JPH0338816A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば機器のメモリ・ハックアソプ回路等に
用いられる電気二重層コンデンサに関し、特に、内部に
納められる電解液が改良されたものに関する。

〔従来の技術〕

電気二重層コンデンサは、分極性電極と電解液との界面
に生成する電気二重層に電荷を蓄積する素子である。構
造の一例を、第１図を参照して説明する。

活性炭等の炭素性素材からなる分極性電極１゜２が、セ
パレータ３を介して対向配置されている。

このセパレータ３及び分極性電極１．２は、一対の金属
ケース部材４，５により挟持された状態で収納されてい
る。金属ケース部材４．５は、耐腐食性に優れたステン
レスよりなり、それぞれ、分極性電極１．２に電気的に
接続されており、集電極として機能するものである。金
属ケース部材４５間は、絶縁性のガスケット６により電
気的に絶縁されている。同時に、該ガスケット６により
金属ケース部材４．５で構成されるケース内が密封され
ている。

上記のような電気二重層コンデンサは、用いる電解液に
より無機系と有機系とに大別される。そのうち、有機電
解液を用いる電気二重層コンデンザとしては、アルカリ
金属もしくは４級アンモニウムの過塩素酸塩、テトラフ
ルオロボレート、またはへキサフルオロフォスフェート
等の電解質を、プロピレンカーボ不−１−１Ｔ−ブチル
ラクＩ・ン、ジメヂルホルムアミドまたはアセトニトリ
ル等の有機溶媒に溶解したものが用いられる。−例が、
特開昭５９−３９１４号に開示されている。

ところで、電気二重層コンデンサは、機器のメモリ・へ
ンクアノプ回路等で用いられる。メーヒリハノクアップ
回路中で必要とされる１ｉｉ４電圧は、第１図に示した
電気二重層コンデン→ノ′素子の１ｉｉ４電圧よりも高
いのが普通である。そのため、電気二重層コンデンサ素
子を複数個積層し、直列接続してなる複合素子の形態で
用いられることが多い。

しかしながら、積層により、体積が増加し、かつ直列接
続により静電容量が低下するという問題があった。よっ
て、積層数は少ないほうが望ましく、積層数を少なくす
るには、−個の電気二重層コンデンサ素子の耐電圧を高
めることが必要となる。

電気二重層コンデンサ素子の耐電圧は、電荷移動反応で
ある酸化還元反応が、正極及び負極で起こり始める電位
により規制される。金属ケース部４Ａとしては、従来よ
り耐腐食性に優れたステンレス系材料が用いられている
が、この場合には、電気二重層コンデンサ素子の耐電圧
を決定する反応番よ、正極におけるステンレス・ケース
部材の酸化反応と、負極における電解質の還元分解反応
であり、その耐電圧は２．２〜２．４Ｖと言われている
。

ステンレスは水溶液中では不動態となり、高い耐酸化性
や耐腐食性を示すが、電気二重層コンデンサ・の電解液
に用いられるような水分量の少ない電解液中では、表面
酸化被膜が成長セす、１．８Ｖ　ｖｓ　Ｓ　ＣＥ程度で
酸化溶出し、十分な耐酸化性を実現し得ないことが知ら
れている。

従って、正極側ケース部材の内面にアルミ層を設りたり
（特開昭６ｌ−２０３６１９）、モリブデン合金（特開
昭６０−２６３４１８）や高クロムステンレス鋼（特開
昭６２−２０３３２２）のような耐酸化性に優れた材料
によりケース部月を構成する提案が威されている。

しかしながら、これらの先行技術では、特殊な金属材料
を用いるため、材料の入手が困難であったり、コストが
高＜イツ＜という問題があった。

他方、負極側では、電解液の還元分解反応の電位が、耐
電圧に関与する。電解質及び溶媒の双方とも、この還元
分解を受りる可能性がある。しかしながら、上述したよ
うな非水系溶媒は、還元反応を起こし難いため、多くの
場合、電解質中に含まれているカチオンの還元電位が問
題となる。

単体金属イオンの中では、アルカリ金属イオンの還元電
位が最も低く、リチウムイオンは、プロピレンカーボネ
ート中で−３，ＯＶ　　ｖｓ　　ＳＣＥ付近に還元波を
与える。このようなアルカリ金属塩を、電気二重層コン
デンサの電解質として用いることは、既に報告されてい
る（特開昭４８−５０２５５）。

アルカリ金属塩を電解質として用いた場合、過電圧が印
加されると還元析出反応を生し、デンドライト結晶の成
長することがある。デンドライト結晶は、セパレークを
貫通して正・負極を短絡し、電気二重層コンデンサに回
復不能な故障を引き起こすことがある。従って、アルカ
リ金属塩は電気二重層コンデンサには余り用いられてい
なかった。

他方、４級アンモニウムカチオンはリチウムイオンより
も還元され難く、また過電圧が印加されても析出しない
。従って、電気二重層コンデンサの電解質として多用さ
れている（特開昭４９−６８２５４、特開昭５　（１−
４４４６３等）。

（発明が解決しようとする技術的課題］上記のような４
級アンモニウム塩を電解質として用いた電気二重層コン
デンサでは、負極における還元反応電位と、正極におけ
る酸化反応電位との差により決定される素子の耐電圧は
、４〜５■の値となるはずである。しかしながら、４級
アンモニウム塩を電解質として用いた現実の電気二重層
コンデンサでは、素子の耐電圧は２，２〜２゜４■であ
り、大きな差があった。

よって、本発明の目的は、４級アンモニウム塩を電解質
として用いた電気二重層コンデンサであって、その素子
耐電圧が高められたものを提供することにある。

〔技術的課題を解決するための手段及び作用〕４級アン
モニウム塩を電解質として用いた電気二重層コンデンサ
における素子耐電圧が理論値より低い原因を調べるため
に、ＬＭ過塩素酸テトラエチルアンモニウムのプロピレ
ンカーボネート電解液中において電極材料であるステン
レス鋼の電解挙動を調べたところ、カチオンが還元され
るよりもはるかに低い電位で還元電流が流れ始め、これ
が耐電圧低下の原因となっていることがわかった。

還元電流発生の原因は明らかではないが、ステンレス鋼
またはステンレス鋼上の酸化被膜と、４級アンモニウム
カチオンとの間で何らかの反応が起きているものと推測
される。

そこで、本願発明者達は、この低い電位にお＆Ｊる還元
反応につき鋭意検討した結果、４級アンモニウム塩を電
解質として含む電解液にアルカリ金属塩を加えることに
より、上記還元反応を防止し得ることを見出し、本発明
を威すに至った。

すなわち、本発明は、セパレータと、セパレータを介し
て対向させた一対の分極性電極と、セパレータ及び分極
性電極を挟持するように配置された一対の集電極と、該
一対の集電極間に非水系電解液を配した電気二重層コン
デンサにおいて、電解液の電解質として、４級アンモニ
ウム塩及びアルカリ金属塩を含み、アルカリ金属塩濃度
が４級アンモニウムの０．５〜５０重量％であることを
特徴とする。

５ＵＳ４３０製のステンレス板を正極及び負極とし、Ｉ
Ｍ過塩素酸テ］・ラエチルアンモニウムのプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液とした系に、過塩素酸リチウム
を添加しつつ測定した電圧−電流曲線を第２図に示す。

また、０．５１１塩素酸テトラプロピルアンモニウム（
ＴＰＡＰ）及び０．５Ｍ過過塩素酸テララフチルアンモ
ニウムＴＢＡＰ）について、同様の実験を行った結果を
、第３図及び第４図にそれぞれ示す。

第２図かられかるように、リチウム塩の濃度が高まるに
従い、電流の流れ始める電圧は高くなる。

リチウム塩添加の効果は、過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウムの濃度に対して０５重量％付近から現れ始め、過
塩素酸リチウムの濃度の増加と共に耐電圧の上昇が見ら
れる。そして、耐電圧の」１昇は、５０重重景付近で飽
和し、５０重量％を越えて添加しても耐電圧の上昇は極
めて小さくなる。

また、第３図及び第４図から、ＴＰＡＰ及び］゛ＢＡＰ
の場合にも同様の効果が見られることがわかる。

上記から、リチウム塩に耐電圧を向上させる効果のある
ことがわかる。このリチウム塩添加による現象の詳細は
不明であるが、リチウＪ、カチオンがステンレス電極に
対して優先して吸着するために生しるものと推測される
。

過塩素酸リチウムの５０重量％を越える添加は、耐電圧
を一ヒ昇させないだけでなく、電気二重層の容量の低下
を引起こす。従って、本発明では、アルカリ金属塩の添
加は５０重量％以下に抑えられている。

本発明において用い得る電解液としては、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液の
ほか、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアン士ニウムまたはテトラブチ
ルアンモニウムの過塩素酸塩、テトラフルオロボレート
またはへキサフルオロホスフェート等の４級アンモニウ
ム塩を、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン
、ジメチルホルムアミドまたはアセト二ｌ・リル等の有
機溶媒に溶かしたものが挙げられる。しかしなから、こ
れらに限定されるものではなく、電気二重層コンデンサ
用非水系電解液に用いられている各種の４級アンモニウ
ム塩を、有機溶媒に溶かした非水系電解液を広く用いる
ことができる。

また、添加するアルカリ金属塩についても、過塩素酸リ
チウムに限定されるものではなく、例えばナトリウムテ
トラフルオロボレート（ＮａＢＦ、）、ヘキサフルオロ
フォスフニー）　（ＰＦ６）のような、適当な陰イオン
を含むアルカリ土属塩であれば耐電圧を向上させること
ができる。しかしながら、耐電圧の上昇が飽和する電圧
は、用いるアルカリ金属の種類により異なり、リチウム
の場合に最も高くなる。

〔実施例〕

第１図に示した構造を有する電気二重層コンデンサを用
い、本発明を実施し、従来例との比較を行った。具体的
には、それぞれ、負極及び正極側集電極となる金属ケー
ス部１．！’４．５を５ＵＳ４３０で構威し、分極性電
極１．　２は活性炭を粉砕し、バインダを加えてプレス
成形したものによりｌｓ威した。分極性電極１．２とケ
ース部材４，５とは、それぞれ、カーボンペースト層７
により接着されている。

下記６種類の非水系電解液を分極性電極１，２及びセパ
レータ３に含浸させた電気二重層コンデンサを作威し、
それぞれを従来例及び実施例１〜実施例５とした。

丈朱員 電解液として、ＩＭ過塩素酸テトラエチルアン■ モニウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた毒気二
重層コンデンサ。

実施例１ 従来例の電解液に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
に対して２重量％の過塩素酸リチウムを力■えた電気二
重層コンデンサ。

実施例２ 従来例の電解液に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
に対して５重量％の過塩素酸リチウムを加えた電気二重
層コンデンサ。

一実施例３ 従来例の電解液に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
に対して１０重量％の過塩素酸リチウムを加えた電気二
重層コンデンサ。

実施例４ 電解液として、＝０．５Ｍ過塩素酸テトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡＰ）のプロピレンカーボネート溶液を
用い、ＴＰＡＰに対して５重量％の過塩素酸リチウムを
加えた以外は、従来例と同一の電気二重層コンデンサ。

２ 実施例５ 電解液として、０．５Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニ
ウム（ＴＢＡＰ）のプロピレンカーボネート溶液を用い
、ＴＢＡＰに対して５重量％の過塩素酸リチウムを加え
た以外は、従来例と同一の電気二重層コンデンサ。

上記した従来例及び実施例１〜５の電気二重層コンデン
サを作威し、その耐電圧を測定した。耐電圧を、下記の
第１表に示す。

第　　１　　表 第１表より、実施例１〜５によれば、過塩素酸リチウム
を添加することにより、従来例に比べて耐電圧が高めら
れることがわかる。また、添加する過塩素酸リチウムの
濃度の増加につれて、耐電圧が上昇することもわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、４級アンモニウム塩を
電解質として用いた非水系電解液系電気二重層コンデン
サにおいて、４級アンモニウム塩に対し０．５〜５０重
量％のアルカリ金属塩が添加されているため、電気二重
層コンデンサの素子耐電圧を効果的に高めることが可能
となる。

従って、例えばメモリ・バックアップ回路に用いた場合
、電気二重層コンデンサの積層数を低減することができ
、素子体積を低減でき、かつ静電容量の低下を防止する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層コンデンサの構造を説明するための
断面図、第２図〜第４図は、それぞれ、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液、過
塩素酸テトラプロピルアンモニウムのプロピレンカーボ
ネート溶液、または過塩素酸テトラブチルアンモニウム
のプロビレンカーボ不−Ｉ・溶液からなる電解液系にお
いて過塩素酸リヂウムを添加した場合の効果を示す電圧
電流特性を示す各図である。 図において、１．２は分極性電極、３はセパレータ、４
．５は集電極として機能する金属ケース部材、６はガス
ケノト、７はカーボンペースト層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　セパレータと、該セパレータを介して対向された一対
   の分極性電極と、前記セパレータ及び分極性電極を挟持
   するように配置された一対の集電極と、該一対の集電極
   間に配された非水系電解液とを備える電気二重層コンデ
   ンサにおいて、 前記非水系電解液の電解質が、４級アンモニウム塩及び
   アルカリ金属塩を含み、アルカリ金属塩の濃度が、４級
   アンモニウム塩の０．５〜５０重量％であることを特徴
   とする電気二重層コンデンサ。