JPH0337533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、生合成によつて得られたβ−オキシ
酪酸の重縮合体から、β−オキシ酪酸を製造する
方法に係る。 数多くの微生物はβ−オキシ酪酸の重縮合体
（ポリ−β−オキシブチレート類）を合成するこ
とができ、バイオマスからポリ−β−オキシブチ
レート類を分離するための抽出のような種々の方
法が知られている。 β−オキシ酪酸はフアインケミカル工業のため
の非常に価値ある中間体であるので、生合成によ
つて得られたβ−オキシ酪酸の重縮合体から出発
してβ−オキシ酪酸を合成するための種々の試み
がなされてきた。しかしながら、この目的のため
にこれまで行なわれてきた方法はすべて、該酸自
体ではなくてその誘導体へと導いてしまうという
重大な欠点を示している。従つて、これらの既知
方法では、次いで、これら誘導体を該酸に転化す
ることが必要とされるが、これはあまりに複雑か
つ費用がかかりすぎるので、これらの方法は工業
用には適当でない。 かくして、これら既知方法のうちの第一の方法
は、アルカリ性溶液によつてポリ−β−オキシブ
チレート類をケン化して、β−オキシ酪酸のアル
カリ金属塩を形成せしめることにある。この方法
には、クロトン酸の塩のような好ましくない副生
物を多量に生成せしめるという別の欠点がある。
すでに提案されていた第二の方法は、ポリ−β−
オキシブチレート類を無水ヒドラジンで処理する
ことにあり、これにより、Ｄ（−）−β−オキシ酪
酸のヒドラジドの結晶を得ることが可能となる。
このヒドラジドは、硫酸または塩酸のような酸を
化学量論理量用いて、かなり低い収率で該オキシ
酪酸へと転化されうるにすぎない。第三の既知方
法によれば、メタノリシスが行なわれ、これによ
りオリゴ縮合体がメチルエステル類の形、酸のメ
チルエステルの形で得られる。 本発明の目的は、β−オキシ酪酸へと直接導く
方法を提供することである。 この目的のために、本発明は、β−オキシ酪酸
の重合体からβ−オキシ酪酸を製造する方法に係
り、その方法によれば、有機溶剤、重縮合体、酸
触媒および水を含んでいる均質液状反応混合物に
おいて重縮合体を加水分解する。 本発明において使用するポリ−β−オキシブチ
レート類（また、ポリ−β−オキシ酪酸と称す）
は、任意の既知分離手段によつてバイオマスから
得られた粗製生成物または純粋生成物であり得
る。このバイオマスの出所は、本発明の方法にと
つて重要でではない。かくして、バイオマスは、
種々の微生物、特にバクテリア（Schlegel およ
びGottschalkによるAngewandte Chemie，
1962，74巻，No.10304〜346頁記載）から生じう
る。 好ましくは、使用する出発物質は、溶剤抽出に
よつてバイオマスから分離したポリ−β−オキシ
ブチレート類であり、この溶剤は本発明の方法で
使用し得るものであり、以下に記載する。これに
より、本発明の方法を、抽出後直接、同じ溶剤内
で、操作と操作との間の不連続性なしに行なうこ
とが可能となる。 使用するポリ−β−オキシブチレート類は、一
般に、100000以上の重量平均分子量（ｗ）を有
する。通常、この分子量は500000〜3000000であ
り、きわめてたびたびには700000〜1500000であ
る。分子量は、使用するポリ−β−オキシブチレ
ートの出所により変化し得る。 本発明の方法においては、有機溶剤、ポリ−β
−オキシブチレート類および水がただ１つの均質
液相を構成している反応混合物で行なわれる。酸
触媒が液体である場合、触媒は、上記液相内に完
全に溶解した形になるように選ぶ。かくして、本
法を、未溶解のポリ−β−オキシブチレート類を
含んでいる第二の液相または固相の不存在下で行
なう。 本発明で使用する有機溶剤は、ポリ−β−オキ
シブチレート類を溶解することができかつ同時に
ポリ−β−オキシブチレート類、水および使用す
る酸触媒に対して化学的に不活性である有機溶剤
すべての中から選び得る。有機溶剤は、純粋のも
しくは工業等級の化合物単独または数種の化合物
の混合物からなり得る。 好ましくは、有機溶剤は、バイオマスからのポ
リ−β−オキシブチレート類の抽出に使用し得る
ものから、特に置換または好ましくは未置換のハ
ロゲン化溶剤から選ばれる。ハロゲン化溶剤のう
ち、クロロエタン類およびクロロプロパン類
（Solvay ＆ Cieによつて1979年１月22日付で
出願されたフランス国特許1862／79号参照）なら
びに塩化メチレンおよびクロロホルムが適してい
る。塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび１，
２，３−トリクロロプロパンの場合、良好な結果
が得られた。最良の結果は、クロロホルム、極め
て特別には１，２−ジクロロエタンの場合に得ら
れた。 ポリ−β−オキシブチレート類の量に対する溶
剤の使用量は、広い限界内で変化することがで
き、臨界的でない。しかしながら、加水分解速度
はポリマー濃度の関数であるので、本法は、でき
るだけ高い最高の濃度で行なうのが好ましい。 ポリ−β−オキシブチレート類は有機溶剤で可
溶であればある程それだけ分子量が低いので、加
水分解が進むにつれて次第に反応混合物を濃縮す
ることが有利である。このためには、有機溶剤を
継続的に蒸留することが有利であり得、その結
果、反応混合物はますます濃縮されるようにな
る。 本発明で使用する酸触媒は全てのブレンステツ
ド酸およびルイス酸から選ばれ得る。pK_Aが４以
下およびより好ましくは2.5以下であるブレンス
テツド酸を使用することが、通常好ましい。これ
らのブレンステツド酸のうち、硫酸、塩酸および
リン酸ならびにそれらの誘導体、またスルホン酸
を使用することが好ましい。最良の結果を与えた
触媒は、アルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、アルキルアリールスルホン酸、アリールアル
キルスルホン酸および硫酸である。硫酸およびｐ
−トルエンスルホン酸が極めて特別に好ましい。 反応混合物中の酸触媒の使用量はそれ自体臨界
的でない。使用するポリ−β−オキシブチレート
類中に存在するモノマー単位に対する触媒濃度
は、100モル％の値に達し得る。しかしながら、
この比率は、通常0.1〜40％、好ましくは0.5〜10
％である。 水は、加水分解前のまたは加水分解中のある時
点で、反応媒体に導入することができる。かくし
て、本発明の方法により、無水物形ではない粗製
ポリ−β−オキシブチレート類を非無水溶剤およ
び工業等級の触媒と共に使用することが可能にな
る。 反応混合物中の水の使用量は、液状反応媒体
が、二つの異なつた液相（すなわち有機相および
水性相）の出現の結果として、ある時点で、不均
質性でないように選ぶ。その結果、この場合に、
水の使用量は、問題になつている時点における有
機溶剤の性質、温度、圧力およびポリ−β−オキ
シブチレートの分子量の関数として選ばれる。水
は本発明で使用するのが好ましい有機溶剤との相
溶性が一般に劣るので、反応媒体に対する水の溶
解度限界を超えないように注意して、加水分解中
のいくつかの段階でまたは加水分解中継続して、
水を加えるのが有利である。 さらに、反応媒体に対する水の溶解度は加水分
解が進むにつれて次第に増加するということ、お
よびポリ−β−オキシブチレート類の分子量は減
少するということが判明した。また、重合度が約
２〜10の範囲の値に達するようにそしてかくして
オリゴ縮合体が存在するように、加水分解が進行
した場合、オリゴ縮合体の水に対する溶解度は、
水性液相内での加水分解を継続することが可能で
あるのに十分である。このためには、簡単な蒸留
によつて有機溶剤を除去することならびに適当な
場合水を添加することが可能である。かくして、
均質水性液相において加水分解を継続することお
よび多量の副生物の生成なしに高収率でβ−オキ
シ酪酸を得ることが可能である。 有機溶剤、ポリ−β−オキシブチレート類、水
および酸触媒とは別に、反応混合物は種々の他の
成分を含むことが可能である。他の成分のうちに
は、過酸化水素型の過酸化物化合物のような漂白
剤が挙げられ得、これにより白度の増した解重合
済み生成物を得ることが可能になる。これは、予
め精製していないポリ−β−オキシブチレート類
から出発して本法を行なう場合、特に有利である
ことを証明している。これらの漂白剤の濃度は、
生成物の化学崩壊を生じないように調整しなけれ
ばならない。 本発明の方法は低温で行なうことができるが、
通常25℃以上の温度で行なわれる。一般に、便宜
上、150℃より高い温度では行なわれない。好ま
しくは、本方法は50〜125℃の温度で行なわれる。
さらに、上記したように、蒸留によつて次第に有
機溶剤を除去することができるように、問題にな
つている圧力で媒体の還流温度で本法を行なうこ
とは特に有利である。 本法を行なつている間に適用される圧力は、そ
れ自体臨界的ではなく、一般には10バール以下で
ある。本法は0.05〜５バールで行なうのが好まし
い。極めて特別には、大気圧で行なうのが好まし
い。 本発明の方法は、ある任意の装置内で連続的に
またはバツチ式に行なうことが可能であり、この
装置は上記操作条件を組合わせることを可能とす
るものである。 本発明の方法によつて得られたβ−オキシ酪酸
またはオリゴ縮合体は、任意の既知手段によつて
反応媒体から分離し得得る。通常、この操作は、
一種以上の蒸留および過手段（次いで、水また
は有機溶剤で洗浄しても洗浄しなくてもよい）に
よつて行なわれる。 β−オキシ酪酸のオリゴ縮合体はそれがヒドロ
キシル基あるいはカルボキシル基を有するため
に、そして特に飼料におけるエネルギー貯蔵養分
として使用し得る。 以下の例（比較例および実施例）は本発明を説
明するのに有用である。 例 １（比較例） 963000の重量平均分子量（ｗ）を有するポリ
−β−オキシブチレート4.3ｇを脱イオン水100cm³
に分散せしめたものを、撹拌機、温度計、滴下漏
斗および水冷凝縮器を備えた250cm³容の丸底フラ
スコに入れた。この媒体に35N硫酸2.9cm³を添加
し、この混合物を機械的に撹拌しながら６時間沸
騰状態で加熱せしめた。G4フイルター上での
過によつて反応媒体を集めて、脱イオン水でたつ
ぷりと洗浄した。2.5_kPa下50℃で■恒量まで乾燥
後、233000の平均分子量（_w）を有するポリ−
β−オキシブチレートが4.22ｇ回収された。 例 ２（参考例） 1.3×10⁶の重量平均分子量（ｗ）を有するポ
リ−β−オキシブチレート4.3ｇを、撹拌機、温
度計、滴下漏斗および水冷凝縮器を備えた500cm³
容の丸底フラスコに入れ、溶剤（１，２−ジクロ
ロエタン）を還流加熱せしめることによつて250
cm³の溶剤に溶解せしめた。ポリマーが全部溶解し
た後、0.43ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物
および4.5ｇの水を添加した。二液相の出現の結
果として不均質性になつた混合物をさらに６時間
還流加熱した。この操作の間、数回反応混合物の
試料５cm³を採取した。各場合において、以下の表
１に示されたような分子量を有するポリ−β−オ
キシブチレートが得られた。

【表】 例 ３（参考例） 例２の手順を繰り返した。但し、不均質性媒体
中で行なう代りに、均質系媒体中で行なつた。す
なわち、使用媒体はほんの0.81ｇの水を含んでお
り、この水は、沸点（約80℃）において、１，２
−ジクロロエタンと完全に相溶性である量を構成
する。得られた結果を以下の表２に示す。

【表】 例１，２および３を比較すれば、不均質水性媒
体（例１）におけるポリ−β−オキシブチレート
類の加水分解は微々たるものであることがわか
る。例２および例３を比較すれば、混合した有機
溶剤／水の不均質媒体（例２）中の加水分解は、
かなり効果があるが、それにもかかわらず均質有
機溶剤媒体（例３）中で行なわれた加水分解より
も遅いことがわかる。さらに、例３によれば、最
低の分子量が達成できる。 例 ４（参考例） １，２−ジクロロエタンに溶解した1.33×10⁶
の重量平均分子量（_w）を有するポリ−β−オ
キシブチレート40ｇ／を含んでいる溶液125cm³
（抽出によつて得られた）を例１の反応器に入れ
た。これに35N硫酸1.06cm³を添加した。この混合
物を大気圧下で加熱せしめて沸騰せしめた。溶液
を溶剤の蒸留および抽出溶液635cm³の連続添加に
よつて濃縮せしめ、反応容量を125cm³に維持せし
めた。３時間30分後、4000の数平均分子量（
ｎ）を有するポリ−β−オキシブチレートが2.83
モル／の濃度で得られた。 次いで、溶剤を除去せずに溶液を還流加熱する
ことが可能なように、水冷凝縮器を丸底フラスコ
上に垂直に置いた。次いで、水3.2ｇを、１分以
下で、還流温度に加熱した溶液に添加した。沸騰
させながら、４時間後、さらに1.6ｇの水を添加
し、7.7時間後さらに1.6ｇの水を添加した。９時
間後、恒量まで精製しそして乾燥し、650の数平
均分子量を有するオリゴ縮合体を得た。これらの
生成物の色はやや褐色を帯びていた。 例 ５（参考例） 本例における方法は、例４において行なつた方
法と同じ条件下で行なつた。但し、水を添加する
代りに、水に溶解した過酸化水素の30％濃度溶液
の同じ量を添加した。 得られたオリゴ縮合体の数平均分子量（ｎ）
は、本質的に例４で得られたものと同じであつた
が、オリゴマーは白色粉末の形であつた。 例４および５から、バイオマスから直接得られ
た粗製ポリ−β−オキシブチレート類の加水分解
を、酸触媒の助けをかりて、均質系の有機溶剤／
水媒体中で、濃縮されまた部分的に解重合した溶
液によつて行なうことが可能であるということ
（例４および５）ならびに過酸化物溶液の水溶液
を用いて完全に白色のオリゴマーを得ることが可
能であるということ（例５）がわかる。 例 ６（実施例） 1.33×10⁶の重量平均分子量（ｗ）を有する
ポリ−β−オキシブチレートを１，２−ジクロロ
エタン中に40ｇ／含んでいる溶液を、機械的撹
拌機、温度計、滴下漏斗および水冷凝縮器（液相
を蒸留することを可能にする）を備えた500cm³容
の丸底フラスコ内にゆつくりと入れた。9200の数
平均分子量（ｎ）を有するポリ−β−オキシブ
チレートを256ｇ／含んでいる濃縮済みの溶液
250cm³を、４時間後に得るように、溶剤を連続的
に蒸留した。 次いで、この溶液を、水冷凝縮器が垂直に取り
付けられかつ還流塔として機能し得るように一部
変更した同じ装置内で、還流加熱した。溶液が還
流温度に達したら、6.7cm³の水をみんないつしよ
に添加し、そして４時間の操作時間後、さらに
3.4cm³の水を添加した。6.5時間反応を停止せしめ
た。得られたオリゴ縮合体の数平均分子量（
ｎ）は270であつた。 次いで、出発時におけるように、装置が蒸留装
置として機能することができるようにまた反応系
が均一の状態を維持しつつ１，２−ジクロロエタ
ンが2.5時間の間に蒸留によつて連続的に除去さ
れるように、一方水が滴下漏斗の助けをかりてゆ
つくりと添加されるように、再度該装置を一部変
更した。水溶液をさらに４時間還流加熱すると最
終的にβ−オキシ酪酸が得られた。この酪酸は、
ｐ−トルエンスルホン酸を2N−NaOHで中和し
た後、15Pa以下の減圧下蒸留によつて単離され
た。蒸留済みの酸のモル収率は、出発ポリマーに
対して、62％であつた。種々の反応段階の間、ク
ロトン酸の生成は決して観察されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤、β−オキシ酪酸の重縮合体、酸触
   媒および水を含んでいる均質液状反応媒体におい
   て該重縮合体を加水分解し、水溶性オリゴ縮合体
   が得られたとき有機溶剤を除去しそして水性液相
   内で加水分解を継続することを特徴とする、β−
   オキシ酪酸の重縮合体からβ−オキシ酪酸を製造
   する方法。 ２ 有機溶剤としてハロゲン化溶剤を選ぶ特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 有機溶剤をクロロプロパン類、クロロエタン
   類、塩化メチレンおよびクロロホルムから選ぶ特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 使用する酸触媒を硫酸、アルキルスルホン
   酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスル
   ホン酸およびアリールアルキルスルホン酸から選
   ぶ特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記
   載の方法。 ５ 反応混合物を、加水分解の間、有機溶剤の蒸
   留によつて、次第に濃縮する特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか１つに記載の方法。 ６ 反応混合物を50〜125℃の温度に保つ特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の方
   法。 ７ 過酸化物化合物を反応混合物に添加する特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の方
   法。