JPH0337703B2 - - Google Patents
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- JPH0337703B2 JPH0337703B2 JP7238082A JP7238082A JPH0337703B2 JP H0337703 B2 JPH0337703 B2 JP H0337703B2 JP 7238082 A JP7238082 A JP 7238082A JP 7238082 A JP7238082 A JP 7238082A JP H0337703 B2 JPH0337703 B2 JP H0337703B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- hydrogen peroxide
- pretreatment
- pretreatment method
- polishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
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- Pathology (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固定化酵素膜を用いる酵素電極の一
種である過酸化水素電極（過酸化水素検出用隔膜
被覆電極）の活性が長期使用に伴ない劣化するた
め、これを改善し長期間安定で、かつ応答性の高
い電極を得るための表面処理法に関する。
種である過酸化水素電極（過酸化水素検出用隔膜
被覆電極）の活性が長期使用に伴ない劣化するた
め、これを改善し長期間安定で、かつ応答性の高
い電極を得るための表面処理法に関する。
酵素電極は酵素と電極とを一体化したものであ
り、選択的、迅速、正確等の長所を有するため、
臨床化学分析、環境分析などの分野で広く用いら
れている。酵素電極を構成する電極としての過酸
化水素電極は、酵素の触媒作用により生成した過
酸化水素を白金などを用いたアノードで酸化し、
その酸化電流値から特定成分を定量する目的で使
用されている。この種の電極は一般に高感度およ
び高寿命であることが望まれる。
り、選択的、迅速、正確等の長所を有するため、
臨床化学分析、環境分析などの分野で広く用いら
れている。酵素電極を構成する電極としての過酸
化水素電極は、酵素の触媒作用により生成した過
酸化水素を白金などを用いたアノードで酸化し、
その酸化電流値から特定成分を定量する目的で使
用されている。この種の電極は一般に高感度およ
び高寿命であることが望まれる。
過酸化水素の濃度の計測法としては、白金をア
ノード、銀をカソードとして使用し、両電極間に
一定電圧を印加しつつ電解電流を測定し、検量線
法あるいは校正法により、過酸化水素を決定する
ものが多い。白金極の電位を銀極に対して0.6V
以上印加することにより、電解電流は過酸化水素
の拡散律速となる。この計測法による過酸化水素
電極は長期間の使用に伴い、電極の活性低下が認
められる場合が多い。活性度の低下は精度の低下
と検出限界能の悪化をもたらす。劣化が著しい場
合は校正法を適用できなくなる。
ノード、銀をカソードとして使用し、両電極間に
一定電圧を印加しつつ電解電流を測定し、検量線
法あるいは校正法により、過酸化水素を決定する
ものが多い。白金極の電位を銀極に対して0.6V
以上印加することにより、電解電流は過酸化水素
の拡散律速となる。この計測法による過酸化水素
電極は長期間の使用に伴い、電極の活性低下が認
められる場合が多い。活性度の低下は精度の低下
と検出限界能の悪化をもたらす。劣化が著しい場
合は校正法を適用できなくなる。
本発明は、上述の欠点を除去し、より高感度で
安定な過酸化水素電極とするための電極表面処理
法を提供することを目的とする。
安定な過酸化水素電極とするための電極表面処理
法を提供することを目的とする。
活性度の劣化は、白金極には常に一定の電位が
印加されているので、長期間の使用に伴い白金ア
ノード表面に白金酸化物が生成したり、反応液中
に溶存している有機物、無機物が吸着したりする
ためと考えられている。この発明者らはこの点に
着目し、過酸化水素電極の活性度の低下を小さく
し、長期安定な電極を提供するための表面処理法
を見い出した。
印加されているので、長期間の使用に伴い白金ア
ノード表面に白金酸化物が生成したり、反応液中
に溶存している有機物、無機物が吸着したりする
ためと考えられている。この発明者らはこの点に
着目し、過酸化水素電極の活性度の低下を小さく
し、長期安定な電極を提供するための表面処理法
を見い出した。
次に本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説
明する。
明する。
対象とする過酸化水素電極は第１図に示されて
いる。第１図において、１はアノードとしての白
金電極、２は電極支持絶縁体、３はカソードとし
ての銀電極である。白金電極１は銀電極３の中心
部に設けられている。４および５はそれぞれ白金
電極１および銀電極３から導出されたリード線で
ある。このように構成された過酸化水素電極は、
第１Ａ図に示すように、固定化酵素膜装着ガイド
６に収容され、固定化酵素膜５が取付けられて、
酵素電極として使用される。なお、７は０−リン
グである。この第１Ａ図に示した酵素電極は図示
していない測定セル部に固定され、白金電極１と
銀電極３との間に0.6〜0.8Vの範囲の一定電圧が
印加される。
いる。第１図において、１はアノードとしての白
金電極、２は電極支持絶縁体、３はカソードとし
ての銀電極である。白金電極１は銀電極３の中心
部に設けられている。４および５はそれぞれ白金
電極１および銀電極３から導出されたリード線で
ある。このように構成された過酸化水素電極は、
第１Ａ図に示すように、固定化酵素膜装着ガイド
６に収容され、固定化酵素膜５が取付けられて、
酵素電極として使用される。なお、７は０−リン
グである。この第１Ａ図に示した酵素電極は図示
していない測定セル部に固定され、白金電極１と
銀電極３との間に0.6〜0.8Vの範囲の一定電圧が
印加される。
過酸化水素電極の前処理法のフローチヤートを
第２図に示す。まず、第１図に示すように成型し
た電極の表面を粗いエメリーペーパー（＃300〜
400程度）で粗削りし、細かいエメリーペーパー
（＃1200〜1500程度）で仕上げを行なう（研磨工
程１１）。次の工程の超音波洗浄は表面に付着し
たエメリーペーパーの粒子、ゴミ等を落すための
操作である。（超音波洗浄工程１２）。また表面の
有機物等を除去するため重曹により充分脱脂を行
なう（脱脂工程１３）。さらに超音波洗浄を行な
い（超音波洗浄工程１４）、硝酸に電極表面を浸
し、他金属粉末等を溶解し取り除く（酸処理工程
１５）。また長期使用により生成する酸化物等の
影響を低減するため電極を燐酸塩緩衝液（PH8.5）
に浸し、0.6〜0.8Vの一定電圧を印加し、エージ
ングを行なう（エージング工程１６）。これによ
り電極感度は長期の使用に渡り安定し、高寿命が
得られる。本発明につき第１図に示した型の過酸
化水素電極を用いた場合の実験結果を示し説明す
る。
第２図に示す。まず、第１図に示すように成型し
た電極の表面を粗いエメリーペーパー（＃300〜
400程度）で粗削りし、細かいエメリーペーパー
（＃1200〜1500程度）で仕上げを行なう（研磨工
程１１）。次の工程の超音波洗浄は表面に付着し
たエメリーペーパーの粒子、ゴミ等を落すための
操作である。（超音波洗浄工程１２）。また表面の
有機物等を除去するため重曹により充分脱脂を行
なう（脱脂工程１３）。さらに超音波洗浄を行な
い（超音波洗浄工程１４）、硝酸に電極表面を浸
し、他金属粉末等を溶解し取り除く（酸処理工程
１５）。また長期使用により生成する酸化物等の
影響を低減するため電極を燐酸塩緩衝液（PH8.5）
に浸し、0.6〜0.8Vの一定電圧を印加し、エージ
ングを行なう（エージング工程１６）。これによ
り電極感度は長期の使用に渡り安定し、高寿命が
得られる。本発明につき第１図に示した型の過酸
化水素電極を用いた場合の実験結果を示し説明す
る。
第３図は前処理を行つた過酸化水素電極を透過
性膜（たとえば多孔質の高分子膜）とともに反応
セル部に装着し、ポーラログラフ法により過酸化
水素溶液を測定した実験結果である。第３図に示
すように、前処理を行うことにより、過酸化水素
溶液に対し良好な直線性が得られた。また、電流
−電圧変換器を用いて同様な測定を行つた結果、
第４図に示すように、過酸化水素稀薄溶液につい
ても優れた直線性が得られた。
性膜（たとえば多孔質の高分子膜）とともに反応
セル部に装着し、ポーラログラフ法により過酸化
水素溶液を測定した実験結果である。第３図に示
すように、前処理を行うことにより、過酸化水素
溶液に対し良好な直線性が得られた。また、電流
−電圧変換器を用いて同様な測定を行つた結果、
第４図に示すように、過酸化水素稀薄溶液につい
ても優れた直線性が得られた。
第５図は、過酸化水素溶液を反応セル部に注入
したときの応答性を示すものである。第５図のよ
うに、前処理を行つた電極は過酸化水素濃度に対
し応答が極めて早く、90％応答時間定常値の90％
値に達する時間）は注入後５秒以内である。また
第６図は電極に固定化酵素（グルコースオキシタ
ーゼ）膜を装着した場合（第１Ａ図の酵素電極）
のグルコース溶液に対する応答性である。固定化
酵素膜を装着した場合でも、いずれのグルコース
濃度（500mg／dl、300mg／dl、100mg／dl）につ
いて応答は非常に早く、90％応答時間は10秒以内
である。これに対し、第７図に前処理（重曹脱
脂）をしない電極のグルコース溶液（500mg／dl、
300mg／dl、100mg／dl）に対する応答性を示す。
第６図と第７図との比較から、重曹脱脂を行うこ
とにより、固定化酵素膜を装着した場合でも、良
好な応答性が得られることがわかる。
したときの応答性を示すものである。第５図のよ
うに、前処理を行つた電極は過酸化水素濃度に対
し応答が極めて早く、90％応答時間定常値の90％
値に達する時間）は注入後５秒以内である。また
第６図は電極に固定化酵素（グルコースオキシタ
ーゼ）膜を装着した場合（第１Ａ図の酵素電極）
のグルコース溶液に対する応答性である。固定化
酵素膜を装着した場合でも、いずれのグルコース
濃度（500mg／dl、300mg／dl、100mg／dl）につ
いて応答は非常に早く、90％応答時間は10秒以内
である。これに対し、第７図に前処理（重曹脱
脂）をしない電極のグルコース溶液（500mg／dl、
300mg／dl、100mg／dl）に対する応答性を示す。
第６図と第７図との比較から、重曹脱脂を行うこ
とにより、固定化酵素膜を装着した場合でも、良
好な応答性が得られることがわかる。
第８図は本発明による前処理を行つた過酸化水
素電極の活性度の安定性を示したものである。固
定化グルコースオキシターゼ膜を装着した状態で
グルコース溶液150mg／dlにて測定を行い、３週
間以上にわたる安定性が得られた。また固定化酵
素膜を交換することにより初期値が再現された。
エージング処理を行わない場合には、初期に劣化
が大きく３日間で初期値の約1/4〜1/2となること
があり、エージングを行うことにより高感度で長
期間安定な過酸化水素電極を得ることができる。
素電極の活性度の安定性を示したものである。固
定化グルコースオキシターゼ膜を装着した状態で
グルコース溶液150mg／dlにて測定を行い、３週
間以上にわたる安定性が得られた。また固定化酵
素膜を交換することにより初期値が再現された。
エージング処理を行わない場合には、初期に劣化
が大きく３日間で初期値の約1/4〜1/2となること
があり、エージングを行うことにより高感度で長
期間安定な過酸化水素電極を得ることができる。
本発明方法を実施することにより、、酵素電極
用過酸化水素電極の活性度が安定化するため、過
酸化水素電極および固定化酵素膜の交換の回数を
減少させることができる。このことは過酸化水素
電極、固定化酵素膜の有効利用ができることを意
味する。更には酸化電流と残余電流の比が過酸化
水素電極の活性度の安定化と共に安定するため、
より正確な基質及び過酸化水素の定量が可能とな
る。
用過酸化水素電極の活性度が安定化するため、過
酸化水素電極および固定化酵素膜の交換の回数を
減少させることができる。このことは過酸化水素
電極、固定化酵素膜の有効利用ができることを意
味する。更には酸化電流と残余電流の比が過酸化
水素電極の活性度の安定化と共に安定するため、
より正確な基質及び過酸化水素の定量が可能とな
る。
過酸化水素検出用隔膜被覆電極は臨床化学分
析、環境分析には広く利用されているが、今度は
有機化学分析、化学プロセス制御の分野にもその
発展が期待できる。本発明方法は他の物質（例え
ば金、パラジウム）の電極にも適用できる。ま
た、酸化物電極に対しても悪同様である。
析、環境分析には広く利用されているが、今度は
有機化学分析、化学プロセス制御の分野にもその
発展が期待できる。本発明方法は他の物質（例え
ば金、パラジウム）の電極にも適用できる。ま
た、酸化物電極に対しても悪同様である。
以上に説明したように、本発明による過酸化水
素電極の前処理方法は、過酸化水素電極の電極表
面を研磨する研磨工程と、前記電極表面に付着し
ている汚れを落とす超音波洗浄工程と、前記電極
表面に付着している有機物等を除去して脱脂を行
なう脱脂工程と、前記電極表面に付着している金
属粉末等を除去する酸処理工程と、前記電極の活
性度の安定化を図るエージング工程とを有するこ
とによつて、より高感度で安定な過酸化水素電極
を提供することができる。
素電極の前処理方法は、過酸化水素電極の電極表
面を研磨する研磨工程と、前記電極表面に付着し
ている汚れを落とす超音波洗浄工程と、前記電極
表面に付着している有機物等を除去して脱脂を行
なう脱脂工程と、前記電極表面に付着している金
属粉末等を除去する酸処理工程と、前記電極の活
性度の安定化を図るエージング工程とを有するこ
とによつて、より高感度で安定な過酸化水素電極
を提供することができる。
なお、第２図のフローチヤートにおいて、脱脂
工程は酸処理行程の後に行なつてもよい。
工程は酸処理行程の後に行なつてもよい。
第１図は過酸化水素電極の概略断面図、第１Ａ
図は酵素電極の概略断面図、第２図は本発明によ
る前処理方法のフローチヤート、第３図ないし第
８図は本発明方法の効果を説明するための実験結
果を示す特性図である。 １……白金電極、２……絶縁体、３……銀電
極、５……固定化酵素膜。
図は酵素電極の概略断面図、第２図は本発明によ
る前処理方法のフローチヤート、第３図ないし第
８図は本発明方法の効果を説明するための実験結
果を示す特性図である。 １……白金電極、２……絶縁体、３……銀電
極、５……固定化酵素膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カソードとしての銀電極と、アノードとして
前記銀電極の中心部に絶縁して設けられた白金電
極とから成る過酸化水素電極の前処理方法におい
て、前記過酸化水素電極の電極表面を研磨する研
磨工程と、前記電極表面に付着している汚れを落
とす超音波洗浄工程と、前記電極表面に付着して
いる有機物等を除去して脱脂を行う脱脂工程と、
前記電極表面に付着している金属粉末等を除去す
る酸処理工程と、前記電極の活性度の安定化を図
るエージング工程とを有することを特徴とする過
酸化水素電極の前処理方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の前処理方法にお
いて、研磨工程は、電極表面を粗いエメリーペー
パーで粗削りし、次に細かいエメリーペーパーで
仕上げを行うことより成ることを特徴とする過酸
化水素電極の前処理方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の前
処理方法において、脱脂工程は、重曹を用いて行
われることを特徴とする過酸化水素電極の前処理
方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のい
ずれかの項記載の前処理方法において、酸処理工
程は、硝酸に電極表面を浸して行われることを特
徴とする過酸化水素電極の前処理方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項記載のい
ずれかの項記載の前処理方法において、エージン
グ工程は、電極を燐酸塩緩衝液に浸し、電極に所
定の電圧を印加して行われることを特徴とする過
酸化水素電極の前処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7238082A JPS58189551A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | 過酸化水素電極の前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7238082A JPS58189551A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | 過酸化水素電極の前処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189551A JPS58189551A (ja) | 1983-11-05 |
| JPH0337703B2 true JPH0337703B2 (ja) | 1991-06-06 |
Family
ID=13487624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7238082A Granted JPS58189551A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | 過酸化水素電極の前処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58189551A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2201248B (en) * | 1987-02-24 | 1991-04-17 | Ici Plc | Enzyme electrode sensors |
| JPH0727847B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1995-03-29 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
-
1982
- 1982-04-28 JP JP7238082A patent/JPS58189551A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58189551A (ja) | 1983-11-05 |
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