₂Ru₂O₇，
Pb₂Ru₂O₆及びRuO₂がある。また、焼付けによ
りRuO₂を生成するルテニウム化合物としての
RuO₂先駆体もこの発明に用いるのに適したも
のである。これらの混合物もまた同様である。
非パイロクロールRuO₂先駆体の好ましいもの
の例としては、ルテニウム金属、ルテニウムレ
ジネート（resinates），BaRuO₃，Ba₂RuO₄，
CaRuO₃，LaRuO₃，及びLi₂RcO₃がある。抵抗体組成物は、４〜75wt％のルテニウム
−ベースの成分を含有することができる。10〜
60％を含有するのが好ましい。 (B) コバルトルテネート成分コバルトルテネート物質は、通常は、組成物
固体の0.05〜15重量（wt）％の濃度で用いる。
しかしながら、0.05〜５％、特に１〜５％とす
るのが好ましい。このコバルトルテネートは、表面積が大きい
場合にはそのTCR変更剤としての作用も優れ
ていることから、大きな表面積を持つことが好
ましい。少くとも0.5m²／ｇの表面積とするの
が好適である。代表的には、この発明に用いる
Co₂RuO₄は約0.8m²／ｇの表面積を持つものと
する。コバルトルテネートはまた、(1)Co₃O₄と
RuO₂の水性分散物を焼成し、(2)この分散物を
乾燥し、次いで、(3)乾燥した分散物を空気中で
少くとも約850℃の温度で焼結することによつ
て極めて簡単に製造することができる。普通
は、Co₃O₄とRuO₂はほぼ量論比量で用いるの
が好ましい。しかしながら、RuO₂の少しの過
剰は、コバルトルテネート物質の作用をまつた
く損わない。ただ、反応をアルミニウム製反応
器中で行なう場合には少量のCoAl₂O₄が生成す
ることには留意すべきである。しかし、このこ
とは、反応器として白金または他の不活性物質
によつて製造されたものを用いることにより容
易に回避することができる。このコバルトルテネート成分については、粒
子の径は厳密に臨界的なものではないが、組成
物の具体的適用に適した径のものとすべきであ
る。 (C) 無機質バインダーこの発明の抵抗体物質に用いるガラスフリツ
トは、コバルトルテネートよりも低い融点を持
つすでに知られた任意の組成物であつてよい。
最も好適に用いられるガラスフリツトは、鉛ボ
ロシリケートフリツト、ビスマス、カドミウ
ム、バリウム、カルシウム、またはその他のア
ルカリ土類ボロシリケートフリツトのようなボ
ロシリケートである。このようなガラスフリツ
トの製造法はよく知られたものであり、たとえ
ば、酸化物の形態のガラス成分を融解混合し、
この融解組成物を水中に注ぐことによつてフリ
ツトを製造する。もちもん、混合する成分は、
フリツトを製造の通常の条件において所望の酸
化物を形成するものであればいかなる化合物で
あつてもよい。たとえば、ほう素酸化物はほう
酸から得られる。二酸化珪素はフリツトから製
造できる。酸化バリウムは炭酸バリウムから製
造できる。ガラスは、好ましくは、水とともに
ボール・ミルによつて粉砕し、フリツトの粒子
径を小さくするとともに、実質的に均一な粒子
径のフリツトとする。ガラスは、所望成分の所望の比率での混合
と、混合物の加熱・溶融という普通に知られた
ガラス製造技術によつて製造する。すでによく
知られているように、最高温度にまで加熱し、
融解が完全に液状化し、かつ均質になるまでに
十分な時間加熱する。現状の製造工程において
は、複数の成分はポリエチレン製のジヤーの中
でプラスチツクボールとともに振盪して予備混
合し、次いで所定の温度で白金ルツボ中で溶融
する。溶融物は、最高温度で１〜１ 1/2時間加
熱する。次いでこの溶融物を冷水中に注ぐ。こ
の際に水の温度の最大値は、溶融物に対する水
の容量比を増大させることによつてできるだけ
低くおさえる。水から分離した粗製フリツト
は、空気中での乾燥により、またはメタノール
による洗浄置換によつて、残留水が除去された
ものとする。この粗製フリツトは、次いで、ア
ルミナ球を用いているコンテナー中で３〜５時
間ボールミル粉砕する。フリツト物質に付着す
るアルミナは、ｘ線分析の測定によつても見出
すことができない範囲のものである。ミル装置から粉砕されたフリツトスラリーを
取出した後、デスンカーシヨンによつて過剰の
溶剤を除去する。フリツト粉末は室温で空気乾
燥する。乾燥した粉末は次いで325メツシユス
クリーンを通して分級し、大きな粒子を除去す
る。このフリツトの主要な二つの特性は；これが
特殊な態様において無機質結晶の液状相の焼結
を助け、また、厚膜抵抗体の製造において、加
熱−冷却のサイクル（焼付けサイクル）の過程
での失透によつて非晶質（アモルフアス）また
は結晶質物質を形成することにある。この失透（devitrification）のプロセスは、
先駆体の非晶質（ガラス状）物質と同じ組成を
持つた単結晶相か、先駆体のガラス状物質とは
相違した組成の多結晶相のいずれかを与えるこ
とができる。 (D) 有機媒体無機質粒子は、機械的混合装置（たとえば、
ロールミル）によつて、本質的に不活性な液状
媒体（担体）と混合し、スクリーン印刷に適し
た特性とレオロジーを持つペースト状組成物を
形成する。このペースト状物質は、これまでに
知られた方法によつて、通常の絶縁性基板上に
“厚層フイルム”として印写する。任意の不活性液体が担体として用いられる。種々の有機液体が、希釈化剤及び／または安
定化剤、もしくは／または他の通常用いられて
いる添加剤とともに、またはそれらを用いず
に、担体として用いられる。使用することので
きる有機液状物としては、脂肪族アルコール、
このアルコールのエステル、たとえばアセテー
ト及びプロピオネート、パインオイル、テルピ
ネオール等のテルペン類、低級アルコールのポ
リメタクリレートのような樹脂の溶液、たとえ
ばパインオイルのような溶媒中のエチルセルロ
ースの溶液、及びエチレングリコールモノアセ
テートのモノブチルエーテルがある。好ましい
担体物質は、エチルセルロース及びベーターテ
ルピネオールを基本としたものである。この担
体は、基板に対しての適用の後速やかにフイル
ム形成が可能となるように揮発性液状物を含有
していてもよい。組成物分散物中の固形分に対する担体成分の
比率は、可変的なものであり、分酸物が使用さ
れる状態と担体の種類とに依存している。分散
物の状態を良好なものとするため、60〜90％の
固形分と40〜10％担体とすることが望ましい。この発明の組成物については、もちろん、そ
の優れた特性を損わないかぎり他の物質を添加
して変性してもよい。このようなことも、この
発明の技術範囲にある。ペーストについては、通常、３軸ミルにより
製造する。ペーストの粘度は、代表的には、ブ
ルツクフイールド（Brookfield）HBT粘度計
によつて低速、中速及び高速の剪断速度で測定
した場合のものが次の範囲にあるものとする。担体の使用量は、最終的な所定の製造粘度に
よつて決定される。

【表】組成物の処方とその使用この発明の組成物の製造においては、特定の無
機物固体を有機担体と混合し、たとえば３軸ミル
などの適宜な装置を用いて分散させてサスペンシ
ヨンを製造し、その粘度が４（秒^-1）剪断速度の
場合に約100〜150パスカル一秒の範囲にある組成
物を得る。後述する実施例においては、次の手順によつて
製造を行つている。すなわち；ペーストの添加成分については、約5wt％に等
しい有機成分の−約5wt％を、コンテナー中で計
量し、混合成分を激しく撹拌混合して均一混合物
とする。次いで、この混合物を、たとえば３軸ミ
ルのような分散装置に装入し、良好な粒子分散物
を得る。ヘグマン（Hagman）ゲージを用いてペ
ースト中の粒子の分散状態を測定する。この測定
の手段は、スチールブロツクの一端部において
25μｍの深さ（1mil）を有し、かつ他端部ではそ
の深さは0″になつている溝からなるものである。
溝の長さ方向に沿つてペーストを引き落すために
ブレードが用いらるれ。集塊物の径が溝の深さよ
りも大きい場合にスクラツチが溝中にあらわれて
くる。良好な分散の場合には、典型的には10〜18
の1/4のスクラツチ点ができる。溝の半分が湿潤分散物ペーストによつては満さ
れていないこのポイントは、典型的には３〜８存
在する。20μｍ以上のスクラツチの測定値と10μ
ｍ以上の“半−溝”測定の値は貧弱に分散したサ
スペンシヨンであることを示している。ペースト有機成分の残りの５％を次いで加え、
剪断速度が４（秒^-1）の時の最終粘度が140〜
200Pa.sの範囲になるように調整する。この組成
物を、次いで、たとえばアルミナセラミツクのよ
うな基板に対して使用する。通常は、この場合
は、スクリーン印刷の方法によつて行う。湿潤状
態の膜厚は30〜80ミクロン、好ましくは35〜70ミ
クロン、特に好ましくは40〜50ミクロンとする。この発明の電気的組成物は、普通に用いられて
いる自動印刷機または手動の印刷機を用いること
によつて基板上に印刷することができる。好適に
は、200〜325メツシユスクリーンを用いる自動ス
クリーンステンシル技術を採用する。印刷された
パターンは、次いで、200℃以下、約150℃の温度
において焼付処理の前に約５〜15分乾燥する。無
機質バインダーと微粉末金属粒子の焼結に効果的
な焼付は、排気されているベルトコンベア焼付炉
において行う。この場合、約300〜600℃の温度で
有機物を燃焼させ、また約800〜950℃の最高温度
となる時間が最後の約５〜15分となるように温度
条件を設定する。次いで、過度の焼結と、望まし
くない化学反応、または急速な冷却によつて起こ
りかねない基板の割れを防止するために、冷却を
制御しながら行う。焼付けの全工程は、好ましく
は約１時間までとし、20〜25分の焼結温度への到
達、約10分間の焼結温度への維持、そして約20〜
25分の冷却とする。ある場合には、全工程の時間
を30分程度の短いものとすることもできる。試料の製造抵抗温度係数（TCR）を試験するための試料
は次のようにして製造した：試験すべき抵抗体の製造パターンを10個の識別
番号を付けたアルシマグ（Alsimag）6141×1″セ
ラミツク基板の各々の上にスクリーン印刷する。
次いで、室温に平衡させ、150℃で乾燥する。焼
結処理前の乾燥フイルムの厚さは、ブラツシユ
（Brush）表面分析装置による測定で22〜28ミク
ロンの範囲になければならない。この乾燥し、印
刷した基板は、次に、35℃／分で850℃までの加
熱、850℃で９〜10分間の滞留、そして30℃／分
での常温までの冷却というサイクルによつて約60
分間で焼付を行う。抵抗の測定と算出試験用の基板は、制御された温度チヤンバー内
の、デジタルオーム・メーターに電気的に接続さ
れた部位に置く。チヤンバー内の温度は25℃に調
節し、個々の基板の抵抗を測定し、それを記録し
た後は温度を平衡させる。チヤンバーの温度は次に125℃に上昇させて平
衡させその後抵抗を再び測定し、記録する。次にチヤンバーの温度を−55℃まで冷却する。
温度を平行させ、低温抵抗を測定し記録する。加熱時間及び冷却時の抵抗温度係数（TCR）
は、次のようにして算出する。高温TCR ＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（10000）ppm／℃ 低温TCR＝ R_-55℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（−12500）ppm／℃ ここで、R25℃と、高温及び低温TCRは平均
化したものであり、また、R25℃の値は、25ミク
ロンの乾燥印刷膜の厚さに標準化したものであ
る。抵抗値は25ミクロン乾燥印刷膜厚の場合のオ
ーム／□の値として示す。多段階の試験値の標準
化は、次の関係式によつて算出する。標準化抵抗＝測定した抵抗の平均×乾燥印刷膜の厚さの
平均、ミクロン／25ミクロンレーザー・トリムの安定性厚膜抵抗体のレーザー・トリミングは、ハイブ
リツドマイクロエレクトロニクス回路の製造にと
つて重要な技術である。〔このことは、ハマー
（D.W.Hamer）とビガーズ（J.V.Biggers）によ
る薄膜ハイブリツドマイクロ回路技術（Thick
Film Hybrid Microcircuit Technology，
Willey，1972，p.173ff.）の議論からもわかるも
のである。〕この用途については、基板平面の上
に同じ抵抗性インクによつて印刷した場合でも、
特定の抵抗体にあつてはその抵抗値がガウシアン
（Gaussian）様の分布を持つていることを考えれ
ば、理解することができる。すべての抵抗体が回
路パフオーマンスに関して同一の設計値を持つよ
うにするために、抵抗体物質の少量部分を除去す
る（蒸発させる）ことによつて抵抗値を修正する
ようレーザーを使用する。このレーザーによる修
正の後、修正された抵抗体の抵抗の変化を測定す
ることによつて、その安定性をみる。抵抗値が、
特定の回路パフオーマンスについての設計値に近
接したものとなつているためには、小さな抵抗値
変化と大きな安定性が必要である。実施例３〜６を除いて、実施例で用いている無
機質バインダーのガラスフリツトは、65重量％の
PbO、34重量％のSiO₂及び１％のAl₂O₃からなつ
ているものである。実施例１蒸留水中の分散物を、16.05ｇの微粉末Co₃O₄
と13.31ｇのRuO₂とから製造した。実質的にすべ
ての水分を除去するために加熱し、乾燥した物質
を、次に、アルミナ・ルツボに入れ、871℃に12
時間加熱した、その後、粒子径を小さくするため
に粉砕し、この粉砕した反応生成物を、15時間、
1100℃の温度において焼結させた。この２回焼成
の生成物をＸ線回折により分析すると、Coと
RuO₂のラインが観測された。後者のものは、未
反応のRuO₂の存在によるものである。実施例２実施例１の方法によつて、コバルトテネートを
印刷可能な薄膜ペーストとした。65重量％の
PbO、34重量％のSiO₂および１重量％のAl₂O₃か
らなる無機質バインダーのガラスフリツトを用い
て前述の方法によつてパターン形成した抵抗体を
製造した。この組成物は、6.00ｇのCo₂RuO₄、
8.80ｇのガラスフリツト、および3.60ｇの有機媒
体を含有していた。この抵抗体の電気的特性は、
次の表１に示したとおりのものであつた。非常に大きな負のTCR値は、Co₂RuO₄が優れ
た負のTCR変更剤であり、サーミスターとして
の顕著な特性を持つていることを示している。表１ Co₂RuO₄抵抗体の電気的特性抵抗値（Ｒ）、ＫΩ／□ 7.25 σ、ＫΩ／□ 0.256 CV_R（％） 3.53 HTCR（ppm／℃） −6079 σHTCR 171.5 CV_HTCR（％） −28.2 Cold TCR（ppm／℃） −16.297 σCTCR 1927.7 CV_CTCR −11.83 実施例３〜６ Co₂RuO₄の大きな負のTCR特性の観点から、
種々の濃度の水準での特性をみるために、前述の
方法によつて、４種の厚膜抵抗体組成物を製造し
た。抵抗体組成物と、その抵抗体の電気的特性を
次の表２に示した。ガラスの重量組成は、実施例
２で用いられているものである。表２の数値は、Co₂RuO₄が、抵抗体をごくわ
ずかしか上昇させずに、負のTCR変更剤として
極めて効果的な働きをすることを示している。

【表】実施例７〜14 Bi₂Ru₂O₇が機能作用相の主成分であつて、ま
た、０〜2.0重量％のCo₂RuO₄を含有している８
種の厚膜抵抗体組成物を製造した。その組成物
と、製造した抵抗体の特性とを、次の表３に示し
た。この表３への数値は、Bi₂Ru₂O₇を含有する抵
抗体組成物へのCo₂RuO₄の添加がＲ値にごくわ
ずかの変化しかもたらさないことを示している。
しかしながら、HTCRが正から負に変化してい
るものがあり、このため、Co₂RuO₄はあらかじ
め選択されたHTCR値を持つ抵抗体を製造する
ために使用できることが明らかである。

【表】実施例 15〜22 Pb₂Ru₂O_6+xが機能作用相の主成分であつて、
０〜２重量％のCo₂RuO₄を含有している別の８
種の厚膜抵抗体組成物を製造した。その組成物
と、製造した抵抗体の特性とを、次の表４に示し
た。この表４の数値は、Pb₂Ru₂O_6+xを含有する抵
抗体組成物へのCo₂RuO₄の添加はＲ値について
幾分か大きな変化をもたらすことを示している。
しかしながら、このＲ値の増大は、これまでの
TCR変更剤、たとえばTiO₂、Nb₂O₅および
MnO₂に比べて極めて小さなものである。

【表】

【表】実施例 23〜30 Co_0.25Bi_1.75Ru₂O_7-xが機能作用相の主成分であ
つて、かつ０〜２重量％のCo₂RuO₄を含有する、
さらに別の８種の厚膜抵抗体組成物を処方した。
その組成物処方と、抵抗体の特性とを、次の表５
に示した。この表５の数値は、Co_0.25Bi_1.75Ru₂O_7-xが機能
作用相の一義的成分である抵抗体組成物への
Co₂RuO₄の添加が、その濃度が1.2重量％までは
Ｒ値のおだやかな増加をもたらし、そしてそれを
超えるとＲ値は実質的に比較的大きなものとなる
ことを示している。これら組成物のすべての場合において、
HTCRとCTCRの値はCo₂RuO₄の濃度が増大す
ると小さくなる。以上の実施例７〜30のすべてをみると、種々の
ルテニウム−ベースの酸化物抵抗体物質に関し
て、Co₂RuO₄が、様々な程度と態様でTCR変更
剤として働くことがわかる。抵抗値とTCRとの二つの数値から、Co₂RuO₄
は、TCR変更剤として、そして部分的には機能
作用（導電性）相としても作用するものであるこ
とが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機媒体に分散させた(a)４〜75重量％のルテ
ニウムを基本とした導電性物質、(b)96〜25重量％
の非導電性のガラス、及び(c)0.05〜15重量％の
Co₂RuO₄の微細に分割された粒子の混合物から
なる抵抗体組成物。２ルテニウムを基本とした導性物質が、RuO₂、
次式 Bi_2-cM_c（Ru_2-dM′_d）O_7-e （式中、Ｍは：イツトリウム、タリウム、インジ
ウム、カドミウム、鉛及び原子番号57〜71の希土
類金属の群の少くとも１種のもの、 M′は：白金、チタン、クロム、ロジウム及び
アンチモンのうちの少くとも１種のもの、ｃは：０〜２の範囲の数、ｄは：０〜約0.5の範囲の数である。但しM′が
ロジウム、または白金、及びチタンの１種以上の
場合には、ｄは０〜１の範囲の数、ｅは：０〜１の範囲の数で、Ｍが２価の鉛また
はカドミウムの場合には、少くとも約ｃ／２に等
しい数、を示す）に対応する化合物及びこれらの混合物からなる群
より選択したものである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３導電体物質がBi₂Ru₂O₇である特許請求の範
囲第２項記載の組成物。４導電体物質がBiPbRu₂O_6.5である特許請求の
範囲第２項記載の組成物。５導電体物質がBi_0.2Pb_1.8Ru₂O_6.1である特許請
求の範囲第２項記載の組成物。６導電体物質がPb₂Ru₂O₆である特許請求の範
囲第２項記載の組成物。