JPH0339119B2 - - Google Patents
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- JPH0339119B2 JPH0339119B2 JP58098687A JP9868783A JPH0339119B2 JP H0339119 B2 JPH0339119 B2 JP H0339119B2 JP 58098687 A JP58098687 A JP 58098687A JP 9868783 A JP9868783 A JP 9868783A JP H0339119 B2 JPH0339119 B2 JP H0339119B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
- Y10S507/935—Enhanced oil recovery
- Y10S507/936—Flooding the formation
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Description
本発明は原油増産用に用いる添加剤（以下ポリ
マーと記載する）に関する。更に詳しくは油層中
にポリマー水溶液を圧入して油層内の原油を押し
出す場合に用いるポリマーに関するものである。 一次回収法で原油が取れなくなつた油層では、
二、三次回収法がとられる。 二、三次回収法の中にはポリマー攻法、マイセ
ラーポリマー攻法がある。これらの攻法は特殊な
ポリマー水溶液を油層に圧入して残油を押し出す
原理によるもので今後の発展が原油増産のため強
く望まれている。 これに用いられるポリマーとしてはアクリルア
ミドの高重合体が知られているが、十分満足され
ていない。すなわち、従来のものはポリマーを溶
媒である水に溶解する際の機械的セン断劣化がさ
けられず、さらに水中の微量不純物により増粘性
は著しく損われる欠点があり実用上、問題があつ
た。 本発明者らはこのようなアクリルアミドの高重
合体の欠点を改善する原油増産用のポリマーを開
発した。 すなわち本発明は一般式
マーと記載する）に関する。更に詳しくは油層中
にポリマー水溶液を圧入して油層内の原油を押し
出す場合に用いるポリマーに関するものである。 一次回収法で原油が取れなくなつた油層では、
二、三次回収法がとられる。 二、三次回収法の中にはポリマー攻法、マイセ
ラーポリマー攻法がある。これらの攻法は特殊な
ポリマー水溶液を油層に圧入して残油を押し出す
原理によるもので今後の発展が原油増産のため強
く望まれている。 これに用いられるポリマーとしてはアクリルア
ミドの高重合体が知られているが、十分満足され
ていない。すなわち、従来のものはポリマーを溶
媒である水に溶解する際の機械的セン断劣化がさ
けられず、さらに水中の微量不純物により増粘性
は著しく損われる欠点があり実用上、問題があつ
た。 本発明者らはこのようなアクリルアミドの高重
合体の欠点を改善する原油増産用のポリマーを開
発した。 すなわち本発明は一般式
【式】
（ここでR1はＨまたはメチル基、Ｘ
は対カ
チオン） （ここでＡはNHまたはO. Ｂは２価の有機基、 R2はＨまたはメチル基、Ｙ は対カチオン） および （ここでR3，R4，R5は独立にＨまたはメチル
基）の構造単位を含有し、それぞれの構成単位の
割合がモルで(1)／(2)／(3)＝10〜30／１〜10／60〜
89の範囲にあり、固有粘度が10〜25dl／ｇであ
り、かつカルシウムイオンを塩化カルシウムとし
て15ｇ／含有する水溶液中での0.2％濃度にお
ける粘度が10センチポイズ以上である重合体から
なることを特徴とする原油増産用ポリマーであ
る。 本発明のポリマーの構成単位一般式(1)はアクリ
ル酸、メタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸で
示す、同様アクリル酸にメタクリル酸の誘導体の
双方を含めて（メタ）アクリル酸誘導体として示
す。〕から得られる単位であり、酸自体でもよい
が、中和された型の単位でもよい。対カチオンで
あるＸ として水素、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、アンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、エタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの低級有機アミンから得られるカチオ
ンが挙げられる。これらの内ナトリウム、カリウ
ム、アンモニアの塩が好ましい。 一般式(2)の構成単位のＢは２価の有機基である
が、炭素数１〜８の直鎖または分岐を有するアル
キレン基、炭素数４〜10の２価の脂環式基、炭素
数６〜15のアリレン基、炭素数７〜15のアラルキ
レン基などが挙げられる。 これらの基を構造式で具体的に示すと、−CH2
−
チオン） （ここでＡはNHまたはO. Ｂは２価の有機基、 R2はＨまたはメチル基、Ｙ は対カチオン） および （ここでR3，R4，R5は独立にＨまたはメチル
基）の構造単位を含有し、それぞれの構成単位の
割合がモルで(1)／(2)／(3)＝10〜30／１〜10／60〜
89の範囲にあり、固有粘度が10〜25dl／ｇであ
り、かつカルシウムイオンを塩化カルシウムとし
て15ｇ／含有する水溶液中での0.2％濃度にお
ける粘度が10センチポイズ以上である重合体から
なることを特徴とする原油増産用ポリマーであ
る。 本発明のポリマーの構成単位一般式(1)はアクリ
ル酸、メタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸で
示す、同様アクリル酸にメタクリル酸の誘導体の
双方を含めて（メタ）アクリル酸誘導体として示
す。〕から得られる単位であり、酸自体でもよい
が、中和された型の単位でもよい。対カチオンで
あるＸ として水素、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、アンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、エタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの低級有機アミンから得られるカチオ
ンが挙げられる。これらの内ナトリウム、カリウ
ム、アンモニアの塩が好ましい。 一般式(2)の構成単位のＢは２価の有機基である
が、炭素数１〜８の直鎖または分岐を有するアル
キレン基、炭素数４〜10の２価の脂環式基、炭素
数６〜15のアリレン基、炭素数７〜15のアラルキ
レン基などが挙げられる。 これらの基を構造式で具体的に示すと、−CH2
−
【式】−CH2−CH2−，
【式】
【式】−（CH2）6−などのアルキレン
基
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などの脂環式基
【式】
【式】
【式】
などのアリン基。
【式】な
どのアラルキレン基
がある。これらの内より好ましくは炭素数２〜６
のアルキレン基および炭素数６〜８のアラルキレ
ン基である。 一般式(2)の単位をもたらすビニルモノマーの具
体例を挙げると例えばスルホプロピル（メタ）ア
クリレート、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシ２，２ジメ
チルエタンスルホン酸、Ｐ−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチルベンゼンスルホン酸などのスルホ
ン基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−スルホプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル
（メタ）アクリルアミド、２（メタ）アクリロイル
アミノ２，２ジメチルエタンスルホン酸、Ｐ−
（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン基含有（メタ）アクリルア
ミドが挙げられる。 一般式(2)におけるＹ の対カチオンは一般式(1)
のＸ と同様のものが使用できるが同じものであ
る必要はない。 また一般式(3)で示される構成単位を与えるビニ
ルモノマーとしては例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド等が
あげられる。 これらのうちでより好ましいものは、性能およ
び工業的入手の容易さの点から、一般式(1)の構成
単位を与えるビニルモノマーとしてはアクリル酸
とその塩、一般式(2)の構成単位を与えるビニルモ
ノマーとしては２−アクリロイルアミン２，２ジ
メチルエタンスルホン酸とその塩、一般式(3)の構
成単位を与えるビニルモノマーとしてはアクリル
アミドである。 なお、本発明のポリマーはさらに他のビニルモ
ノマーからの構成単位を先の３単位に加えること
もできる。共重合される他のビニルモノマーの例
としてはスチレン、メチルスチレン、エチレン、
ノネンなどの不飽和炭化水素、酢酸ビニル、ビニ
ルピロリドンなどのビニル化合物、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
クリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体
などが挙げられる。これらの共重合量は一般式(1)
〜(3)の構成単位を与えるビニルモノマーの合計モ
ル数の通常は20モル％以下である。またビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸
基を有するモノマーも使用できるがこれらの多量
の使用は重合体の分子量を上がりにくくし、増粘
効果が小さくなるため使用量は制限され10モル％
以下である。 本発明のポリマーは一般式(1)〜(3)の構成単位の
含有割合が重要であり、特定の割合合のポリマー
のみが所望の優れた効果を発現する。その割合は
(1)(2)(3)がモル％で10〜31／１〜10／60〜89の範囲
である。この範囲以外のポリマーでは圧入水の増
粘効果が小さく、また圧入水の水質による影響が
強くなり好ましくない。(1)(2)(3)のモル割合は13〜
28／２〜９／63〜85の範囲がより好ましく16〜
25／２〜８／67〜82の範囲が更に好ましい。 本発明のポリマーの製法はとくに限定ないが、
構成単位を生ずるビニルモノマーの共重合によつ
て得る方法が目的とするポリマーを得るに有利で
あつて好ましい共重合の方法には公知の水溶液重
合、沈澱重合、乳化重合等の方法が採用できる。
得られるポリマーの性能の点から水溶液重合がよ
り好ましい。水溶液重合の方法、条件はとくに限
定ないが、重合時のPHを6.5±0.5に調整して重合
を行うことにより特に性能の優れたポリマーが得
られるため、重合PHをこの範囲に調整して行うこ
とが好ましい。また、使用する触媒としては公知
のものが使用でき、例としては、アゾビスアミジ
ノプロパン塩、アゾビスシアノバレリツクアシツ
ド及びこの塩などの水溶性アゾ触媒、アゾビスイ
ソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
などの油溶性アゾ触媒、過酸化水素、過酢酸など
の水溶性有機過酸化物、ベンゾイルパオキシド、
クメンハイドロパオキシドなどの油溶性有機過酸
化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモン等の無機過酸
化物が挙げられる。また上記の様な過酸化物と還
元剤とでレドツクス系を形成してもよくアゾ触
媒、過酸化物触媒ないしレドツクス触媒を適宜併
用してもよい。これらの中でアゾ触媒の単独使用
またはこれとレドツクス触媒の併用が、とくにア
ゾ触媒とレドツクス触媒の併用が、目的のポリマ
ーを得やすく好ましい。 共重合以外の製造法としては本発明の構成単位
を有していないポリマーを変性することによつて
所定の構成単位の割合にあわせて行く方法があ
る。変成の方法によつてポリマー鎖中に一般式(1)
〜(3)の単位を導入する方法としては重合後にポリ
マー中のカルボキシル基およびスルホン酸基の一
部を中和して所望の塩とする。一般式(3)の構成単
位の一部をアルカリ加水分解して一般式(1)に変換
する。一般式(3)単位の一部をスルホメチル化して
一般式(2)へ変える。第４のモノマーとして共重合
された（メタ）アクリレートの一部または全部を
加水分解して一般式(1)に変換する方法などがあ
る。 最終ポリマーの性能面からは前者の共重合法が
好ましい。また場合によつては１または２のモノ
マーを先に重合させその後グラフト的に他のモノ
マーを重合させた場合の共重合ポリマーでも使用
できる。 本発明のポリマーは上記の構成単位の割合のほ
か固有粘度およびカルシウムイオンを含む水溶液
に溶解した場合の溶液粘度の点で特定されたもの
である。すなわちポリマーの固有粘度（単位dl／
ｇ）は10〜25、の範囲にありかつカルシウムイオ
ンを塩化カルシウムとして15ｇ／含有する水溶
液中での0.2％濃度（ポリマー濃度）におけるＢ
型粘度計での粘度が（以下Ｂ型粘度という）が10
センチポイズ以上好ましくは15センチポイズ以上
のものである。ここで固有粘度は1N NaNO3中、
30℃で測定した値であり、またＢ型粘度はＢ型粘
度計（BLアダプター付）を用いて、25℃に於て
セン断速度7.2sec-1で測定した値である。固有粘
度及びＢ型粘度がこの範囲外では増粘性が不足し
たり、油層のプラキング（閉塞）が起る場合が多
く実用性に乏しい。これらの粘度特性から本発明
のポリマーの分子量はおよそ500万〜3000万程度
であると推定される。 本発明のポリマーを使用してポリマー攻法を行
うに適した油層は特に限定されず浸透率10ミリダ
ール以上の砂岩層、石灰岩油層であり、好ましく
は50ミリダール以上の層である。また、本発明の
ポリマーは必要に応じ、無機塩、界面活性剤、酸
化防止剤等の添加物と併用して原油回収に使用で
きる。例としては炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭
酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン等の無機
塩、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等の有機酸塩、ポリ
エチレンオキシド、ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ等の界面活性剤；ハイドロキノン、カテコー
ル、グアニジン硫酸塩、チオ尿素等の安定剤等を
あげることができる。これらの中で、本発明のポ
リマー水溶液の酸化劣化防止にはチオ尿素がとく
に有効であり、これを製品ポリマー中に含有させ
ておくことが望ましい。これら添加物の添加量は
通常はポリマーあたり20wt％以下である。 本発明のポリマーは0.001％〜0.2重量％好まし
くは0.01〜0.1％の水溶液として油層中に圧入さ
れるが、ポリマーを溶解する水としてはとくに限
定なく広範囲のものを使用できる。特に多価金属
イオンを多量（たとえばそれらの塩化物換算で
0.1〜３％）に含有する水を用いても充分な効果
が得られるため、上質の水を必要とせず油田周辺
に於て入手の容易な水を利用することができる。
従来のポリマーの場合には溶解用水としてできる
だけ純度の高いものを使用する様、配慮せねばな
らないことに比べると、使用する水の質により効
果がほとんど影響されない点は本発明の大きな特
長である。 本発明のポリマーの溶解方法、溶解後の希釈方
法、これらの油層中への圧入方法等は従来から公
知（例えば特開昭55−65696、アメリカ特許第
3039529）の方法が採用できる。また本発明は通
常のポリマー攻法、マイセラーポリマー攻法等に
適用でき、さらに他の公知の技術、例えばチヤン
ネリングブロツク法等を組み合わせて適用するこ
ともできる。 本発明のポリマーは油層中へ圧入する水溶液の
増粘性を著しく高め、その増粘効果は溶解時の機
械的セン断、溶解水中の不純物によつても大きな
影響をうけず極めて高位に維持される。さらに、
油層中での化学的安定性、リテンシヨン等の点で
も公知のポリマーに比べて優位にあり、効率的か
つ経済的な原油増産を可能にする特長をもつてい
る。 以下実施例をもつて本発明を説明する。 ポリマーの製造例 １〜３ 撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド（以
下AAmと略記する）、アクリル酸ソーダ（以下
NaAと略記する）および２−アクリロイルアミ
ノ２，−２ジメチルエタンスルホン酸ソーダ（以
下AMPSと略記する）を表−１に示す割合で加
え、モノマーの合計重量％が15％となる様にイオ
ン交換水を加えた。次にこれをPH6.5、温度40℃
に調整し、系内を窒素で置換した。次いで開始剤
としてアゾビスシアノパレリツクアシツドのソー
ダ塩の10％水溶液を、アゾビスシアノバレリツク
アシツドの添加量が全てモノマー重量の0.1％と
な様撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始
し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温
度50℃以下で10時間重合を行つた。その後外部か
ら加温して、70℃で１時間重合し重合を完結し
た。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困
難となつたため、撹拌は途中で停止した。重合完
結後、内容物をとり出し大量のメタノール中に加
えて撹拌して粉末状のポリマーを得た。収率は
99.8％以上であつた。 得られたポリマーの分析値を表−１に示す。本
発明のポリマーはスクリーンフアクターが高く良
好な増粘性を示した。 比較ポリマーの製造例 １〜４ 使用モノマーのモル比または種類以外は実施例
１〜３と同様にしてポリマーを得た（ただし比較
例４は開始剤を２倍量使用した）。 比較例１〜４で使用したモノマー及び得られた
ポリマーの特性値を表−１に示す。
のアルキレン基および炭素数６〜８のアラルキレ
ン基である。 一般式(2)の単位をもたらすビニルモノマーの具
体例を挙げると例えばスルホプロピル（メタ）ア
クリレート、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシ２，２ジメ
チルエタンスルホン酸、Ｐ−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチルベンゼンスルホン酸などのスルホ
ン基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−スルホプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル
（メタ）アクリルアミド、２（メタ）アクリロイル
アミノ２，２ジメチルエタンスルホン酸、Ｐ−
（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン基含有（メタ）アクリルア
ミドが挙げられる。 一般式(2)におけるＹ の対カチオンは一般式(1)
のＸ と同様のものが使用できるが同じものであ
る必要はない。 また一般式(3)で示される構成単位を与えるビニ
ルモノマーとしては例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド等が
あげられる。 これらのうちでより好ましいものは、性能およ
び工業的入手の容易さの点から、一般式(1)の構成
単位を与えるビニルモノマーとしてはアクリル酸
とその塩、一般式(2)の構成単位を与えるビニルモ
ノマーとしては２−アクリロイルアミン２，２ジ
メチルエタンスルホン酸とその塩、一般式(3)の構
成単位を与えるビニルモノマーとしてはアクリル
アミドである。 なお、本発明のポリマーはさらに他のビニルモ
ノマーからの構成単位を先の３単位に加えること
もできる。共重合される他のビニルモノマーの例
としてはスチレン、メチルスチレン、エチレン、
ノネンなどの不飽和炭化水素、酢酸ビニル、ビニ
ルピロリドンなどのビニル化合物、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
クリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体
などが挙げられる。これらの共重合量は一般式(1)
〜(3)の構成単位を与えるビニルモノマーの合計モ
ル数の通常は20モル％以下である。またビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸
基を有するモノマーも使用できるがこれらの多量
の使用は重合体の分子量を上がりにくくし、増粘
効果が小さくなるため使用量は制限され10モル％
以下である。 本発明のポリマーは一般式(1)〜(3)の構成単位の
含有割合が重要であり、特定の割合合のポリマー
のみが所望の優れた効果を発現する。その割合は
(1)(2)(3)がモル％で10〜31／１〜10／60〜89の範囲
である。この範囲以外のポリマーでは圧入水の増
粘効果が小さく、また圧入水の水質による影響が
強くなり好ましくない。(1)(2)(3)のモル割合は13〜
28／２〜９／63〜85の範囲がより好ましく16〜
25／２〜８／67〜82の範囲が更に好ましい。 本発明のポリマーの製法はとくに限定ないが、
構成単位を生ずるビニルモノマーの共重合によつ
て得る方法が目的とするポリマーを得るに有利で
あつて好ましい共重合の方法には公知の水溶液重
合、沈澱重合、乳化重合等の方法が採用できる。
得られるポリマーの性能の点から水溶液重合がよ
り好ましい。水溶液重合の方法、条件はとくに限
定ないが、重合時のPHを6.5±0.5に調整して重合
を行うことにより特に性能の優れたポリマーが得
られるため、重合PHをこの範囲に調整して行うこ
とが好ましい。また、使用する触媒としては公知
のものが使用でき、例としては、アゾビスアミジ
ノプロパン塩、アゾビスシアノバレリツクアシツ
ド及びこの塩などの水溶性アゾ触媒、アゾビスイ
ソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
などの油溶性アゾ触媒、過酸化水素、過酢酸など
の水溶性有機過酸化物、ベンゾイルパオキシド、
クメンハイドロパオキシドなどの油溶性有機過酸
化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモン等の無機過酸
化物が挙げられる。また上記の様な過酸化物と還
元剤とでレドツクス系を形成してもよくアゾ触
媒、過酸化物触媒ないしレドツクス触媒を適宜併
用してもよい。これらの中でアゾ触媒の単独使用
またはこれとレドツクス触媒の併用が、とくにア
ゾ触媒とレドツクス触媒の併用が、目的のポリマ
ーを得やすく好ましい。 共重合以外の製造法としては本発明の構成単位
を有していないポリマーを変性することによつて
所定の構成単位の割合にあわせて行く方法があ
る。変成の方法によつてポリマー鎖中に一般式(1)
〜(3)の単位を導入する方法としては重合後にポリ
マー中のカルボキシル基およびスルホン酸基の一
部を中和して所望の塩とする。一般式(3)の構成単
位の一部をアルカリ加水分解して一般式(1)に変換
する。一般式(3)単位の一部をスルホメチル化して
一般式(2)へ変える。第４のモノマーとして共重合
された（メタ）アクリレートの一部または全部を
加水分解して一般式(1)に変換する方法などがあ
る。 最終ポリマーの性能面からは前者の共重合法が
好ましい。また場合によつては１または２のモノ
マーを先に重合させその後グラフト的に他のモノ
マーを重合させた場合の共重合ポリマーでも使用
できる。 本発明のポリマーは上記の構成単位の割合のほ
か固有粘度およびカルシウムイオンを含む水溶液
に溶解した場合の溶液粘度の点で特定されたもの
である。すなわちポリマーの固有粘度（単位dl／
ｇ）は10〜25、の範囲にありかつカルシウムイオ
ンを塩化カルシウムとして15ｇ／含有する水溶
液中での0.2％濃度（ポリマー濃度）におけるＢ
型粘度計での粘度が（以下Ｂ型粘度という）が10
センチポイズ以上好ましくは15センチポイズ以上
のものである。ここで固有粘度は1N NaNO3中、
30℃で測定した値であり、またＢ型粘度はＢ型粘
度計（BLアダプター付）を用いて、25℃に於て
セン断速度7.2sec-1で測定した値である。固有粘
度及びＢ型粘度がこの範囲外では増粘性が不足し
たり、油層のプラキング（閉塞）が起る場合が多
く実用性に乏しい。これらの粘度特性から本発明
のポリマーの分子量はおよそ500万〜3000万程度
であると推定される。 本発明のポリマーを使用してポリマー攻法を行
うに適した油層は特に限定されず浸透率10ミリダ
ール以上の砂岩層、石灰岩油層であり、好ましく
は50ミリダール以上の層である。また、本発明の
ポリマーは必要に応じ、無機塩、界面活性剤、酸
化防止剤等の添加物と併用して原油回収に使用で
きる。例としては炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭
酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン等の無機
塩、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等の有機酸塩、ポリ
エチレンオキシド、ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ等の界面活性剤；ハイドロキノン、カテコー
ル、グアニジン硫酸塩、チオ尿素等の安定剤等を
あげることができる。これらの中で、本発明のポ
リマー水溶液の酸化劣化防止にはチオ尿素がとく
に有効であり、これを製品ポリマー中に含有させ
ておくことが望ましい。これら添加物の添加量は
通常はポリマーあたり20wt％以下である。 本発明のポリマーは0.001％〜0.2重量％好まし
くは0.01〜0.1％の水溶液として油層中に圧入さ
れるが、ポリマーを溶解する水としてはとくに限
定なく広範囲のものを使用できる。特に多価金属
イオンを多量（たとえばそれらの塩化物換算で
0.1〜３％）に含有する水を用いても充分な効果
が得られるため、上質の水を必要とせず油田周辺
に於て入手の容易な水を利用することができる。
従来のポリマーの場合には溶解用水としてできる
だけ純度の高いものを使用する様、配慮せねばな
らないことに比べると、使用する水の質により効
果がほとんど影響されない点は本発明の大きな特
長である。 本発明のポリマーの溶解方法、溶解後の希釈方
法、これらの油層中への圧入方法等は従来から公
知（例えば特開昭55−65696、アメリカ特許第
3039529）の方法が採用できる。また本発明は通
常のポリマー攻法、マイセラーポリマー攻法等に
適用でき、さらに他の公知の技術、例えばチヤン
ネリングブロツク法等を組み合わせて適用するこ
ともできる。 本発明のポリマーは油層中へ圧入する水溶液の
増粘性を著しく高め、その増粘効果は溶解時の機
械的セン断、溶解水中の不純物によつても大きな
影響をうけず極めて高位に維持される。さらに、
油層中での化学的安定性、リテンシヨン等の点で
も公知のポリマーに比べて優位にあり、効率的か
つ経済的な原油増産を可能にする特長をもつてい
る。 以下実施例をもつて本発明を説明する。 ポリマーの製造例 １〜３ 撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド（以
下AAmと略記する）、アクリル酸ソーダ（以下
NaAと略記する）および２−アクリロイルアミ
ノ２，−２ジメチルエタンスルホン酸ソーダ（以
下AMPSと略記する）を表−１に示す割合で加
え、モノマーの合計重量％が15％となる様にイオ
ン交換水を加えた。次にこれをPH6.5、温度40℃
に調整し、系内を窒素で置換した。次いで開始剤
としてアゾビスシアノパレリツクアシツドのソー
ダ塩の10％水溶液を、アゾビスシアノバレリツク
アシツドの添加量が全てモノマー重量の0.1％と
な様撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始
し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温
度50℃以下で10時間重合を行つた。その後外部か
ら加温して、70℃で１時間重合し重合を完結し
た。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困
難となつたため、撹拌は途中で停止した。重合完
結後、内容物をとり出し大量のメタノール中に加
えて撹拌して粉末状のポリマーを得た。収率は
99.8％以上であつた。 得られたポリマーの分析値を表−１に示す。本
発明のポリマーはスクリーンフアクターが高く良
好な増粘性を示した。 比較ポリマーの製造例 １〜４ 使用モノマーのモル比または種類以外は実施例
１〜３と同様にしてポリマーを得た（ただし比較
例４は開始剤を２倍量使用した）。 比較例１〜４で使用したモノマー及び得られた
ポリマーの特性値を表−１に示す。
【表】
試験例 １
直径38cm、長さ７cmの円筒型のベレア砂岩（ア
パラチア山脈西側の推積盆地の砂層）からなるコ
アを、これを通過する流体が軸方向に流れるよう
に設計したコア支持装置にセツトした後、コアの
内部を減圧にしNaCl30％、CaCl21％を含む塩水
で飽和させ、次いでAPI比重28゜、粘度26cps（25
℃）の油を塩水が出なくなるまでピストンポンプ
により注入した。次に製造例−１で調製したポリ
マー（実施例−１）の0.05％濃度水溶液を1pv
（Pore Volume，孔隙容積）圧入した後さらに塩
水を1pv圧入し油回収率を求めたところ61℃と極
めて高い値が得られた。 なお実験に用いたコアの特性値は以下のとう
り。 孔隙容積（cm3） 19.5〜19.7 孔隙率 （％） 24.1〜24.3 浸透率 （md） 473〜485 油の飽和率（％） 70〜71 比較試験例 １ 比較ポリマー製造例−１で調製したポリマー
（比較例−１）を用いて試験例−１と同様に油回
収実験を行つた。油回収率は40％にすぎなかつ
た。
パラチア山脈西側の推積盆地の砂層）からなるコ
アを、これを通過する流体が軸方向に流れるよう
に設計したコア支持装置にセツトした後、コアの
内部を減圧にしNaCl30％、CaCl21％を含む塩水
で飽和させ、次いでAPI比重28゜、粘度26cps（25
℃）の油を塩水が出なくなるまでピストンポンプ
により注入した。次に製造例−１で調製したポリ
マー（実施例−１）の0.05％濃度水溶液を1pv
（Pore Volume，孔隙容積）圧入した後さらに塩
水を1pv圧入し油回収率を求めたところ61℃と極
めて高い値が得られた。 なお実験に用いたコアの特性値は以下のとう
り。 孔隙容積（cm3） 19.5〜19.7 孔隙率 （％） 24.1〜24.3 浸透率 （md） 473〜485 油の飽和率（％） 70〜71 比較試験例 １ 比較ポリマー製造例−１で調製したポリマー
（比較例−１）を用いて試験例−１と同様に油回
収実験を行つた。油回収率は40％にすぎなかつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はＨまたはメチル基、Ｘ は対カ
チオンである。） （式中、R2はＨまたはメチル基、Ｙ は対カ
チオン、ＡはNHまたはＯ、Ｂは２価の有機基で
ある。） および （式中、R3，R4，R5は独立にＨまたはメチル
基である。）の構造単位を含有有する重合体であ
つて構成単位の割合がモルで(1)／(2)／(3)＝10〜
30／１〜10／60〜89の範囲にあり、固有粘度が10
〜25／ｇであり、かつカルシウムイオンを塩化
カルシウムとして15ｇ／含有する水溶液中での
0.2％濃度における粘度が10センチポイズ以上で
ある重合体からなることを特徴とする原油増産用
添加剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098687A JPS59223710A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 原油増産用添加剤 |
| US06/608,100 US4563290A (en) | 1983-06-01 | 1984-05-08 | Water-soluble copolymers useful for enhanced oil recovery |
| DE19843418397 DE3418397A1 (de) | 1983-06-01 | 1984-05-17 | Wasserloesliche copolymerisate, die fuer die verbesserte oelgewinnung geeignet sind |
| GB08413406A GB2142035B (en) | 1983-06-01 | 1984-05-25 | Water-soluble copolymers useful for enhanced oil recovery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098687A JPS59223710A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 原油増産用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223710A JPS59223710A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH0339119B2 true JPH0339119B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=14226413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098687A Granted JPS59223710A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 原油増産用添加剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563290A (ja) |
| JP (1) | JPS59223710A (ja) |
| DE (1) | DE3418397A1 (ja) |
| GB (1) | GB2142035B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11173857B2 (en) | 2017-03-08 | 2021-11-16 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Control device for on-board power supply unit, and on-board power supply device with a protective relay |
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1983
- 1983-06-01 JP JP58098687A patent/JPS59223710A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-08 US US06/608,100 patent/US4563290A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-17 DE DE19843418397 patent/DE3418397A1/de not_active Withdrawn
- 1984-05-25 GB GB08413406A patent/GB2142035B/en not_active Expired
Cited By (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3418397A1 (de) | 1984-12-06 |
| JPS59223710A (ja) | 1984-12-15 |
| GB2142035A (en) | 1985-01-09 |
| GB2142035B (en) | 1987-05-07 |
| US4563290A (en) | 1986-01-07 |
| GB8413406D0 (en) | 1984-07-04 |
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