JPH0338536A - α―ヒドロキシケトン類の水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシケトン類、特にジヒドロキシ
アセトンを対応するアルコール類に水素化する改良方法
に関するものである。

（従来の技術） 均−又は不均一触媒システムを使用して１　ケトン類を
対応するアルコール類に水素化することは周知である。

米国特許第４．０２４．１９３号公報には、取り分け、
均一触媒システムを使用して、純粋なジヒドロキシアセ
トンをグリセロールに水素化することが記載されている
。

更に出願人の公告された欧州特許第３０６．２１５号公
報には、ホルムアルデヒドの自己縮合により形成された
ジヒドロキシアセトンの水素化によりグリセロールの合
成方法を記載している。

この公報には、均−及び不均一水素化技術の両方が記載
されている。

前記方法は、一般的に水素化に溶剤、普通アルコール類
の使用を包含している。

（発明が解決しようとする課題） 然し乍ら、所望アルコール生成物への反応の選択性が、
カルボン酸の存在下に水素化反応を実施することにより
、劾著に増大され得ることが突き止められるに至った。

（課題を解決するための手段） 従って１本発明は、液体反応媒体中で不均一水素化触媒
と水素の存在下にα−ヒドロキシケトン類を対応アルコ
ール類に水素化する方法において、水素化がカルボン酸
の存在下に実施されることを特徴とする方法に関するも
のである。

この方法で水素化され得るα−ヒドロキシケトンの例は
、ヒドロキシアセトンであって、これによりグリセロー
ルを生成する。

α−ヒドロキシケトンは、どの原料１例えば。

アルデヒド類の自己縮合又はアルデヒド混合物の交差縮
合により誘導され得る。この様な方法の一つが、出願人
の公告された欧州特許第３０６、２１５号公報に記載さ
れている。合成のもう一つの方法が、松本等によるジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊ、　Ａ、　
Ｃ，Ｓ、　）、第１０６巻、第４８２９〜４８３２頁、
　１９８４年に記載されている。

別のα−ヒドロキシケトンの合成方法が、欧州特許第２
４５．９７６号公報に記載されている。

α−ヒドロキシケトン類は、不均一触媒の存在下に水素
で対応アルコール類に水素化される。

ヒドロキシアセトンの様なα−ヒドロキシケトン類の合
成の際に、方法の副産物は、水和エルスルローゼである
。この水和エルスルローゼもまた１本発明によりメチル
グリセロールへ水素化出来、このものは、極めてグリセ
ロールに類似するものである。

不均一水素化触媒は、適切には、微粉末にされた又は担
持された金属である。例えば、この様な触媒は、第ＦＩ
ＺＺ族金属１例えばニッケル。

ラネーニッケル、又は反応条件下に不活性な担体に１例
えば、炭素又は黒鉛上に担持されたルテニウム、又は銅
クロマイト型触媒であって良い。

水素は、市場で容易に入手出来るものである。水素は、
市場で入手出来る形態で使用して良く、又は望むならば
、更に精製されて良い。

水素分圧は、適切には、　１０−３０．０００ＫＰａ、
好適には１００〜１０．０００ＫＰａの範囲にあって良
い。

水素化工程は、高温で、適切には１周囲温度から１５０
℃、好適には４０〜１５０℃２最も好適には４０〜１２
０℃の範囲で適切に完結される。

水素化工程の為の液体反応媒体は、適切には、水素化反
応物を溶解出来る溶剤である。適切な溶剤は、アルコー
ル類、水、エーテル類。

及びこれらの一つ又はそれ以上の混合物を包含するが、
しかしこれに限定されるものでない。

反応媒体は、好適には、少な（とも４０％ｗ／ｖの水を
含む水溶液媒体である。反応媒体は、ブタノール及びメ
チルペンタノールの様なＣ３〜Ｃ６脂肪族アルコール類
、及び更に初期水素化反応からの、又は外部源からの様
な添加したグリセロールも含んで良い。

本発明の特徴は、水素化がカルボン酸の存在下に実施さ
れることである。カルボン酸は、好適には脂肪族カルボ
ン酸であり、更に好適にはＣ１〜Ｃ４飽和脂肪族カルボ
ン酸又はヒドロキシカルボン酸である。酢酸、乳酸及び
クエン酸が。

最も好適である。更に１例えば少量のホルムアルデヒド
で汚染されたジヒドロキシアセトンの場合においてさえ
も、水素化反応の向上が観察出来る。この汚染は、ヒド
ロキシアセトンがホルムアルデヒドの自己縮合により製
造されるならば存在するに違いないものであるが、ジヒ
ドロキシアセトンの水素化に際してグリセロールへの選
択性を可成削減する。然し乍ら、水素化工程に酢酸を添
加すると、まるでホルムアルデヒド汚染が存在しなかっ
た様に、グリセロールへの選択性を回復する。

カルボン酸は、適切には、液体水素化反応媒体中で３反
応システムのｐｔｔを２〜６．好適には２．９〜５．５
の範囲に保持する様な量で存在させる。

水素化工程は、適切には、バッチ式で又は連続的に、好
適には連続的に実施されるのか良い。

バッチ操作に対して、水素化反応の時間は。

水素化触媒のタイプと濃度、水素分圧及び水素化された
生成物の性質、即ち、粗製か純粋か又は反応が現場で実
施されるかどうかにより変化するであろう。例えばジヒ
ドロキシアセトンの水素化により形成されるグリセロー
ル生成物は、この技術分野で周知の方法により精製及び
回収出来る。精製の適切な方法は、真空蒸留である。所
望ならば、この技術分野における業者に公知の後処理を
使用して良い。この様な処理は、炭素床の上に通す及び
漂白剤による処理を包含するが、しかしこれに限定され
るものでない。

本発明の方法は、今まで使用された合成方法よりも明ら
かに簡単かつ安価であり、かつ望みのアルコール生成物
に対する極めて高い選択性を付与する。原料は、容易に
入手出来、かつ生成物は容易に分離精製出来る。

（実施例） 本発明を１次の実施例に関して更に説明する。

実施例１及び比較試験１ ３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブを窒素でパー
ジし１次いで触媒［ハーシャウ（ｆｌａｒｓｈａｗ）Ｎ
ｉ　５１３２Ｐとして販売されるアルミナを含む担体上
に６４％ｗ／ｖＮｉ］を１ｇと反応物の適切な溶液を充
填し１次いで封止しかつ繰り返し水素で加圧及び減圧し
て最後に１０．０００ＫＰａの圧力に至らしめた。実施
例１及び比較試験１において、この反応溶液は、脱イオ
ン水中の８％のＤＨＡから成った。

０、４ｇの酢酸が、実施例１用の装填に添加され。

この時のｐＨは２．９６であった。

加熱と撹拌（５℃／分、　１１ｌ１００ｒｐを開始して
１１０℃に至らしめた。この温度を連続撹拌しながら４
．５時間保持した。この期間の後、加熱／撹拌を止め２
次いでオートクレーブ室温まで冷却した。液体生成物を
採取し１次いで高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）により分析した。その結果を下記第１表に表示する
。

カルボン酸を添加しなかった比較試験１において、グリ
セロールへの選択性は７６．４％であった。実施例１に
おいて、酢酸の存在は、この選択性を９７．３％まで増
大した。

実施例２〜７ ３００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブを窒素でパー
ジし１次いで触媒［ストケミ− （Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ）　Ｇ１３４として販売されるア
ルミナを含む担体上に５４％ｗ／ｗＮｉ］を１ｇと反応
物の適切な溶液を下記第２表に示す様に充填した。クエ
ン酸とクエン酸ナトリウムの組み合わせを使用して特定
ｐＨを得た。次いでオートクレーブを封止し、水素で繰
り返し圧力を加えて窒素をパージして除いた。最後にオ
ートクレーブを水素で２５バールまで加圧した。

加熱と撹拌（５℃／分、　１０１０００ｒｐを開始して
１１００Ｃに至らしめた。この温度を連続撹拌しながら
３時間保持した。この期間の後、加熱／撹拌を止め１次
いでオートクレーブ室温まで冷却した。

液体生成物を実施例１におけると同じに分析した。第２
表は２個々の供給組成物及び実験結果を表示している。

これらの結果は、クエン酸の存在がストケミ−Ｇ１３４
触媒でジヒドロキシアセトンの水素化に有利であること
を証明している。

実施例８〜ｌＯ これら総ての実施例に使用した実験方法は。

反応物の量を特定した以外は、前記実施例１におけると
同じであった。使用した組成物と反応条件及び達成され
た結果を下記第３表に表示する。

これらの結果は、ハーシャウＮｉ　５１３２１！！に媒
を使用してジヒドロキシアセトンの水素化の間。

反応媒体にカルボン酸を添加する効果を証明している。

実施例１１〜１７及び比較試験２並びに３これら総ての
実施例及び比較試験に使用した実験方法は１反応物の量
を特定した以外は、前記実施例１におけると同じであっ
た。使用した組成物と反応条件及び達成された結果を下
記第４及び５３表に表示する。

比較試験２及び実施例１１における結果は１本発明によ
るカルボン酸を使用するｐＨＸｆ１節が、水素化反応の
間、不純物としてホルムアルデヒドの存在においてさえ
も有利であることを示している。

第１表 ＤＨＡ　　　　　　　　　、　　ジヒドロキシアセトン
オートクレープ充填：　脱イオン水中の８％ＤＩＩＡ（
比較試験１に対し９２ｇ実施例１に対し９１．６紗 触媒（ハーシャウＸｉ　５１３２Ｐ）：　　Ｉｇ条件　
　　　　　　：　　１０．０００［Ｐａ水素、　１１（
１’ｃ、　１１００ｒｐｆｆＬ４．５時間第２表 第３表 ＤｆｌＡのグリセロールへの水素化に対する酢酸の効果
ＤＨＡ：　　ジヒドロキシアセトン 条件・ｐ＝１００／＜−ル、触媒＝１ｇ（ハーシャウＮ
ｉ　５１３２Ｐ）。

１１０００ｒｐ、　　４．５時間 １１０℃。

第４表 ＤＦＩＡのグリセロールへの水素化の選択性に対する酢
酸の効果ＤＨＡ：　ジヒドロキシアセトン ＣＨ２Ｏ：ホルムアルデヒド 口・比較試験（本発明によらない） 条件：　Ｐ＝　１００バール、　ＣＡＴ＝１ｇ、　１１
０℃、　１０００ｒｐ＋ａ、　４．５時間５％Ｒｕ／Ｃ
Ｅｘアルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社５％Ｒｕ／ＣＨ
１９Ａ　　ＥｘジョンソンマγトセイＣＪｏｈｎｓａｎ
　ｉ［ａｔｔｈｅｙ）社５％Ｒｕ／ＣＨ１９ＣＥｘジョ
ンソンマットセイ社第５表 ：　ジヒドロキシアセトン ：　Ｐ−１００バール、触媒＝１ｇ、　１１０℃、　１
０００ｒｐａ　４．５時間５％ｉＲｕ／Ｃｆ１１９Ａ　
：　Ｅｘジランソンマ７トセイ社５％Ｒｕ／ＣＨ１９Ｃ
：　Ｅｘジョンソンマ７トセイ社条件 （発明の効果） 本発明のカルボン酸の存在下に、α−ヒドロキシケトン
類、特にジヒドロキシアセトンを対応するアルコール類
に水素化する方法によると、所望アルコール生成物への
反応の選択性が、顕著に増大され得るのみならず、更に
１例えば少量のホルムアルデヒドで汚染されたジヒドロ
キシアセトンの場合においてさえも、水素化反応の向上
が観察出来る。この汚染は、ヒドロキシアセトンがホル
ムアルデヒドの自己縮合により製造されるならば存在す
るに違いないものであるが、ジヒドロキシアセトンの水
素化に際してグリセロールへの選択性を可成削減する。

然し乍ら、水素化工程にカルボン酸１例えば酢酸を添加
すると、まるでホルムアルデヒド汚染が存在しなかった
様に、グリセロールへの選択性を回復することが出来る
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体反応媒体中で不均一水素化触媒と水素の存在
   下にα−ヒドロキシケトン類を対応アルコール類に水素
   化する方法において、水素化がカルボン酸の存在下に実
   施されることを特徴とする方法。
2. （２）ａ−ヒドロキシケトンが、ジヒドロキシアセトン
   及び／又はエルスルローゼであり、かつ対応アルコール
   が、夫々グリセロール 及び／又はメチルグリセロールである請求項１記載の方
   法。
3. （３）水素化触媒が、反応条件下に不活性である担体に
   担持される第VIII族金属、及び銅ク ロマイト型触媒から選択される請求項１又は２記載の方
   法。
4. （４）触媒が、ラネーニッケル、アルミナ上のハーシャ
   ウニッケル又は炭素上のルテニウムである請求項３記載
   の方法。
5. （５）水素化が、１０〜３００００ＫＰａの水素分圧で
   かつ周囲温度から１５０℃の温度にて実施される請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）カルボン酸が、Ｃ＿１〜Ｃ＿４飽和脂肪族カルボ
   ン酸又はヒドロキシカルボン酸である請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の方法。
7. （７）カルボン酸が、酢酸、乳酸、又はクエン酸である
   請求項６記載の方法。
8. （８）カルボン酸が、反応システムのｐＨを２〜６の範
   囲に保持する様な量で液体媒体中に存在する請求項１〜
   ７のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）液体反応媒体が少なくとも４０％ｗ／ｗの水から
   成る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。