JPH0338230A - ガスの分離のためのポリアリーレンスルフイドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス、特に硫黄化合物及び窒素の酸化物を含
むガスの分離のためのポリアリーレンスルフィドフィル
ムの使用に関する。

なかんずくポリフェニレンスルフィドを含む電気的に伝
導性の透明なフィルムは、ＪＰ−Ａ２１９６　１４０中
に開示された。これらのフィルムは優れた障壁性質を有
すると言われているが、製造するのに高価であること以
外に、それらは、硫黄を含む物質の選択的なガス分離の
ためにそれらを使用することができないという欠点を有
する。

ＪＰ−Ａ　　Ｉ　　２４２　８４１中に述べられたエチ
レン／酢酸ビニルコポリマー及びその他の熱可塑性グラ
スチックの積層品もまた、良好な障壁性質を有すると言
われている。

ガスの選択的な分離のための複合フィルムはＪＰ−Ａ　
　ｌ　　０００　４３２から知られている。

これらの膜は、ｌＯＯ〜２０．０００オングストロ一ム
単位の寸法の細孔を有する微多孔性ポリフェニレンスル
フィドフィルムに付与されている、ポリマー例えばポリ
ジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリビニルア
ルコール、ポリアミド６またはポリスルホンの薄いフィ
ルムから成る。

これらの複合フィルムは、ガス例えば水素、酸素、硫化
水素、メタンなどの分離または濃縮のために適当である
と言われている。しかしながら、高価な製造方法がこれ
らの複合フィルムの決定的な欠点である。

ＪＰ−Ａ　　２　１４９　３０７中に開示されたガスの
選択的な分離のためのフィルムは、それらの製造の後で
沸騰水中で処理することが必要である。これらの膜は、
耐熱性ポリマー例えばポリエーテルイミド及びポリフェ
ニレンスルフィドから成る。述べられた文書中には、こ
れらのフィルムを硫黄を含む物質の分離のために使用す
ることができるかもしれないことを指摘するものは何も
ない。

ポリフェニレンスルフィドを含む、置換されたポリアリ
ーレンの膜は、ＵＳ−Ａ　　４　６７３７１７中で天然
ガスからの二酸化炭素の分離のためｌこ述べられている
。

このタイプのフィルムまたは膜において必要とされる透
過性質を得るためには、これらの材料中の低分子量物質
例えばガス及び液体の輸送は、使用される熱可塑性プラ
スチックの性質にそして低分子量物質に依存するという
良く知られた観察を心に留めることが重要である。それ
故、もしフィルムまたは膜がガスの選択的分離のために
必要とされるならば、それは、ある種のガスに対して高
度に透過性でかつ他のものに対して比較的不透過性でな
ければならない。このタイプのフィルムは既に知られて
いるが、それらの殆どは、熱の下で不十分な寸法安定性
を有する。

これらの高度に選択的なフィルムの熱の下での寸法安定
性は、これらのフィルムを他のポリマーのフィルムと合
わせることによって改良することができる。しかしなが
ら、耐熱性であるこれらの付加的なフィルムは、選択性
を損なってはならずそして、例えば、単位時間あたりで
きる限りｔ；＜さんのガスを通過せしめなければならな
いことが重要である。もし寸法的に安定なフィルムが、
高度に選択的なフィルムによって分離される予定のガス
に対して障壁とならないならば、このような複合フィル
ムにおいて、高い選択性の利点を熱の下での高い寸法安
定性の利点とだけ合わせることができる。

化石燃料例えば石油、石炭または亜炭の燃焼は、なかん
ずく、硫黄含有ガス例えば二酸化硫黄、硫化水素及びＳ
Ｏ３並びに窒素の酸化物例えばＮＯｌを発生させる。こ
れらの排気ガスから硫黄及び窒素を除去することは必須
である。排気ガスを分離するために使用される媒体は、
分離されるべきガスに対して不活性でなければならない
。それらはまた、分離されるべきガスに対して充分に透
過性であり、かくして膜の表面積あたりの取り出しの速
度が高くそして分離の方法が経済的でなければならない
。

例えば硫酸の製造は、液体中にまたは蒸気空間中に多数
の硫黄含有物質を発生させ、そしてこれらの物質は製造
される硫酸の純度の程度を増加させるために分離されな
ければならない。これには、再び、充分に高い耐化学品
性と合わせられた硫黄含有物質のための高い選択性を有
するポリマーフィルムが必要とされる。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）　、好ましくはポ
リフェニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）のフィルムまた
はその他のポリマーとの複合フィルムは、硫黄または、
窒素の酸化物を含む物質の分離のために適当であること
がここに見い出された。

それ故、本発明は、ガス、特に硫黄または、窒素の酸化
物を含むガスの分離のための、好ましくは１μｍより厚
い、さらに好ましくは２〜２０００μｍ１殊に５〜２５
０Ｐｍの厚さを有するポリアリーレンスルフィド、好ま
しくはポリフェニレンスルフィドのフィルムの使用に関
する。

これらのフィルムは、配向（例えば−軸的にまたは二軸
的に）及び／または熱固定されていてよい。

本発明は、さらに、硫黄または、窒素の酸化物を含む物
質の分離のための、２〜２０００μｍ１好ましくは５〜
２５０Ｐｍ１特に５−１００　ｐｍの厚さを有するポリ
アリーレンスルフィドフィルム、好マシくはポリフェニ
レンスルフィドフィルムと、２〜１５００　ｐ　ｍ　ｓ
好ましくは５〜２００Ｐ　ｍ　Ｎ特に５〜８０μｍの領
域の厚さを有するその他のポリマーフィルムとから成る
複合フィルムの使用に関する。

本発明による使用に適したポリアリーレンスルフィド　
（ＰＡＳ）−ｙイルム、好ましくはポリフェニレンスル
フィド　（ＰＰＳ）−ｙイノレムは、式（Ｉ）Ａｒ−３
−（Ｉ） に対応するポリアリーレンスルフィドから製造すること
ができる。式（Ｉ）において、Ａｒは、アリーレン基、
例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン若しくは０〜フ
エニレン基、アルキル置換フェニル、ｐｌｐ′−ビフェ
ニル、ｐ、ｐ’−ジフェニルエーテル、ｐ、ｐ’−ジフ
ェニルカルボニルまたはより高次の原子価（ｖａｌｅｎ
ｃｙ）の芳香族（複素）環式の基、例えばナフタレン基
のための一般的な記号である。これらのポリアリーレン
スルフィドは、ジスルフィド、ジベンゾチオフェン、チ
アントレンまたはスルホン構造及び分岐構造の混合物を
含んでよい。さらにまた、式ＣＩ）に対応する本発明に
よるポリアリーレンスルフィドは、公知の方法で公知の
末端基によって改質してよい。

本発明によるフィルムの製造に適したポリアリーレンス
ルフィドは知られていて（例えば、ＵＳ−Ａ　　３　３
５４　１２９及びＥＰ−Ａ　　１７１１２１）そして商
業的に入手できる（例えばリドン（Ｒｙｔｏｎ）葛、テ
ドウール（Ｔｅｄｕｒ）葛）。ポリアリーレンスルフィ
ドのフィルムもまた知られている（例えばＥＰ−Ａ　　
１７１　０２１及びＤＥ−Ａ２　９１６　８４１）。

本発明の目的に適した線状のまたは分岐したポリアリー
レンスルフィドは、成分（ｂ）の総重量を基にして少な
くとも４０重量％の、一般式（ＩＩ）［式中、 Ｒ１−Ｒ４は、同一またはお互いに独立でよくモしてＣ
１〜Ｃ，アルキル、フェニルまたは水素を表す］ に対応する構造単位を含む。

本ポリアリーレンスルフィドは、好ましくはジフェニル
、ケトン及び／またはスルホン単位を含む。

本発明による複合フィルムにおいて使用されるその他の
ポリマーは、一般に、 ａ）４０°Ｃ以上、好ましくは５０℃〜２５０℃、もっ
とも好ましくは６０’Ｏ〜２２０℃のガラス温度を有す
る無定形熱可塑性グラスチック、及び ｂ）６０００以上、好ましくは８０℃〜４００℃の融点
を有する部分的に結晶性の熱可塑性プラスチック から成る、２〜２０００ｐｍの厚さを有するフィルムで
ある。

この目的に適したポリマーは、例えば、文献から知られ
ている以下のポリマーを含む：ポリハロオレフイン、ポ
リビニル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリケ
トン、ポリウレタン、ポリイミド、サーモトロピックＬ
Ｃポリマー及びリオトロピックＬＣポリマー 本フィルムは、公知の方法によって、例えば（共）押出
、深絞り、溶液のキャスティングなどによって製造して
よい。

複合フィルムは、好ましくは共押出によって製造する。

この方法においては、種々の層のために使用される異な
るプラスチックを各々、熱可塑性の状態で別々の押出機
から２材料または多材料ダイ中に押出して、このダイ中
で単一の層に合わせる。次に、ダイのスロットを離れる
複合ウェブを、押出ダイのすぐ後に統く平滑化（ｓｍｏ
ｏｔｈｉｎｇ）装置中でカレンダ仕上げする。

その代わりに、複合フィルムのための個々の層を、所望
の厚さの独立のフィルムとして各々製造し、そして次に
これらのフィルムを、加熱されたローラーの間の圧力の
連続的な付与によって合わせて複合フィルムを１威させ
てもよい。二まｔ：はそれより多いフィルムの間の不溶
性の結合は、例えば、フィルムの重なりを５〜８０ＯＮ
／ｃｍの線形（ｌｉｎｅａｒ）圧力の下で約１　”　１
００　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度でローラーの間のニッ
プを通過させることによって得ることができる。ローラ
ーの温度は、少なくともＰＡＳ物質以外のポリマーで作
られているフィルムが熱弾性の状態に達することを確実
にするのに充分に高くなければならない。１００〜３２
０℃のローラー温度が一般に適当である。

フィルムの押出は、２５０°Ｃ〜４００℃、好ましくは
２５０℃〜３８０℃の温度で、例えば、公知のフィルム
押出方法を用いることによって実施してよい。押出温度
は、使用される（コ）ポリカーボネートのガラス温度に
従って変えてよい。もし所望ならば、フィルムを、冷却
の後で、好ましくはそれらのガラス温度に近い温度で一
軸的に及び／または二軸的に再び延伸してもよい。

深絞りによるフィルムの製造は、ＰＡＳのガラス温度の
すぐ上の温度で、好ましくは室温ないし２００℃の温度
で、例えばドクターナイフコーティングによってポリマ
ー粒のブロックをフィルムに深絞りすることによって実
施してもよい。

ＰＡＳ溶液をキャスティングすることによるフィルムの
製造は、例えば、適当な溶媒中のＰＡＳの濃縮された溶
液を平らな表面上に注ぎそして引き続いてこの平らな表
面を室温と１５０℃の間の温度で維持することによって
溶媒を揮喘させることによって実施してよい。ＰＡＳの
濃縮された溶液はまた、濃縮された溶液よりも高い密度
を有し、使用される溶媒と混和せずそしてＰＡＳを溶解
しない液体に付与してもよい。溶液がこれらの液体の上
で拡がった後で、ＰＡＳのために使用された溶媒の揮発
そしてまた必要に応じてより高い密度の液体の揮発によ
って、溶液からフィルムを得ることができる。

複合フィルムはまた、まず公知の方法でまたは上で述べ
たようにして、適当な温度制御の下で個々の成分からフ
ィルムを製造し、そして次にまだ冷却されていない別々
のフィルムを、それらを意味のあるほどは延伸すること
なく、共通の温度、好ましくは室温ないし３９０℃に調
節することによって得ることもできる。次にこれらのフ
ィルムをローラー上で一緒にしてそして短時間圧縮する
。

２〜５００ｂａｒの圧力をこの目的のために用いてよい
。この方法はまたＰＡＳのフィルム以外の−より多いフ
ィルムに関して実施してもよく、その場合には、例えば
、これらのその他のフィルムをまず公知の方法で一緒に
し、そして次に上で述べた圧力下でＰＡＳのフィルムと
一緒にプレスする。実施例 溶液−拡散の方法による密なポリマー膜を通してのガス
の通過を説明する。この方法に関する特徴的な定数は、
△Ｐの圧力差で与えられた時間を以内に既知の表面積Ｆ
及び厚さｄのフィルムを通過するガスの体積Ｖを示す透
過係数Ｐである。定常状態に関しては、この透過率（ｐ
ｅｒｍｅａｔ　１ｏｎ）は、透過方法の微分式から以下
のように計算することができる： Ｆ−ｔ　　・△Ｐ 加えて透過率は、温度及びガスの水分含量に依存する。

測定装置は、温度調節器で制御された２室システムから
戊る。一つの室は入力ガスを受けるように設計されてい
て、そしてもう一つは透過物を受けるように設計されて
いる。これらの室は、測定されるポリマー膜によって分
離されている。

ガスを導入する前に、二つの室を０．００１ｍｂａｒの
真空まで排気し、そして入力室をガスで満たす。すると
透過したガスが一定容積の透過物室中の圧力上昇を引き
起こし、そしてガスの取り出しが一定であると認められ
るまで、この圧力上昇を圧力メーター例えばＭＫＳのバ
ラトロンによって時間依存で記録する。次に常温での体
積■を上の式から計算するが、ここでｔは既知である。

与えられた圧力差を、外部の大気圧を考慮に入れて、１
０．０００Ｐａに調節する。膜表面積Ｆは既知であり、
そして膜厚さｄは、膜の面の異なる部分にわたってのｌ
Ｏの独立した厚さ測定から取られた平均値としてマイク
ロメートルスクリューによって測定する。

透過係数Ｐは、これらのパラメーターから以下のように
して決定される： この結果は１ｍｍの膜厚さを基にしている。以下の付加
的なパラメーターが使用される：温度：　　　　　２５
℃（精度１”Ｏ）ガスの相対湿度：０％ ａ）使用された物質： 物質１ ＥＰ−Ｏ３１７１０２１によるＰＡＳの厚さが１１００
ｐの無定形押出フィルム。

物質２ 厚さが２０μｍのＥＰ−Ａ　　１７１　０２１によるＰ
ＡＳのフィルムで、ポリマー科学と技術の百科事典、２
巻（１９６５）、３３８〜３８３頁中で述べられた方法
によって二軸配向されたフィルム。

物質３ 物質２と同じであるが厚さがＩＯμｍ０ｂ）測定の結果
： 以下の表は、ＳＯ，に関する透過率Ｐ（上で示されたよ
うな単位）並びにガス、ＳＯ８：０！、Ｓｏ、：ＣＨ，
及びＳｏ、：　Ｎ、に関する分離の係数Ｔ（透過率の比
、無次元）を示す。

物質 Ｐ（Ｓｏり Ｔ（０，） Ｔ（Ｎり Ｔ（ＣＨ４） １　　　　５５．４　　１０．０　　１８．６　　３７
．２２　　　　５１．４　　１３．５　　７５．６　　
４０．０３　　　　６０．０　　１３．２　　４６．０
　　５９．４本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

１）ガスの分離のためのポリアリーレンスルフィドフィ
ルムの使用。

２）硫黄または、窒素の酸化物を含むガスの分離のため
のポリアリーレンスルフィドフィルムの使用。

３）フィルムが、１μｍより厚い、好ましくは２μｍ　
−２０００ｐ　ｍ　ｓ特に５５−２５０ｐの厚さを有す
ることを特徴とする、上記ｌに記載のフィルムの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガスの分離のためのポリアリーレンスルフィドフィ
   ルムの使用。 ２）硫黄または、窒素の酸化物を含むガスの分離のため
   のポリアリーレンスルフィドフィルムの使用。