JPH0339327A - 高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法 - Google Patents
高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法Info
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- JPH0339327A JPH0339327A JP2162980A JP16298090A JPH0339327A JP H0339327 A JPH0339327 A JP H0339327A JP 2162980 A JP2162980 A JP 2162980A JP 16298090 A JP16298090 A JP 16298090A JP H0339327 A JPH0339327 A JP H0339327A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、小量の特定のジアミノアルコール及びほぼ当
量のポリカルボン酸（好ましくはジカルボンＭ）の存在
下でのラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジ
アミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸
の重縮合によって製造される、高分子量の熱可塑的に変
形できる分岐した脂肪族ポリアミドに、そして橋かけさ
れた生成物が生成されることのない、かなり短縮された
重縮合時間によって特徴づけられるそれらの製造方法に
関する。もし適切ならば、本方法は、本当に分岐してい
るがｍ−クレゾール中に溶けそして増加した溶融粘度を
有する生成物への急速な以後の縮合が起こる固相後縮合
を付加的に利用する。
量のポリカルボン酸（好ましくはジカルボンＭ）の存在
下でのラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジ
アミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸
の重縮合によって製造される、高分子量の熱可塑的に変
形できる分岐した脂肪族ポリアミドに、そして橋かけさ
れた生成物が生成されることのない、かなり短縮された
重縮合時間によって特徴づけられるそれらの製造方法に
関する。もし適切ならば、本方法は、本当に分岐してい
るがｍ−クレゾール中に溶けそして増加した溶融粘度を
有する生成物への急速な以後の縮合が起こる固相後縮合
を付加的に利用する。
ポリアミドは、多数の実際的な用途のためにそれ自体が
有用であることを多量にわｔ；って証明してきた一群の
ポリマーである。これらのポリマーを種々の方法によっ
て製造すること、非常に異なるポリアミドを生成させる
単位から合皮すること、そして特定の用途の場合におい
ては単独でまたは処理助剤、ポリマー状ブレンドパート
ナ−若しくは鉱物の補強剤（例えば充填剤若しくはガラ
ス繊維）と組み合わせて特別に調節された性質の組み合
わせを有する材料を与えるように仕上げすることが可能
である。かくして、ポリアミドは、多数の用途において
、繊維、プラスチック及びフィルムの成形品、並びにま
た例えば溶融接着剤及び補助剤の製造のために工業的に
多量に使用される。
有用であることを多量にわｔ；って証明してきた一群の
ポリマーである。これらのポリマーを種々の方法によっ
て製造すること、非常に異なるポリアミドを生成させる
単位から合皮すること、そして特定の用途の場合におい
ては単独でまたは処理助剤、ポリマー状ブレンドパート
ナ−若しくは鉱物の補強剤（例えば充填剤若しくはガラ
ス繊維）と組み合わせて特別に調節された性質の組み合
わせを有する材料を与えるように仕上げすることが可能
である。かくして、ポリアミドは、多数の用途において
、繊維、プラスチック及びフィルムの成形品、並びにま
た例えば溶融接着剤及び補助剤の製造のために工業的に
多量に使用される。
ラクタムは、陽イオン的に、加水分解的に（添加された
水によって）または陰イオン的にポリアミドに転化させ
ることができるが、ポリアミドを生成させるモノマー、
例えばジアミン、ジカルボン酸または適当な誘導体及び
アミノカルボン酸からの、またラクタムと組み合わせて
のポリアミド製造に関しては、本質的に重縮合反応だけ
が可能である（ビーペグ（Ｖｉｅｗｅｇ）、ミュラー（
Ｍｕｅｌｌｅｒ）；プラスチックハンドブック、■巻、
１１頁以降、カールーハンゼル（Ｃａｒｔ−Ｈａｎｓｅ
ｒ）出版社、ミュンヘン１９６６参照）。
水によって）または陰イオン的にポリアミドに転化させ
ることができるが、ポリアミドを生成させるモノマー、
例えばジアミン、ジカルボン酸または適当な誘導体及び
アミノカルボン酸からの、またラクタムと組み合わせて
のポリアミド製造に関しては、本質的に重縮合反応だけ
が可能である（ビーペグ（Ｖｉｅｗｅｇ）、ミュラー（
Ｍｕｅｌｌｅｒ）；プラスチックハンドブック、■巻、
１１頁以降、カールーハンゼル（Ｃａｒｔ−Ｈａｎｓｅ
ｒ）出版社、ミュンヘン１９６６参照）。
“加水分解的な重合”もまた、ラクタムからのポリアミ
ドの、例えばε−カグロラクタムからのポリアミド６の
製造においては最も重要である。
ドの、例えばε−カグロラクタムからのポリアミド６の
製造においては最も重要である。
ポリアミドの製造のために多数の方法が開示されてきた
。所望の最終生成物に依存して、母体の性質の決定のた
めの異なるモノマー単位、所望の平均分子量を確立する
ための異なる連鎖調節剤、さらにまた、後に意図される
後処理のための“反応性”の基（例えば酸性または塩基
性染料による繊維のより良い染色のためのアミノ基また
はスルホン酸塩基）を有するモノマーが用いられる。
。所望の最終生成物に依存して、母体の性質の決定のた
めの異なるモノマー単位、所望の平均分子量を確立する
ための異なる連鎖調節剤、さらにまた、後に意図される
後処理のための“反応性”の基（例えば酸性または塩基
性染料による繊維のより良い染色のためのアミノ基また
はスルホン酸塩基）を有するモノマーが用いられる。
例えばオートクレーブ中での不連続的な製造と並んで連
続的な製造方法も同様に知られている。
続的な製造方法も同様に知られている。
しかしながら、ラクタム及び／またはポリアミドを生成
させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物の重縮合によ
るまたは加水分解的な重合による（コ）ポリアミドの製
造方法のすべては、共通の特徴、即ち、適当なモノマー
混合物から出発しても、ポリマー溶融物からの押出物の
紡糸のために充分な高分子量にポリアミドが到達する、
または実際の意図した用途のために分子量が充分に高く
なるまでには、（コ）ポリアミドの製造は、通常、多く
の反応時間を取るという特徴を有する。
させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物の重縮合によ
るまたは加水分解的な重合による（コ）ポリアミドの製
造方法のすべては、共通の特徴、即ち、適当なモノマー
混合物から出発しても、ポリマー溶融物からの押出物の
紡糸のために充分な高分子量にポリアミドが到達する、
または実際の意図した用途のために分子量が充分に高く
なるまでには、（コ）ポリアミドの製造は、通常、多く
の反応時間を取るという特徴を有する。
長い反応時間にも拘わらず、多くの場合においては、さ
らにもっと高い分子量を達成するためには、例えば固相
での後縮合がなお必要である。比較的遅い反応の速度の
ために、これは、必然的に、比較的高い温度での比較的
長い後縮合時間を意味し、これは、しばしば、有害な影
響（着色、酸化、ゲル粒子生ｆＲ）を有する。
らにもっと高い分子量を達成するためには、例えば固相
での後縮合がなお必要である。比較的遅い反応の速度の
ために、これは、必然的に、比較的高い温度での比較的
長い後縮合時間を意味し、これは、しばしば、有害な影
響（着色、酸化、ゲル粒子生ｆＲ）を有する。
かくして、（コ）ポリアミドの製造のために必要とされ
る長い反応時間は、製造プラントの能力を著しく限定し
、そして特に高度にエネルギーを消費しかつ高価である
。何故ならば、この反応は、２００℃以上、通常は２５
０℃以上、そして常に製造される生成物の融点以上の温
度で実施されねばならないからである。それ故、生成物
の知られている良好な技術的性質を犠牲にすることのな
い、（コ）ポリアミドの製造における反応時間のかなり
の短縮は、大きな、特にコスト及びエネルギーを節約す
る進歩であると見なされるであろう。
る長い反応時間は、製造プラントの能力を著しく限定し
、そして特に高度にエネルギーを消費しかつ高価である
。何故ならば、この反応は、２００℃以上、通常は２５
０℃以上、そして常に製造される生成物の融点以上の温
度で実施されねばならないからである。それ故、生成物
の知られている良好な技術的性質を犠牲にすることのな
い、（コ）ポリアミドの製造における反応時間のかなり
の短縮は、大きな、特にコスト及びエネルギーを節約す
る進歩であると見なされるであろう。
驚くべきことに、もし小量の特定のジアミノアルコール
及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン
酸をポリアミドを生成させる出発の七ノマーに添加する
ならば、ラクタム及び／またはポリアミドを生成させる
ジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ
酸からの（コ）ポリアミドの製造のための重縮合時間を
大幅に短縮することができることがここに見い出された
。
及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン
酸をポリアミドを生成させる出発の七ノマーに添加する
ならば、ラクタム及び／またはポリアミドを生成させる
ジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ
酸からの（コ）ポリアミドの製造のための重縮合時間を
大幅に短縮することができることがここに見い出された
。
ここにおいては、当量はアミン含量に関して計算する。
エトキシル化エチレンジアミンの存在下でのポリカブロ
イルアミドの製造が文献（ラド力（Ｒａｄｋａ）ガルバ
ンスカ（Ｇａｒｖａｎｓｋａ）、ルムジアナ（Ｒｕｍｊ
ａｎａ）ラサロバ（Ｌａｓａｒｏｖａ）及びキリル（Ｋ
ｉｒｉ１）デイオブ（Ｄｉｏｖ）、アンゲバ、マクロモ
、ケミー（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒ。
イルアミドの製造が文献（ラド力（Ｒａｄｋａ）ガルバ
ンスカ（Ｇａｒｖａｎｓｋａ）、ルムジアナ（Ｒｕｍｊ
ａｎａ）ラサロバ（Ｌａｓａｒｏｖａ）及びキリル（Ｋ
ｉｒｉ１）デイオブ（Ｄｉｏｖ）、アンゲバ、マクロモ
、ケミー（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒ。
ｍ、ｃｈｅｍｉｅ）ｌ ２２ （１９８４）、１８３〜
１９１頁）中に述べられているけれども、このエトキシ
ル化ジアミンは、しかしながら、未改質のポリアミドと
比較して比抵抗を減少させるために、１〜８重量％の量
でそして当量のポリカルボン酸なしで用いられた。８時
間の重縮合時間の後で、このようにして得られたポリア
ミドは、未改質のポリアミドより低い相対粘度を有する
。
１９１頁）中に述べられているけれども、このエトキシ
ル化ジアミンは、しかしながら、未改質のポリアミドと
比較して比抵抗を減少させるために、１〜８重量％の量
でそして当量のポリカルボン酸なしで用いられた。８時
間の重縮合時間の後で、このようにして得られたポリア
ミドは、未改質のポリアミドより低い相対粘度を有する
。
それ故、当量のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン
酸との混合物として１重量％未満の触媒量で、ジアミノ
アルコールがポリアミド生成を加速し、そしてさらに、
より高い相対粘度及び溶融粘度のポリアミドに導き、そ
して生成物がｍ−クレゾール中に溶けることは全く予期
されない。
酸との混合物として１重量％未満の触媒量で、ジアミノ
アルコールがポリアミド生成を加速し、そしてさらに、
より高い相対粘度及び溶融粘度のポリアミドに導き、そ
して生成物がｍ−クレゾール中に溶けることは全く予期
されない。
しかしながら、ポリアミドの実際の生成にも拘わらず、
さらにより高い分子量の生成物を必要とする多くの用途
、例えばフィルムまたは半完成生成物への押出しのため
には、分子量における一層の増加が要求される。これは
、通常用いられる重縮合プラント、例えば不連続的な製
造におけるオートクレーブまたは連続的な製造の場合の
ＶＫパイプにおいては、不十分に実施されるに過ぎない
。
さらにより高い分子量の生成物を必要とする多くの用途
、例えばフィルムまたは半完成生成物への押出しのため
には、分子量における一層の増加が要求される。これは
、通常用いられる重縮合プラント、例えば不連続的な製
造におけるオートクレーブまたは連続的な製造の場合の
ＶＫパイプにおいては、不十分に実施されるに過ぎない
。
何故ならば、顕著に増加する溶融粘度が種々の問題をも
たらすからである。かくして、温度制御及び反応の水の
除去がますます困難になり、そして必要とされる温度で
の長い反応時間は、最終生成物の品質を大幅に損なう可
能性がある副反応及びゲル粒子生成にますます導く。非
常に高い溶融粘度では、紡糸もまたますます一層困難に
なる。
たらすからである。かくして、温度制御及び反応の水の
除去がますます困難になり、そして必要とされる温度で
の長い反応時間は、最終生成物の品質を大幅に損なう可
能性がある副反応及びゲル粒子生成にますます導く。非
常に高い溶融粘度では、紡糸もまたますます一層困難に
なる。
ここで、同相後縮合が決定的な利点を提供する。
ずっと低い反応温度（溶融縮合における２５０〜２８０
’０と比較して、ポリアミドｌこ依存して約１６０〜
２００℃）のために、望ましくない副反応及びゲル化の
危険性は減少する；後縮合にかけられる材料が、現存す
る粒子間容積を有する限定された（ｄｅｆ １ｎｅｄ）
粒子の形であるという事実は、例えばタンブル乾燥機中
で粒子を連続的に撹拌する変形例と一緒になって、均一
な反応温度の維持及び反応の水の除去を容易にする。材
料が粒子の形であるので、紡糸の問題もまたない。
’０と比較して、ポリアミドｌこ依存して約１６０〜
２００℃）のために、望ましくない副反応及びゲル化の
危険性は減少する；後縮合にかけられる材料が、現存す
る粒子間容積を有する限定された（ｄｅｆ １ｎｅｄ）
粒子の形であるという事実は、例えばタンブル乾燥機中
で粒子を連続的に撹拌する変形例と一緒になって、均一
な反応温度の維持及び反応の水の除去を容易にする。材
料が粒子の形であるので、紡糸の問題もまたない。
この同相後縮合方法は、より高分子量のポリアミドの製
造のために工業的に大規模に用いられるけれども、それ
にも拘わらず、この方法もまた多数の欠点を含み、それ
らの原因は、後縮合の比較的低い速度にある。かくして
、通常の後縮合方法は、なお時間及びエネルギーに関す
る高い消費を必要とする。反応温度でのかなりの滞留時
間のために、この方法もまた高度にプラント集約的であ
る。
造のために工業的に大規模に用いられるけれども、それ
にも拘わらず、この方法もまた多数の欠点を含み、それ
らの原因は、後縮合の比較的低い速度にある。かくして
、通常の後縮合方法は、なお時間及びエネルギーに関す
る高い消費を必要とする。反応温度でのかなりの滞留時
間のために、この方法もまた高度にプラント集約的であ
る。
驚くべきことに、特定のジアミノアルコール／ポリカル
ボン酸によって改質される本発明によるポリアミドは、
固相において急速に後縮合して高分子量の生成物を与え
ることができることが、さらにまた見い出された。実際
の溶融ａｍ合がジアミノアルコールによって加速される
という事実にも拘わらず、この効果は、予期されずそし
て予知されるものではなかった。何故ならば、溶融重縮
合及び固相後縮合は、全く異なる法則及び機構に従うこ
とが知られているからである（例えばＲ，Ｊ。
ボン酸によって改質される本発明によるポリアミドは、
固相において急速に後縮合して高分子量の生成物を与え
ることができることが、さらにまた見い出された。実際
の溶融ａｍ合がジアミノアルコールによって加速される
という事実にも拘わらず、この効果は、予期されずそし
て予知されるものではなかった。何故ならば、溶融重縮
合及び固相後縮合は、全く異なる法則及び機構に従うこ
とが知られているからである（例えばＲ，Ｊ。
ガイマンス（Ｇａｙｍａｎｓ）、Ｊ、アミルサラヤ（Ａ
ｍｉｒｔｈａｒａｊ）、Ｈ，カンノ（Ｋａａ＋ｐ）、Ｊ
、アプラ、ポリマ、サイ、（Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙＩｓ、
ｓｃｉ、） ２ユ、２５１３〜２５２６ （１９８４）
ｉＬ、Ｂ、ソコロブ（Ｓｏｋｏｌｏｖ）、固相重合、重
縮合による合成、科学的翻訳のためのイスラエルプログ
ラム刊行物（Ｐｂ１．） ｌ ９６８参照）。
ｍｉｒｔｈａｒａｊ）、Ｈ，カンノ（Ｋａａ＋ｐ）、Ｊ
、アプラ、ポリマ、サイ、（Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙＩｓ、
ｓｃｉ、） ２ユ、２５１３〜２５２６ （１９８４）
ｉＬ、Ｂ、ソコロブ（Ｓｏｋｏｌｏｖ）、固相重合、重
縮合による合成、科学的翻訳のためのイスラエルプログ
ラム刊行物（Ｐｂ１．） ｌ ９６８参照）。
さらにまた、もし固相後縮合をかなり短縮された反応時
間で及び／または比較的低い温度で実施するならば、ジ
アミノアルコールを含まない（コ）ポリアミドと比較し
て顕著に増加した溶融粘度を有する、高分子量の多分い
くらか分岐した（コ）ポリアミドが得られることが見い
出された。
間で及び／または比較的低い温度で実施するならば、ジ
アミノアルコールを含まない（コ）ポリアミドと比較し
て顕著に増加した溶融粘度を有する、高分子量の多分い
くらか分岐した（コ）ポリアミドが得られることが見い
出された。
それ故、本発明は、ラクタム及び／またはポリアミドを
生成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／ま
たはアミノ酸を基にした、高分子量のｍ−クレゾールに
溶ける（コ）ポリアミドの、ジアミノアルコールを添加
しての、溶融縮合条件下でのそしてもし適切ならば固相
後縮合を含む、製造方法であって、 ａ）一般式（１） ％式％ ［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、お互いに独立に、
水素または０１〜Ｃ１１アルキル（もしアルキルならば
、好ましくはメチル）、そして特に好ましくは水素を表
し、そして同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１
及び／またはＲ３及び／またはＲ５はまた、５〜１２の
炭素原子を含む環のメンバーであることもでき、そして ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの０．００
５〜０．９９重量％、好ましくは０、Ｏ１〜０．９５重
量％そして特に好ましくは０．０２〜０．５重量％、並
びに ｂ）（Ｉ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも
一つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を、重合させるべきポリアミドを生成させる混合物に添
加し、モして重縮合を通常の方法で実施することを特徴
とする、方法に関する。
生成させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／ま
たはアミノ酸を基にした、高分子量のｍ−クレゾールに
溶ける（コ）ポリアミドの、ジアミノアルコールを添加
しての、溶融縮合条件下でのそしてもし適切ならば固相
後縮合を含む、製造方法であって、 ａ）一般式（１） ％式％ ［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、お互いに独立に、
水素または０１〜Ｃ１１アルキル（もしアルキルならば
、好ましくはメチル）、そして特に好ましくは水素を表
し、そして同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１
及び／またはＲ３及び／またはＲ５はまた、５〜１２の
炭素原子を含む環のメンバーであることもでき、そして ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの０．００
５〜０．９９重量％、好ましくは０、Ｏ１〜０．９５重
量％そして特に好ましくは０．０２〜０．５重量％、並
びに ｂ）（Ｉ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも
一つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を、重合させるべきポリアミドを生成させる混合物に添
加し、モして重縮合を通常の方法で実施することを特徴
とする、方法に関する。
本発明はまた、ラクタム及び／またはポリアミドを生成
させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／または
アミノ酸を基にした、高分子量の（コ）ポリアミドであ
って、 それらが、縮合された単位として、 ａ）一般式（１） ［式中、 ＨＩ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲｆ′は、お互いに独立に
、水素またはＣ，−Ｃ，！−アルキル（もしアルキルな
らば、好ましくはメチル）、そして特に好ましくは水素
を表し、そして同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基
Ｒ１及び／またはＲ３及び／またはＲ５はまた、５〜１
２のＣ［子を含む環のメンバーであることもでき、そし
て ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である１ のジアミノアルコールから誘導された単位の０．００５
〜０．９９重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つ
のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミドに
関する。
させるジアミン／ジカルボン酸反応混合物及び／または
アミノ酸を基にした、高分子量の（コ）ポリアミドであ
って、 それらが、縮合された単位として、 ａ）一般式（１） ［式中、 ＨＩ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲｆ′は、お互いに独立に
、水素またはＣ，−Ｃ，！−アルキル（もしアルキルな
らば、好ましくはメチル）、そして特に好ましくは水素
を表し、そして同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基
Ｒ１及び／またはＲ３及び／またはＲ５はまた、５〜１
２のＣ［子を含む環のメンバーであることもでき、そし
て ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である１ のジアミノアルコールから誘導された単位の０．００５
〜０．９９重量％、並びに ｂ）Ｉのアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つ
のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミドに
関する。
さらにまた、本発明は、例えば射出成形による形のある
物品の製造のための、形のある物品、フィルム、ｌＩ４
．ｌ！及びその他の物品の製造のための、これらの高分
子量（コ）ポリアミドの使用に関する。
物品の製造のための、形のある物品、フィルム、ｌＩ４
．ｌ！及びその他の物品の製造のための、これらの高分
子量（コ）ポリアミドの使用に関する。
本発明の意味において適当なラクタムは、５〜１３の環
員、好ましくはラクタム環中に５〜１２のメチレン基を
有するラクタム、例えば単独まＩ；は混合物としてのカ
プロラクタム、オニナンドラクタム、カプリルラクタム
及びラウロイルラクタムである；ε−カプロラクタム及
びラウロイルラクタムが好ましく用いられる。ε−カプ
ロラクタムが特に好ましく使用される。
員、好ましくはラクタム環中に５〜１２のメチレン基を
有するラクタム、例えば単独まＩ；は混合物としてのカ
プロラクタム、オニナンドラクタム、カプリルラクタム
及びラウロイルラクタムである；ε−カプロラクタム及
びラウロイルラクタムが好ましく用いられる。ε−カプ
ロラクタムが特に好ましく使用される。
適当なポリアミドを生成させる脂肪族ジカルボン酸は、
６〜４０のＣ［子を有する、好ましくは６〜１２及び３
６〜３８のＣｙＫ子を有するジカルボン酸である。例は
、アジピン酸、ピメリン酸、トリメチルアジピン酸、オ
クタンニ酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ヘプタデカンジカルボン酸（ｌ、８−及び１．９−混
合物）及び二量体の脂肪酸（ＣＳい水素化された及び水
素化されていない）である；アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンニ酸及び二量体の脂肪酸が好ま
しい。部分的に、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタ
ル酸またはテレフタル酸もまた共に使用することができ
る。
６〜４０のＣ［子を有する、好ましくは６〜１２及び３
６〜３８のＣｙＫ子を有するジカルボン酸である。例は
、アジピン酸、ピメリン酸、トリメチルアジピン酸、オ
クタンニ酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ヘプタデカンジカルボン酸（ｌ、８−及び１．９−混
合物）及び二量体の脂肪酸（ＣＳい水素化された及び水
素化されていない）である；アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンニ酸及び二量体の脂肪酸が好ま
しい。部分的に、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタ
ル酸またはテレフタル酸もまた共に使用することができ
る。
脂肪族ジアミンの例は、４〜１２の０Ｍ子を有するもの
、例えば１．４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン及びイソホロンジ
アミン、好ましくはへキサメチレンジアミン及びトリメ
チルへキサメチレンジアミンである。
、例えば１．４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン及びイソホロンジ
アミン、好ましくはへキサメチレンジアミン及びトリメ
チルへキサメチレンジアミンである。
述べられたジカルボン酸及びジアミンに加えて、アルキ
レン鎖が酸素原子を含むジカルボン酸及びジアミン、か
くして例えば１．８〜ジアミノ−３，６−シオキサオク
タン、１．１１−ジアミノ−３，６，９−１−リオキサ
ウンデカン及び３，６−シオキサーへブタン酸もまた適
当である。アミノ酸の例は、アミノ及びカルボキシル官
能の間に少なくとも５のＣ［子を有するもの、好ましく
は６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸及
び１２−アミノドデカン酸である。
レン鎖が酸素原子を含むジカルボン酸及びジアミン、か
くして例えば１．８〜ジアミノ−３，６−シオキサオク
タン、１．１１−ジアミノ−３，６，９−１−リオキサ
ウンデカン及び３，６−シオキサーへブタン酸もまた適
当である。アミノ酸の例は、アミノ及びカルボキシル官
能の間に少なくとも５のＣ［子を有するもの、好ましく
は６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸及
び１２−アミノドデカン酸である。
ジアミン／ジカルボン酸混合物は、随時各々の成分をそ
れ自体で含むことができ、または好ましくは、一般的に
知られているように、信頼できる化学量論の理由のため
に、予め製造されたジカルボン酸ジアミン塩（例えばア
ジピン酸及びヘキサメチレンジアミン、のＡＨ塩）とし
て用いることもできる。これらの塩は、固体としてまた
は例えば水中の溶液として使用することができる。通常
の連鎖停止剤、例えば−官能のカルボン酸またはアミン
、例えば酢酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサン
カルボン酸、ステアリン酸、ヘキシルアミンまたはシク
ロヘキシルアミンを通常の量で共に使用することが可能
である。
れ自体で含むことができ、または好ましくは、一般的に
知られているように、信頼できる化学量論の理由のため
に、予め製造されたジカルボン酸ジアミン塩（例えばア
ジピン酸及びヘキサメチレンジアミン、のＡＨ塩）とし
て用いることもできる。これらの塩は、固体としてまた
は例えば水中の溶液として使用することができる。通常
の連鎖停止剤、例えば−官能のカルボン酸またはアミン
、例えば酢酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサン
カルボン酸、ステアリン酸、ヘキシルアミンまたはシク
ロヘキシルアミンを通常の量で共に使用することが可能
である。
本発明に従って使用されるジアミノアルコールの例は、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、
Ｎ−Ｃ２−ヒドロキシエチル）−プロパン−１，３−ジ
アミン、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタン−１
，４−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペン
タン−１，５−ジアミン、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ヘキサン−１゜６−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−オクタン−１，８−ジアミン、 Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−デカン−１，１０−ジアミン
及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ドデカン−１，１
２−ジアミンである。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンが特に好ましく使用される。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、
Ｎ−Ｃ２−ヒドロキシエチル）−プロパン−１，３−ジ
アミン、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタン−１
，４−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペン
タン−１，５−ジアミン、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ヘキサン−１゜６−ジアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−オクタン−１，８−ジアミン、 Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−デカン−１，１０−ジアミン
及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ドデカン−１，１
２−ジアミンである。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンが特に好ましく使用される。
これらの化合物は知られている（例えばパイルシュタイ
ン４、■、２４９９）かまたは公知の方法によって製造
することができる。
ン４、■、２４９９）かまたは公知の方法によって製造
することができる。
ジアミノアルコールと組み合わせるための適当なポリカ
ルボン酸は、好ましくは、６〜１２のＣ原子を有する脂
肪族ジカルボン酸または８〜１８のＣ原子を有する芳香
族ジカルボン酸、かくして例えばアジピン酸、トリメチ
ルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸及びテレフタル酸である。アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸及びイソフタル酸が特に好ましく用いら
れる。
ルボン酸は、好ましくは、６〜１２のＣ原子を有する脂
肪族ジカルボン酸または８〜１８のＣ原子を有する芳香
族ジカルボン酸、かくして例えばアジピン酸、トリメチ
ルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸及びテレフタル酸である。アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸及びイソフタル酸が特に好ましく用いら
れる。
モノカルボン酸、例えば酢酸または安息香酸及びその他
を、通常の量で用いることができる。
を、通常の量で用いることができる。
重縮合の加速のために、０．００５〜０．９９重量％、
好ましくは０．０１−０．９５重量％そして特に好まし
くは０．０２〜０．５重量％の−またはそれより多いジ
アミノアルコール及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ま
しくはジカルボン酸が本発明に従って用いられるべきで
ある。ジアミノアルコール及びポリカルボン酸は、別々
にまたは一緒に、もし適切ならば水溶液として、添加す
ることができる。ジアミノアルコール及びポリカルボン
酸を反応の開始前にまたは第一段階の間に添加すること
が有利である。
好ましくは０．０１−０．９５重量％そして特に好まし
くは０．０２〜０．５重量％の−またはそれより多いジ
アミノアルコール及びほぼ当量のポリカルボン酸、好ま
しくはジカルボン酸が本発明に従って用いられるべきで
ある。ジアミノアルコール及びポリカルボン酸は、別々
にまたは一緒に、もし適切ならば水溶液として、添加す
ることができる。ジアミノアルコール及びポリカルボン
酸を反応の開始前にまたは第一段階の間に添加すること
が有利である。
ポリアミドを生皮させる成分、ジアミノアルコール及び
ポリカルボン酸に加えて、反応混合物は、もし所望なら
ば、さらにポリアミド触媒または促進剤、例えばドイツ
Ｏ５３８３７０７，９中に述べられたものを含んでよい
。
ポリカルボン酸に加えて、反応混合物は、もし所望なら
ば、さらにポリアミド触媒または促進剤、例えばドイツ
Ｏ５３８３７０７，９中に述べられたものを含んでよい
。
当量のカルボン酸基（ジアミノアルコール成分のアミノ
基を基にして）が好ましいけれども、はぼ当量、例えば
０，７５〜１．１０当量、好ましくは０．８５〜１．０
３当量、特Ｊ：：０．９０−１゜００当量のカルボン酸
基もまた使用することができる。
基を基にして）が好ましいけれども、はぼ当量、例えば
０，７５〜１．１０当量、好ましくは０．８５〜１．０
３当量、特Ｊ：：０．９０−１゜００当量のカルボン酸
基もまた使用することができる。
本発明によれば、もし適切ならば、この重縮合を、不連
続的にまたは連続的な形でいずれかで、例えばチューブ
反応器または一軸若しくは二軸スクリュー押出機中で、
下流に後縮合容器または反応器を用いて実施することが
可能である。本発明によれば、重縮合時間（特定の重縮
合温度に依存する）は、例えば所望の溶融粘度のポリア
ミドを得るために、通常の重縮合時間の例えば半分に減
少させることができる。
続的にまたは連続的な形でいずれかで、例えばチューブ
反応器または一軸若しくは二軸スクリュー押出機中で、
下流に後縮合容器または反応器を用いて実施することが
可能である。本発明によれば、重縮合時間（特定の重縮
合温度に依存する）は、例えば所望の溶融粘度のポリア
ミドを得るために、通常の重縮合時間の例えば半分に減
少させることができる。
公知の比較生成物と比較して、本発明によるポリアミド
は、特徴的により高い溶融粘度及び匹敵する溶液粘度（
ワ、１、ｍ−クレゾール中で１％、２５°Ｃで）を有し
、顕著な構造粘度を示しそしてそれ故多分異なる（分岐
した？）構造のものであろう。
は、特徴的により高い溶融粘度及び匹敵する溶液粘度（
ワ、１、ｍ−クレゾール中で１％、２５°Ｃで）を有し
、顕著な構造粘度を示しそしてそれ故多分異なる（分岐
した？）構造のものであろう。
本発明に従って製造されたポリアミドは、公知の方法で
溶融物から、好ましくは水浴中に排出し、切り刻み、必
要に応じて抽出しそして乾燥することができる。
溶融物から、好ましくは水浴中に排出し、切り刻み、必
要に応じて抽出しそして乾燥することができる。
形のある物品、繊維及びフィルムも、同様に、熱可塑的
な処理によって公知の方法で本ポリアミドから製造する
ことができる。
な処理によって公知の方法で本ポリアミドから製造する
ことができる。
もし適切ならば、かくして得られたジアミノアルコール
で改質された（コ）ポリアミドを、分子量をさらに増加
させるために固相において後縮合にかけることができ、
この間に、一般に、溶融粘度における顕著な増加も起こ
りそしてこの後縮合が加速される。しかしながら、驚く
べきことに、生成物はｍ−クレゾール中に可溶性に留ま
る。
で改質された（コ）ポリアミドを、分子量をさらに増加
させるために固相において後縮合にかけることができ、
この間に、一般に、溶融粘度における顕著な増加も起こ
りそしてこの後縮合が加速される。しかしながら、驚く
べきことに、生成物はｍ−クレゾール中に可溶性に留ま
る。
特許請求されているように、任意の所望のジアミノアル
コールで改質された（コ）ポリアミドは、固相後縮合に
よるこれらの高分子量の分岐したしかしなおｍ−クレゾ
ールに溶ける（コ）ポリアミドの製造のために用いるこ
とができる：ボリアミド６及びポリアミド６６を基にし
たポリアミドが特に適当である。
コールで改質された（コ）ポリアミドは、固相後縮合に
よるこれらの高分子量の分岐したしかしなおｍ−クレゾ
ールに溶ける（コ）ポリアミドの製造のために用いるこ
とができる：ボリアミド６及びポリアミド６６を基にし
たポリアミドが特に適当である。
与えられた（所望の）溶融粘度に達するまでの固相にお
ける反応時間は、ジアミノアルコールによって改質され
ていないポリアミドと比較して減少する。
ける反応時間は、ジアミノアルコールによって改質され
ていないポリアミドと比較して減少する。
後縮合のための適当な反応温度は、１４０〜２４０°Ｃ
１好ましくは１５０〜２１０℃の範囲内である。この反
応は、いかなる場合においても、特定のポリアミドの融
点の下１０℃より低くない温度で、好ましくは融点の下
２０°Ｃより低くない温度で実施しなければならない。
１好ましくは１５０〜２１０℃の範囲内である。この反
応は、いかなる場合においても、特定のポリアミドの融
点の下１０℃より低くない温度で、好ましくは融点の下
２０°Ｃより低くない温度で実施しなければならない。
縮合時間は、数分及び約３０時間の間、好ましくは０．
５及び２５時間の間で選択することができる。それは、
特に、５〜２０時間である。ここで、比較的長い反応時
間は、特に比較的低い後縮合温度で使用されるべきであ
り、そして比較的短い反応時間は、好ましくは比較的高
い後縮合温度に対応する。
５及び２５時間の間で選択することができる。それは、
特に、５〜２０時間である。ここで、比較的長い反応時
間は、特に比較的低い後縮合温度で使用されるべきであ
り、そして比較的短い反応時間は、好ましくは比較的高
い後縮合温度に対応する。
固相後縮合のために通常用いられるすべての装置が、本
発明によるポリアミドの製造のために適当である。ドラ
ムドライヤー及びスパイラルミキサーは、不連続的な方
法に好ましく用いられる。
発明によるポリアミドの製造のために適当である。ドラ
ムドライヤー及びスパイラルミキサーは、不連続的な方
法に好ましく用いられる。
連続的な固相後縮合方法もまた、本発明によるポリアミ
ドの製造のために適当である。
ドの製造のために適当である。
公知の比較生成物と比較して、この高分子量の分岐した
ポリアミドは、特徴的により高い溶融粘度の値しかし類
似の溶液粘度（η、１、ｍ−クレゾール中で１％、２５
℃で）を有し、そしである構造粘度を示す。この高分子
量の、明らかに分岐したポリアミドは、高分子量ポリア
ミドのすべての用途に適当である。
ポリアミドは、特徴的により高い溶融粘度の値しかし類
似の溶液粘度（η、１、ｍ−クレゾール中で１％、２５
℃で）を有し、そしである構造粘度を示す。この高分子
量の、明らかに分岐したポリアミドは、高分子量ポリア
ミドのすべての用途に適当である。
本発明による方法はまた、好ましくはヨーロッパ出願３
６０ ０６０−Ａｔにおいて述べられたように、ポリア
ミド−マスターバッチの製造のために使用することもで
きる。本発明はまた、これらの濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｅｓ）にも関する０本ポリアミドは、製造方法の
間に既に混合されたまたは後から混合される通常の添加
物、例えばつや消し剤、例えば二酸化チタンを含んでよ
い。
６０ ０６０−Ａｔにおいて述べられたように、ポリア
ミド−マスターバッチの製造のために使用することもで
きる。本発明はまた、これらの濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｅｓ）にも関する０本ポリアミドは、製造方法の
間に既に混合されたまたは後から混合される通常の添加
物、例えばつや消し剤、例えば二酸化チタンを含んでよ
い。
通常の添加物の例は、当該技術の現状において述べられ
るような、処理助剤（例えば潤滑剤及び離型剤）、すべ
てのタイプの安定剤、充填剤及び補強物質、染料及び顔
料、さらにまたポリアミドのための公知の衝撃改質添加
物、水分取り込みを減少させる添加物（殊にビスフェノ
ール及びノボラック）及びその他である。
るような、処理助剤（例えば潤滑剤及び離型剤）、すべ
てのタイプの安定剤、充填剤及び補強物質、染料及び顔
料、さらにまたポリアミドのための公知の衝撃改質添加
物、水分取り込みを減少させる添加物（殊にビスフェノ
ール及びノボラック）及びその他である。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
決して本発明をそれらに限定するものではない。溶融粘
度は、述べられた温度でコントラベス（Ｃｏｎｔｒａｖ
ｅｓ）ＲＭ ３００プレ一トボール粘度計によって測定
した。
決して本発明をそれらに限定するものではない。溶融粘
度は、述べられた温度でコントラベス（Ｃｏｎｔｒａｖ
ｅｓ）ＲＭ ３００プレ一トボール粘度計によって測定
した。
実施例１
１０ｋｇのε−カプロラクタム、ｌＯｇのＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−エチレンジアミン（ε−カプロラク
タムの量を基にして０．１１１量％に相当する）、１４
ｇのアジピン酸及びｌＱの蒸留水を２５Ｑの圧力オート
クレープ中に計り込む。３ｂａｒの窒素を圧入しそして
次に常圧に戻すことを三回繰り返すことによってオート
クレーブ中に窒素雰囲気を達成する。この混合物を急速
に（約９０分）２００℃に加熱し、そしてその自生圧力
下で２００℃で１時間撹拌する。次に、それを約２時間
の過程にわたって常圧に戻しそして急速に２７０℃まで
加熱し、そして次に、４０ＱＮｚ／ｈで窒素を流しなが
ら２７０ ’Ｏで２＋１／２時間、重縮合を実施する。
ドロキシエチル）−エチレンジアミン（ε−カプロラク
タムの量を基にして０．１１１量％に相当する）、１４
ｇのアジピン酸及びｌＱの蒸留水を２５Ｑの圧力オート
クレープ中に計り込む。３ｂａｒの窒素を圧入しそして
次に常圧に戻すことを三回繰り返すことによってオート
クレーブ中に窒素雰囲気を達成する。この混合物を急速
に（約９０分）２００℃に加熱し、そしてその自生圧力
下で２００℃で１時間撹拌する。次に、それを約２時間
の過程にわたって常圧に戻しそして急速に２７０℃まで
加熱し、そして次に、４０ＱＮｚ／ｈで窒素を流しなが
ら２７０ ’Ｏで２＋１／２時間、重縮合を実施する。
この混合物を安定せしめ、そしてポリアミドを増加した
圧力によって底パルプを通して押出物として水浴中に押
出す。粒状化及び蒸留水による抽出の後で、３．６の相
対粘度（２５°Ｃでｍ−クレゾール中の１％溶液）を有
する８゜２ｋｇのポリアミド６が得られる。この生成物
は、２７０℃及びｌ−２５ｓ−’で５００Ｐａｓの溶融
粘度を有する。
圧力によって底パルプを通して押出物として水浴中に押
出す。粒状化及び蒸留水による抽出の後で、３．６の相
対粘度（２５°Ｃでｍ−クレゾール中の１％溶液）を有
する８゜２ｋｇのポリアミド６が得られる。この生成物
は、２７０℃及びｌ−２５ｓ−’で５００Ｐａｓの溶融
粘度を有する。
実施例２
実施例１と同様にして、ＩＯ，Ｏｋｇのε−カプロラク
タム、５．０ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン（ε−カプロラクタムを基にして０．０５
重量％）、７．Ｏｇのアジピン酸及びＩＱのＨ，Ｏから
ポリアミドを製造する。重縮合時間は２＋１／４時間で
ある。３．９の相対粘度（１％溶液、ｍ−クレゾール、
２５°Ｃ）を有する９、３ｋｇのポリアミド６が得られ
る。この生成物は、２７０°Ｃ及び１．２５ｓ−五で８
００ＰａＳの溶融粘度を有する。
タム、５．０ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン（ε−カプロラクタムを基にして０．０５
重量％）、７．Ｏｇのアジピン酸及びＩＱのＨ，Ｏから
ポリアミドを製造する。重縮合時間は２＋１／４時間で
ある。３．９の相対粘度（１％溶液、ｍ−クレゾール、
２５°Ｃ）を有する９、３ｋｇのポリアミド６が得られ
る。この生成物は、２７０°Ｃ及び１．２５ｓ−五で８
００ＰａＳの溶融粘度を有する。
比較実験１
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及び
アジピン酸の添加なしで、実施例１と同様にしてポリア
ミドを製造する。しかしながら、重縮合を２７０°Ｃで
６時間実施し、そしてそれにも拘わらず今度はη、□−
３．０を有するポリアミドが得られる。この生成物は、
２７０℃及び１．２５ｓ −１で２００Ｐａｓの溶融粘
度を有する。
アジピン酸の添加なしで、実施例１と同様にしてポリア
ミドを製造する。しかしながら、重縮合を２７０°Ｃで
６時間実施し、そしてそれにも拘わらず今度はη、□−
３．０を有するポリアミドが得られる。この生成物は、
２７０℃及び１．２５ｓ −１で２００Ｐａｓの溶融粘
度を有する。
実施例３
９０ｇのε−カプロラクタム、１０ｇのアミノカプロン
酸、０．ｌｏｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン及びＯ，１４ｇのアジピン酸を２５０ｍｍ
の丸底フラスコ中に計り込む。排気しそして窒素で二回
常圧に戻した後で、この混合物を、撹拌しながら、１５
分の過程にわたって２００℃まで加熱し、そして２００
℃で１時間保持する。次に、それを、１０分の過程にわ
たって２７０℃まで加熱し、モして重縮合を３．５時間
実施する。粒を蒸留水によって抽出する。このポリアミ
ドは３．６の相対粘度を有する。２５０°Ｃでの溶融粘
度は、１．２ｓ−’のせん断力で１．２０ＱＰａ ｓで
ある。
酸、０．ｌｏｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン及びＯ，１４ｇのアジピン酸を２５０ｍｍ
の丸底フラスコ中に計り込む。排気しそして窒素で二回
常圧に戻した後で、この混合物を、撹拌しながら、１５
分の過程にわたって２００℃まで加熱し、そして２００
℃で１時間保持する。次に、それを、１０分の過程にわ
たって２７０℃まで加熱し、モして重縮合を３．５時間
実施する。粒を蒸留水によって抽出する。このポリアミ
ドは３．６の相対粘度を有する。２５０°Ｃでの溶融粘
度は、１．２ｓ−’のせん断力で１．２０ＱＰａ ｓで
ある。
比較実験２
Ｎ−（２−とドロキシエチル）−エチレンジアミンもア
ジピン酸も添加しないという差で、実施例３を繰り返す
。重縮合時間は６時間である。３．５の相対粘度及び１
．２ｓ−’のせん断力で４４０ＰａＳの２５０°Ｃでの
溶融粘度を有するポリアミド６が得られる。
ジピン酸も添加しないという差で、実施例３を繰り返す
。重縮合時間は６時間である。３．５の相対粘度及び１
．２ｓ−’のせん断力で４４０ＰａＳの２５０°Ｃでの
溶融粘度を有するポリアミド６が得られる。
比較実験３
アジピン酸を添加しないという差で、実施例３を繰り返
す、２７０℃での６時間の縮合時間の後で、４．０の相
対粘度を有するポリアミド６が得られる。この生成物は
完全に均質ではないように見える（ゲル含量）。
す、２７０℃での６時間の縮合時間の後で、４．０の相
対粘度を有するポリアミド６が得られる。この生成物は
完全に均質ではないように見える（ゲル含量）。
比較実験４
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンなし
でそしてアジピン酸なしで比較実験３の条件下で６時間
の後でη、□−４．１を有するポリアミド６が得られる
。
でそしてアジピン酸なしで比較実験３の条件下で６時間
の後でη、□−４．１を有するポリアミド６が得られる
。
実施例４
７１．６重量％のセバシン酸、４１．１ｇのへキサメチ
レンジアミン、０．２ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル
）−エチレンジアミン及び０．２７ｇのアジピン酸を２
５０−の丸底フラスコ中に導入した。排気しそして窒素
で二回常圧に戻した後で、この混合物を、約１５分の過
程にわたって２００℃まで加熱し、そして２００℃で１
時間の予備縮合にかけた。次に、それを、撹拌しながら
、約１５分の過程にわたって約２８０℃まで加熱し、そ
して約２８０ ’Ｏで２．５時間撹拌した。４．１の相
対粘度（η１０、ｍ−クレゾール中の１％、２５°Ｃで
）を有するポリアミドが得られる。２７０℃及び０．９
ｓ−’でのこのポリアミドの溶融粘度は５．４００Ｐａ
ｓである。
レンジアミン、０．２ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル
）−エチレンジアミン及び０．２７ｇのアジピン酸を２
５０−の丸底フラスコ中に導入した。排気しそして窒素
で二回常圧に戻した後で、この混合物を、約１５分の過
程にわたって２００℃まで加熱し、そして２００℃で１
時間の予備縮合にかけた。次に、それを、撹拌しながら
、約１５分の過程にわたって約２８０℃まで加熱し、そ
して約２８０ ’Ｏで２．５時間撹拌した。４．１の相
対粘度（η１０、ｍ−クレゾール中の１％、２５°Ｃで
）を有するポリアミドが得られる。２７０℃及び０．９
ｓ−’でのこのポリアミドの溶融粘度は５．４００Ｐａ
ｓである。
比較実験５
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及び
アジピンａも添加なしで、実施例５を繰り返した。２．
５時間の後で、３．５の相対粘度を有するポリアミドが
得られた。２７０℃及び０．９３−１で測定した溶融粘
度はｌ、０ＯＯＰａｓである。
アジピンａも添加なしで、実施例５を繰り返した。２．
５時間の後で、３．５の相対粘度を有するポリアミドが
得られた。２７０℃及び０．９３−１で測定した溶融粘
度はｌ、０ＯＯＰａｓである。
実施例５〜９
各々の場合において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンジアミンによって改質されｆ： Ｐ Ａ ６の
粒（実施例１において述べられたようにして製造された
）の約１００ｇを、種々の時間（ｔ）Ｎｔの流れの中で
ロータリーエバポレータでの後縮合にかけた。条件は、
５Ｑｒｐｍ１１７０°０．４０ｆｆＮ、ｈ−’であった
。
エチレンジアミンによって改質されｆ： Ｐ Ａ ６の
粒（実施例１において述べられたようにして製造された
）の約１００ｇを、種々の時間（ｔ）Ｎｔの流れの中で
ロータリーエバポレータでの後縮合にかけた。条件は、
５Ｑｒｐｍ１１７０°０．４０ｆｆＮ、ｈ−’であった
。
η、□値及び２７０℃の温度での溶融粘度（ＭＶ）を第
１表中に表示する。
１表中に表示する。
堤艷衷豊１
その溶融粘度が実施例５〜９において使用された粒の溶
融粘度にほぼ対応する線状の典型的なＰａ６（η、、、
＝３．７）を上で述べられた方法で１４時間、後縮合に
かけた。分子量における非常に僅かな増加が起こったに
過ぎなかった（η、。
融粘度にほぼ対応する線状の典型的なＰａ６（η、、、
＝３．７）を上で述べられた方法で１４時間、後縮合に
かけた。分子量における非常に僅かな増加が起こったに
過ぎなかった（η、。
＝３．９）。この後縮合の後で、溶融粘度もまた実質的
に変わらなかった。
に変わらなかった。
第１表
実施例 １７０℃Ｆ（７）ｔ ｖ、、＋ ＭＶ（２
７０℃；１．２ｓ−つ時間数で ３．６ ４．１ ４．１ ４．２ ４．４ ５００ Ｐａ５ ｉ、０７０ Ｐａ５ ２．１００ Ｐａｓ 測定せず ２．４９０ Ｐａｓ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
７０℃；１．２ｓ−つ時間数で ３．６ ４．１ ４．１ ４．２ ４．４ ５００ Ｐａ５ ｉ、０７０ Ｐａ５ ２．１００ Ｐａｓ 測定せず ２．４９０ Ｐａｓ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸並
びにジアミノアルコールを基にした、高分子量のｍ−ク
レゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮合条件下
でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、製造方法
であって、ａ）−最大（Ｉ） 〔式中、 Ｒ１Ｒｂ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、お互いに独立に、水
素またはＣｌ−Ｃ１２−アルキルを表し、そして同じま
たは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１及び／またはＲ３
及び／またはＲＳはまた、５〜１２の炭素原子を含む環
のメンバーであることもでき、そして ｎは２〜２２の自然数である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの０．００
５〜０．９９重量％、並びにｂ）（１）のアミノ基とほ
ぼ当量である量の少なくとも一つのポリカルボン酸 をポリアミドを生成させる混合物に添加し、モして重縮
合を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸並
びにジアミノアルコールを基にした、高分子量のｍ−ク
レゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮合条件下
でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、製造方法
であって、ａ）−最大（Ｉ） 〔式中、 Ｒ１Ｒｂ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、お互いに独立に、水
素またはＣｌ−Ｃ１２−アルキルを表し、そして同じま
たは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１及び／またはＲ３
及び／またはＲＳはまた、５〜１２の炭素原子を含む環
のメンバーであることもでき、そして ｎは２〜２２の自然数である］ の−またはそれより多いジアミノアルコールの０．００
５〜０．９９重量％、並びにｂ）（１）のアミノ基とほ
ぼ当量である量の少なくとも一つのポリカルボン酸 をポリアミドを生成させる混合物に添加し、モして重縮
合を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。
２）０．０１〜０６９５重量％のジアミノアルコール（
Ｉ）を添加することを特徴とする、上記１に記載の方法
。
Ｉ）を添加することを特徴とする、上記１に記載の方法
。
３）ジアミノアルコール（Ｉ）中のＲ１，Ｈ！、Ｒ３Ｒ
４及びＲ鴨（水素またはメチル基を表すことを特徴とす
る、上記ｌ及び２に記載の方法。
４及びＲ鴨（水素またはメチル基を表すことを特徴とす
る、上記ｌ及び２に記載の方法。
４）ジアミノアルコール（Ｉ）としてＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミンを添加することを特徴
とする、上記ｌないし３に記載の方法。
キシエチル）−エチレンジアミンを添加することを特徴
とする、上記ｌないし３に記載の方法。
５）はぼ当量のジアミノアルコール（り及びポリカルボ
ン酸を、反応の前または開始時にポリアミドを生成させ
る反応混合物に添加することを特徴とする、上記ｌない
し４に記載の方法。
ン酸を、反応の前または開始時にポリアミドを生成させ
る反応混合物に添加することを特徴とする、上記ｌない
し４に記載の方法。
６）０・０２〜０．５重量％のジアミノアルコール（Ｉ
）を添加することを特徴とする、上記ｌないし５に記載
の方法。
）を添加することを特徴とする、上記ｌないし５に記載
の方法。
７）ポリカルボン酸（ｂ）としてジカルボン酸を添加す
ることを特徴とする、上記ｌないし６に記載の方法。
ることを特徴とする、上記ｌないし６に記載の方法。
８）ジアミノアルコール（Ｉ）／ポリカルボン酸を含む
ポリアミドを、０．５〜３０時間の範囲内の反応時間に
わたって、１４０〜２４０℃で融点の１０℃下より低く
ない温度で同相後縮合にかけることを特徴とする、上記
ｌないし７に記載の方法。
ポリアミドを、０．５〜３０時間の範囲内の反応時間に
わたって、１４０〜２４０℃で融点の１０℃下より低く
ない温度で同相後縮合にかけることを特徴とする、上記
ｌないし７に記載の方法。
９）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸を
基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−クレゾー
ルに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）−最大（Ｉ） ｂ） ［式中、 Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｒ′及びＲ５は、お互いに独立に、
水素またはＣＩ−ｃｌ！−アルキル、好ましくはメチル
を表し、そして特に好ましくはすべての基が水素を表し
、または同じ若しくは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１
及び／またはＲ３及び／またはＲ６はまた、５〜１２の
Ｃ原子を含む環のメンバーであるこトモテき、そして ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である１ のジアミノアルコールから誘導された単位の０．００５
〜０．９９重量％、並びに ■のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つのポ
リカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸を
基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−クレゾー
ルに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）−最大（Ｉ） ｂ） ［式中、 Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｒ′及びＲ５は、お互いに独立に、
水素またはＣＩ−ｃｌ！−アルキル、好ましくはメチル
を表し、そして特に好ましくはすべての基が水素を表し
、または同じ若しくは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ１
及び／またはＲ３及び／またはＲ６はまた、５〜１２の
Ｃ原子を含む環のメンバーであるこトモテき、そして ｎは２〜２２の自然数、好ましくは２である１ のジアミノアルコールから誘導された単位の０．００５
〜０．９９重量％、並びに ■のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一つのポ
リカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
１０）形のある物品、特にフィルム及び衝撃改変された
形のある物品、繊維及びその他の物品の製造のための、
上記９に記載の高分子量（コ）ポリアミドの使用。
形のある物品、繊維及びその他の物品の製造のための、
上記９に記載の高分子量（コ）ポリアミドの使用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸並
びにジアミノアルコールを基にした、高分子量のｍ−ク
レゾールに溶ける（コ）ポリアミドの、溶融縮合条件下
でのそしてもし適切ならば固相後縮合を含む、製造方法
であって、ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、お互い
に独立に、水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルを
表し、そして同じまたは隣合う炭素原子上の二つの基Ｒ
＾１及び／またはＲ＾３及び／またはＲ＾５はまた、５
〜１２の炭素原子を含む環のメンバーであることもでき
、そして ｎは２〜２２の自然数である］ の一またはそれより多いジアミノアルコールの０．００
５〜０．９９重量％、並びに ｂ）（ I ）のアミノ基とほぼ当量である量の少なくと
も一つのポリカルボン酸 をポリアミドを生成させる混合物に添加し、そして重縮
合を通常の方法で実施することを特徴とする、方法。 ２）ジアミノアルコール（ I ）中のＲ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５が水素またはメチル基を表す
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３）ラクタム及び／またはポリアミドを生成させるジア
ミン／ジカルボン酸反応混合物及び／またはアミノ酸を
基にした、高分子量の分岐したしかしまだｍ−クレゾー
ルに溶ける（コ）ポリアミドであって、 それらが、共縮合された単位として、 ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、お互い
に独立に、水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、
好ましくはメチルを表し、そして特に好ましくはすべて
の基が水素を表し、または同じ若しくは隣合う炭素原子
上の二つの基Ｒ＾１及び／またはＲ＾３及び／またはＲ
＾５はまた、５〜１２のＣ原子を含む環のメンバーであ
ることもでき、そしてｎは２〜２２の自然数、好ましく
は２である］ のジアミノアルコールから誘導された単位の０．００５
〜０．９９重量％、並びに ｂ） I のアミノ基とほぼ当量である量の少なくとも一
つのポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸 を含むことを特徴とする、高分子量（コ）ポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3921164A DE3921164A1 (de) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3921164.9 | 1989-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0339327A true JPH0339327A (ja) | 1991-02-20 |
| JP2950918B2 JP2950918B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=6383769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2162980A Expired - Fee Related JP2950918B2 (ja) | 1989-06-28 | 1990-06-22 | 高分子量（コ）ポリアミド及びそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068311A (ja) |
| EP (1) | EP0405239B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950918B2 (ja) |
| DE (2) | DE3921164A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4421704A1 (de) | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
| DE4430480A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
| JP3347545B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-11-20 | 三菱化学株式会社 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
| DE19536056A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren |
| DE10250767A1 (de) * | 2002-10-30 | 2004-06-17 | Basf Ag | Polyamide |
| WO2013004531A1 (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | Dsm Ip Assets B.V. | Branched polyamide with different blocks |
| US8933189B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-01-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polymers derived from renewably resourced lysinol |
| WO2023023891A1 (zh) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 安徽农业大学 | 超高韧性支化聚酰胺共聚物的制备方法、制得的聚酰胺共聚物及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4959452A (en) * | 1987-05-01 | 1990-09-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation |
| DE3831709A1 (de) * | 1988-09-17 | 1990-03-29 | Bayer Ag | Verzweigte (co)polyamide durch polykondensation in gegenwart von lysin-komponenten/polycarbonsaeure-gemischen |
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1989
- 1989-06-28 DE DE3921164A patent/DE3921164A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-14 DE DE59007035T patent/DE59007035D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-14 EP EP90111256A patent/EP0405239B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 US US07/538,780 patent/US5068311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 JP JP2162980A patent/JP2950918B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5068311A (en) | 1991-11-26 |
| EP0405239B1 (de) | 1994-09-07 |
| EP0405239A2 (de) | 1991-01-02 |
| DE3921164A1 (de) | 1991-01-10 |
| DE59007035D1 (de) | 1994-10-13 |
| EP0405239A3 (en) | 1992-04-08 |
| JP2950918B2 (ja) | 1999-09-20 |
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