JPH0339312A - 新規エチレングラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なエチレングラフト共重合体およびその
製造方法に関するものであり、更に詳しくは高圧ラジカ
ル重合法によって生成される高圧法ポリエチレンセグメ
ントを幹成分とし、各種重合体骨格を有するマクロモノ
マーが枝成分として導入されたエチレングラフト共重合
体およびその製造方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、ポリエチレンの製造法は、ラジカル発生剤を使用
した高圧ラジカル重合法あるいはチーグラー触媒等を使
用した高・中・低圧イオン重合法に大別される。

上記高圧ラジカル重合法によって得られるポリエチレン
は、一般的には密度０．９１〜０．９３５ｇ　／ｉ程度
の低密度ポリエチレンが製造され、高・中・低圧イオン
重合法によって得られるポリエチレンは、共単量体とし
てα−オレフィンを導入することにより、０．９１〜０
．９７ｇ／ｄ程度の高・中・低密度ポリエチレンが製造
されている。

該高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン（以下、Ｌ
ＤＰＲという）と高・中・低圧イオン重合法による低密
度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという）の構造、物
性を比較すると、密度的には同一レベルにあるものの、
分子構造上はＬＬＤＰＥが直鎖状の高密度ポリエチレン
の製造技術の延長としてα−オレフィンを共重合させる
ことにより短鎖分岐を導入し、低密度化を図っているの
に対し、高圧法ＬＤＰＲは、ラジカル重合時に発生する
長鎖分岐によって、密度を低下させるという本質的な差
異を有している。

このような相違は、結晶構造に起因する融点や、溶融物
性、光学特性、機械的特性等に大きな影響を及ぼすもの
である。

すなわち、高圧法ＬＤＰＥにおいては、比較的分子量分
布が広く、長鎖分岐を有するところから、フィルム等の
押出成形に好適であり、光沢、透明性等の光学特性に優
れるものである。

一方、高・中・低圧イオン重合法によるＬＬＤＰＥは、
短鎖分岐を有し、分子量分布が狭いため、押出成形のよ
うな高剪断速度では高粘性を示し、高圧法ＬＤＰＨに比
して光学的性質が劣るものの、射出成形に適し、融点が
高く、機械強度等に優れるという特徴を有するものであ
る。

最近産業界においては、高圧法ポリエチレンあるいは低
圧法ポリエチレンに対して、例えば剛性の向上、または
印刷性、潤滑性もしくは接着性等の如き従来のポリエチ
レンにない特性をも有するポリエチレンが望まれ、それ
に応えるべく様々な方法によって上記各種ポリエチレン
の改質が検討されている。

例えば、ポリエチレンの短所である剛性、印刷性、潤滑
性等を改良するためにポリスチレン等のビニルポリマー
をブレンドする試みがなされている。

しかし、ポリエチレンとビニルポリマーとは各成分相互
のアフニディが低く、本質的に相溶性がなく、両者のブ
レンド物は脆い低強度の成形物となり、機械的性質等に
問題があり実用には供せられない。

また、ポリエチレンに（メタ）アクリル酸またはその誘
導体、無水マレイン酸等のビニルモノマーを後変性によ
ってグラフトする試みが数多くなされている（例えば、
特公昭８９−８Ｈ４号公報、特公昭４２−１０７２７号
公報等）。

これらの中で代表的なものは有機過酸化物による連鎖移
動法、放射線グラフト法等がある。これらはポリエチレ
ン分子中にラジカルを発生させ、ここからビニルモノマ
ーの成長を図るものである。

しかしながら、ポリエチレン単独重合体に他種の単量体
をラジカル重合させてグラフト共重合体を得る上記グラ
フト法（以下、汎用グラフト法という）では、グラフト
させたい単量体の単独重合が優先的に起こり、得られる
グラフト共重合体の純度が低く、また形成される枝成分
の鎖長が短いために用途的に限定されるという問題があ
った。

高圧法ポリエチレンに関する別な改質方法としては、エ
チレンモノマーと縮合度が４〜９の低縮合度ポリアルキ
レングリコールモノアクリレートとを高圧ラジカル重合
するという方法が提案されており（特公昭６１−２８８
８５号公報）、かかる方法によれば親水性および帯電防
止性に優れるエチレンランダム共重合体が得られるとさ
れているが、該ランダム共重合体においても、前記ポリ
アルキレングリコール単量体単位からなる側鎖が短いた
め、上記汎用グラフト法で得られるグラフト共重合体と
同様に、例えば相溶性の良くない樹脂同志をブレンドす
る場合にそれら樹脂の混和剤すなわち相溶化剤としては
今−歩の性能であった。

一方、低圧法ポリエチレンの場合、５．０００〜５０．
０００の分子量を有する重合体の分子末端にα−オレフ
ィン性二重結合の付いた高分子単量体すなわちマクロモ
ノマーとエチレンモノマーとをチーグラー触媒によって
重合させて得られるエチレングラフト共重合体が提案さ
れており（特公昭５４−１０９９６号公報）、該エチレ
ングラフト共重合体においては、前記マクロモノマーの
共重合割合が少量でも顕著な改質効果が発現し、相溶化
剤等としての有効性が知られている。

これに対して、高圧法ポリエチレンの合成において採用
されているような高温高圧の反応条件下で、マクロモノ
マーをラジカル重合させることは、次に示す理由によっ
て技術的に極めて困難であるとする見解が一般的であり
、高圧法ポリエチレンの改質方法として、上記特公昭５
４−１０９９６号公報等に開示のマクロモノマー法によ
るグラフトポリマー化を試みた具体例は殆ど見当らない
。

すなわち、上記反応条件ではマクロモノマー特にポリメ
チルメタクリレートやポリスチレンを主要セグメントと
するマクロモノマーは、解重合したり、または分子切断
を起こし、その結果重合系におけるラジカル濃度が異常
に増加して重合が制御できなくなる恐れがあり、またマ
クロモノマーが連鎖移動剤として作用し、目的とする高
分子量のポリマーが合成できないという懸念があるから
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高圧法ポリエチレンの基本的特性を有すると
共に、例えば剛性、印刷性あるいは潤滑性をも併せ有し
、相溶化剤としても好適に使用し得る改質されたエチレ
ングラフト共重合体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記Ｒ題を解決するため鋭意検討した結
果、高圧法ポリエチレンの製造において採用される高温
・高圧の重合条件下で、エチレンとマクロモノマーを共
重合させても暴走的な異常重合が起こらないことを見出
すと共に、（メタ）アクリロイル基を分子の片末端に有
するマクロモノマーが高温・高圧下におけるエチレンと
の共重合性において、それ以外のラジカル重合性基、例
えばスチリル基等を有するマクロモノマーと比較して格
段に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の新規エチレングラフ、ト共重合体は
、 （Ａ）エチレン５０〜９９．９５重量％、（Ｂ）分子の
片末端に（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量
が２．０００〜２０．０００であるマクロモノマー０，
０５〜５０重量％、および（Ｃ）他のラジカル重合性単
量体０〜４９．９５重量％、 をラジカル重合させてなる、メルトインデックスｏ、０
１〜５００ｇ　／　１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　　
１．０〜２０，０を有することを特徴とする。

また、本発明の新規エチレングラフト共重合体の製造方
法は、 （Ａ）エチレン５０〜９９．９５重量％（Ｂ）分子の片
末端に（メタ）アクリロイル基を有し数平均分子量が２
，０００〜２０，０００であるマクロモノマー０．０５
〜５０重量％、および（Ｃ）他のラジカル重合性単量体
０〜４９．９５重量％、 を温度５０〜４００℃で圧力５００〜４．０００ｈ／ｃ
ｄの重合条件下でラジカル重合させることを特徴とする
。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明における（Ｂ）成分のマクロモノマーは、分子の
片末端に（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量
が２．０００〜２０，０００であるマクロモノマーであ
り、具体的には重合体骨格としてスチレン重合体、（メ
タ）アクリル酸またはその誘導体モノマーからなる重合
体あるいはシリコン等を有するマクロモノマーが好まし
い。

マクロモノマーの数平均分子量が２．０００未満である
と、得られるエチレングラフト共重合体における枝成分
の分子鎖長が短か過ぎ、相溶化剤としての性能が不十分
であり、一方２０．０００を超えるとエチレンとの共重
合性に劣り目的量のマクロモノマーをグラフト共重合体
中に導入することが困難である。

次に、マクロモノマーの製造方法について説明する。

ポリスチレンを重合体骨格とするマクロモノマー（以下
、ポリスチレン型マクロモノマーという）は、アニオン
リビング重合停止法（ｅｎｄ−ｃａｐ法）あるいはアニ
オンリビング重合開始法等により合成することができる
。

例えば、スチレンを通例のアニオンリビング重合により
、所定の分子量としたアニオン型ポリスチレンを一旦エ
チレンオキシドと反応させ、次いでメタクリル酸クロラ
イド（ＣＨ２−ＣＣＨ３ＣＯＣｊ）と反応させてメタク
リロイル基を導入する方法がある（　ＭＩ　Ｉｋｏｖｌ
ｃｈ法）。

スチレン型マクロモノマーを構成するモノマーとしては
、スチレン、各置換スチレン、例えばメチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチ
レン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン
等が挙げられる。

またスチレンとメタクリル酸エステル、スチレンとアク
リル酸エステル、スチレンとアクリロニトリル等の混合
系も適用される。

（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる重合体を
重合体骨格とするマクロモノマーの合或は、ラジカル連
鎖移動法、ラジカル重合の連鎖移動による間接ｅｎｄ−
ｃａｐ法またはグループトランスファ重合法（ＧＴＰ法
）等により行なうことができる。

一例として、ポリメタクリル酸メチルエステル（ＰＭＭ
Ａ）を重合体骨格とするマクロモノマーの製造法につい
て記すと、先ずカルボキシル基を含有する連鎖移動剤の
存在下に、メタクリル酸メチルエステル（ＨＭＡ）単量
体を通常用いられる重合開始剤で重合せしめ、片末端に
カルボキシル基を有する重合体をつくり、次いで、該カ
ルボキシル基とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と
を反応させてマクロモノマー化する方法がある（特開昭
６３−１０１４８２号公報等参照）。

また、連鎖移動剤として、メルカプトエタノールを用い
て、前記の片末端にカルボキシル基を有する重合体の合
成反応と同様の条件下で片末端に水酸基を有する重合体
を作り、次にトルエンジイソシアナートで該水酸基をイ
ンシアナート化し、次いで２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＨＡ）でマクロモノマー化することもで
きる（米国特許第３，６８９，５９３号公報等参照）。

あるいは最近注目されているグループトランスファ重合
法（ＧＴＰ法）によるラジカル重合性マクロモノマーの
製造法も好ましく用いることができ、例えばデュポン社
ＣＷｅｂｓｔｅｒ　ｓ特開昭５８−１３６０３号公報等
）の方法によれば、シリルケテンアセタールを開始剤と
し、ＨＦ２−を触媒として接触マイケル付加反応を利用
してＨＭＡ単量体を重合することにより片末端にカルボ
キシル基を有する重合体を得ることができるが、このポ
リマーにＧＭＡを反応させ、マクロモノマーを得ること
ができる。

さらには、チオグリコール酸等の連鎖移動剤の存在下に
ラジカル重合を行い、得られた重合体分子の末、端に（
メタ）アクリロイル基を導入する方法（特開昭６０−９
２３４４号公報等参照）等も適用される。

（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる重合体を
重合体骨格とするマクロモノマーを構成するモノマーと
しては、メタクリル酸またはアクリル酸のエステル類、
例えばメタクリル酸またはアクリル酸の一メチル、−エ
チル、ｎ−プロピル、−１ｓｏ−プロピル、−ｎ−ブチ
ル、−５ｅｃ　−ブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−ｎ−
ヘキシル、−ｎ−へブチル、−ｎ−オクチル、−２−エ
チルヘキシル、−ｎ−デシル、−ｎ−ウンデシル、Ｃ１
〜Ｃ１８の分岐アルキルエステル等のアルキルエステル
、メタクリル酸またはアクリル酸グリシジル等のグリシ
ジルエステル等が挙げられる。またメタクリル酸または
アクリル酸のカリウム、ナトリウム等の金属塩、メタク
リル酸またはアクリル酸アミド等のアミド化合物等も使
用できる。

これらの単量体は、単独または２粍以上を組み合わせて
使用することができる。

シリコーンを重合体骨格とするマクロモノマー（以下、
シリコーン型マクロモノマーという）は、環状シロキサ
ン等を公知のアニオン重合開始剤、例えばアルカリ金属
の水酸化合物やアルコキシドないしシラル−ト等を使用
して、アニオンリビング重合停止法によって行うことが
できる。

また他の方法としては、不飽和アクリル酸系エステルと
シリコーン化合物とのヒドロシリル化反応により得る方
法、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等の脂肪族性
多重結合を有する化合物とケイ素化合物とを塩化白金酸
の存在下に反応させることによって得られる、例えば、
γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン
、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチル
クロロシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のアクリル系化合物の脱塩酸反
応や脱アルコール反応させることによって得られるアク
リル変性シリコーンをシリコーン型マクロモノマーとし
て使用することもできる。

上記シリコーン型マクロモノマーにおけるシリコーン形
成用モノマーとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシ
クロトリシロキサン、オクタエチルテトラシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニル
テトラシロキサン等の環状シロキサン等が挙げられる（
特開昭５８−１５４７６８号公報、特開昭５９−２０３
６０号公報、特開昭５９−１２８４７８号公報等参照）
。

本発明においては、所望により第３成分として（Ｃ）他
のラジカル重合性単量体を０〜４９．９５ｆｆｉ量％の
割合で共重合させることができ、かかるラジカル重合性
単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の
一メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、　　１ｓｏ−プ
ロピル、−ｎ　−ブチル、−５ｅｃ−ブチル、−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、−ｎ−ヘキシル、−１−ヘプチル、−ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、−ｎ−デシル、−ｎ−
ウンデシル、０９〜ＣＩ８の分岐アルキルエステル等の
アルキルエステル類、メタクリル酸またはアクリル酸グ
リシジル等のグリシジルエステル等、メタクリ酸または
アクリル酸のカリウム、ナトリウム等の金属塩；メタク
リル酸またはアクリル酸アミドおよびＮ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリル酸アミド等のアミド化合物；マレイ
ン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノエステルおよびジエステル；スチレンまたは
その誘導体、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等のビ
ニル芳香族化合物；　（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−
ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムのよ
うなＮ−ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、−
酸化炭素等が挙げられる。

これらの単量体は、単独または２種以上組み合わせて使
用することができる。

本発明のエチレングラフト共重合体は、（Ａ）エチレン
５０〜９９．９５重量％、（Ｂ〉前記マクロモノマー　
０．０５〜５０重量％および（Ｃ）他のラジカル重合性
単量体０〜４９．９５重量％を共重合することにより得
られ、好ましくはエチレンの共重合割合が８０重量％以
上である。

マクロモノマーの共重合割合が０，０５重量％未満であ
ると、ポリエチレンの改質が不十分であり、他方エチレ
ンの共重合割合が５０重量％未満であると、グラフト共
重合体において高圧法ポリエチレンの特性の発現が難し
くなる。

本発明のエチレングラフト共重合体の溶融指数（メルト
インデックス、　ＪＩＳ　Ｋ　８７８０準拠）は、０．
０１〜５００ｇ／１０分、更には、０．１〜ｌＯＱｇ／
１０分の範囲であることが加工性の点から好ましい。

また、分子量分布Ｍ　ｖ　／　Ｍ　ｎ　　１．０〜２０
．０を有することが必要である。

本発明のエチレングラフト共重合体の製造方法は、高圧
ラジカル重合によって製造される。上記（Ａ）　、（Ｂ
）　、（Ｃ）成分の総重量に基づいて０．００１〜１重
量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力５００〜
４．０００に’ｊ／ｃｉ、好ましくはｌ、ＱＯＯ〜３．
５０Ｄｇ／ｃｄ、反応温度５０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて
助剤の存在下に種型および／または背型反応器内で該単
量体等を同時に、あるいは段階的に接触、重合させるこ
とができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ１〜Ｃ２ｇまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、ｌ５ｏ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび
四塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２Ｂまたはそれ以上の飽和脂肪族
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ールおよびイソプロパノール、Ｃ１〜Ｃ２Ｂまたはそれ
以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば、二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシ
レンのような化合物等が挙げられる。

本発明のエチレングラフト共重合体は、ポリオレフィン
等のポリマーの改質剤、成形品、フィルム、被覆および
接合剤等として使用でき、また、必要に応じて安定剤、
顔料、充填剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤お
よびその他の添加剤を混合して使用することもできる。

［発明の作用・効果］ ポリマーブレンドは高分子材料の改質に有効な方法の一
つのであり、前述のように最近では各種ポリマーブレン
ド高分子多成分系の開発と応用が特に注目と関心を集め
ている。

多くのポリマーブレンド系は非相溶、相分離系であり、
ミクロ不均一構造をとることがよく知られている。

そのミクロ構造は、使用する高分子間の相溶性、他の相
溶化剤の存在および成形加工条件等によって多様に変化
し、高分子材料の諸性質に多大な影響を与えてることも
よく知られており、ブレンド系におけるミクロ相分離形
態および各成分の界面混和性を改良するために、種々の
共重合体を加えることもよく行われる。

本発明によって合成される新規エチレングラフト共重合
体を上記の目的のために使用すれば、本来非相溶的なポ
リマー間の界面安定化を増進し、より一部ミクロな分散
が促進され、新しい高分子後合体の開発に寄与できるこ
とになる。

上記のような用途に好適に使用し得る本発明によって得
られるエチレングラフト共重合体は、従来にない新しい
機能を持ち、しかも高圧法ポリエチレンの性質をも有す
るポリマーであり、他の方法によって得られるエチレン
グラフト共重合体と比較してグラフト効率が格段に高く
、副生物の含有量が極めて少ないという優れた特性を有
する。

更に、用いるマクロモノマーの種類、分子量等を変化さ
せることにより、広い応用分野に適用し得る多様なエチ
レングラフト共重合体を容易に得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例等により詳述する。

実施例１〜４ 内容積３．８１の撹拌機付き金属製オートクレーブ型反
応器を窒素およびエチレンで充分に置換した後、第１表
に示される所定量のエチレン、連鎖移動剤であるｎ−へ
キサン、コモノマーとしてメタクリロイル基にポリスチ
レンオリゴマーをセグメントとして持つラジカル重合性
マクロモノマー（マクロモノマー１）ｒ束皿合成化学工
業■製、“マクロモノマー　ＡＳ−８数平均分子量Ｂ　
、　０００１のトルエン溶液を仕込み、更に重合開始剤
であるジ・ｔ−ブチルペルオキシドを注入し、第１表に
示した重合条件、重合圧力ｔ、ｅｏｏＫｇ／ｃ＝。

重合温度１７０℃、重合時間１時間の重合を行った。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のメチルエチルケトン（Ｍ■）中に投入して再
沈し、更にＭＥＫで洗浄し、精製した後、７０℃で一晩
真空乾燥した。

精製したポリマーについて’３Ｃ−ＮＭＲによる分析、
赤外分光分析、元素分析等を行い、本発明のエチレング
ラフト共重合体であることを確認した。

”Ｃ−ＮＭＲによる分析は、ポリマーをオルソジクロル
ベンゼンを溶液とし、１３０℃、共鳴周波数１００　Ｍ
Ｈｚで行った。共重合組成は、主とじて１３ｃｍＮＭＲ
スペクトルの化学シフト値の面積比より求めた。すなわ
ち、第１表の実施例２について簡単に説明すると、共重
合体の元素分析の結果は、炭素：　８７．５％、水素：
　１２．４％であり、共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて認められる１４５　ｐｐｍ、４１．５　ｐｐ
ｍおよび４２．５〜４７　ｐｐｍのピークの合計積分値
（これらはポリスチレン単位に由来する）と１４〜３８
　ｐｐｍのピークの合計の積分値（これはポリエチレン
単位およびポリメタクリレート単位から由来する）の比
から推算される構造により計算される元素分析値−１炭
素：　８７．３％、水素；１２．８％とよく一致してい
る。

赤外分光分析は、ポリマーを加熱圧縮により、厚さ約５
００μ厘のシートを成形して行った。前記と共重合体の
確認は主として１．６００ｃｍ−’の芳香族環に帰属さ
れる吸収の有無により行った。

また赤外スペクトルの！、＋８００ｃｍ−’の吸収の吸
光度の相対比較による共重合体中のマクロモノマーであ
るＡＳ−６の含量も前記”Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析結
果とよく一致した。その結果を第１表に示す。また生成
ポリマーのメルトインデックスおよび密度の測定は、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　８７８０およびＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠
して行った。

比較例１ 実施例１の装置を用いてエチレン１７００ｇ、連鎖移動
剤（ｎ−へキサン）を仕込み、更に重合開始剤であるジ
・　ｔ−ブチルペルオキシドを注入し、第１表に示した
重合条件、重合圧力１．６ｏｏＫｙｉｃｉ。

重合温度１７０℃、重合時間１時間の重合を行った。

その生成ポリマーを実施例１と同様に処理、分析し、そ
の結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１の装置を用いてエチレン１７００ｇ、共単量体
としてメタクリロイル基にポリメタクリル酸メチルオリ
ゴマーをセグメントとして持つラジカル重合性マクロモ
ノマー（マクロモノマー■）［東亜合成化学工業■製、
“マクロモノマー　ＡＡ−８，数平均分子量６．０００
１のトルエン溶液、連鎖移動剤（ｎ−へキサン）および
ビニルモノマーとしてアクリル酸エチル（ビニルモノマ
ーＩ）を仕込み、更に重合開始剤であるジ・　ｔ−ブチ
ルペルオキシドを注入し、第１表に示した重合条件、重
合圧力１．６０ＯＮ９／ｃＩＩ、重合温度１７０℃、重
合時間１時間の重合を行った。その生成ポリマーを実施
例１と同様に処理、分析し、その結果を第１表に示した
。

但し、共重合体中のマクロモノマー含量の定量、アクリ
ル酸エチル含量の定量は、実施例１と同様に”Ｃ−ＮＭ
Ｒおよび元素分析により行った。

実施例６ 実施例１の装置を用いてエチレン１．７００ｇ　、共単
量体としてメタクリロイル基にポリメタクリル酸メチル
オリゴマーをセグメントとして持つラジカル重合性マク
ロモノマー（マクロモノマー■）［東亜合成化学工業物
製、“マクロモノマー　ＡＡ−６、数平均分子量６．０
００１のトルエン溶液、連鎖移動剤（ｎ−へキサン）お
よびビニルモノマーとして酢酸ビニル（ビニルモノマー
■）を仕込み、更に重合開始剤であるジ・　ｔ−ブチル
ペルオキシドを注入し、第１表に示した重合条件、重合
圧力１，８０ＯＮｇ／ｃｉ、重合温度１７０℃、重合時
間１時間の重合を行った。その生成ポリマーを実施例１
と同様に処理、分析し、その結果を第１表に示した。

但し、共重合体中のマクロモノマー含量の定量、酢酸ビ
ニル含量の定量は、実施例１と同様に１３０−ＮＭＲお
よび元素分析により行った。

比較例２〜４ 本比較例は、（ポリ）スチレン基をポリエチレンにグラ
フトした例を示す。導入は、分子中にエポキシ基を含有
するポリエチレンコポリマーに片末端カルボキシル基を
持つポリスチレンオリゴマー［東亜合成化学工業■製、
“マクロモノマーＭＣ−５Ｔ、平均分子量５，２００、
酸価０．１１４ｊｔＳＦ／ｇ］を次のような条件下でグ
ラフト化した。

比較例２：分子中にエポキシ基を含有するポリエチレン
コポリマーとしてエチレン−グリシジルメタクリレート
（Ｅ−ＧＭＡ　）　　［商品名：８石しクスバール３１
５０　、ＭＰＲ−３、ＧＭ＾濃度−１５ｖｔ％、日本石
油化学■製］７０重量部に、上記片末端にカルボキシル
基を有するマクロモノマーを３０重量部を取り、グラベ
ンダー社製ミキシング型ブラストグラフを使用して１６
０℃で２０分間混練し、グラフト化した。

比較例３：エポキシ基とカルボン酸の反応を促進する目
的でトリフェニルフォンスフィンを３００ｐｐｌ添加し
た以外は、比較例２と同様な操作によリグラフト化した
。

比較例４：比較例２〜３と同じポリマー、マクロモノマ
ーを同様の重量取り、加熱キシレン中（キシレンの沸点
温度）で１時間均一反応させグラフト化した。

上記比較例２〜４によりグラフト化したポリマーの精製
は、反応後のポリマーを粉砕しく２０メツシユバス）、
常温のテトラヒドロフラン（ＴｌｌＦ）で未反応のマク
ロマーを３回抽出、洗浄し、更に７０℃、−晩真空乾燥
することにより行った。

マクロモノマーの導入率は、赤外分光分析（１，６００
ｃｍ−’の芳香族環に帰属される吸収を用いた）によっ
て計算した。その結果を第２表に示した。

第 ２ 表 第１〜２表から明らかな通り、比較例２〜４の高分子反
応を利用するグラフト化によるスチレン単位の導入率は
、実施例１〜６の本発明の製造方法よりグラフト化され
たスチレンの導入率よりもかなり低いことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレン５０〜９９．９５重量％、（Ｂ）分
   子の片末端に（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分
   子量が２，０００〜２０，０００であるマクロモノマー
   ０．０５〜５０重量％、および （Ｃ）他のラジカル重合性単量体０〜４９．９５重量％
   、 をラジカル重合させてなる、メルトインデックス０．０
   １〜５００ｇ／１０分、分子量分布Ｍ＿ｗ／Ｍ＿ｎ１．
   ０〜２０．０を有することを特徴とする新規エチレング
   ラフト共重合体。 ２、（Ａ）エチレン５０〜９９．９５重量％、（Ｂ）分
   子の片末端に（メタ）アクリロイル基を有し数平均分子
   量が２，０００〜２０，０００であるマクロモノマー０
   ．０５〜５０重量％、および （Ｃ）他のラジカル重合性単量体０〜４９．９５重量％
   、 を温度５０〜４００℃で圧力５００〜４，０００Ｋｇ／
   ｃｍ＾２の重合条件下でラジカル重合させることを特徴
   とする新規エチレングラフト共重合体の製造方法。