JPH03393A - 耐熱性ｆｒｐ管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れたＦＲＰ管（繊維強化プラスチ
ツク管）に関し、特にマトリックス樹脂として熱硬化縮
合多環系芳香族樹脂を利用した耐熱１１Ｆ　ＲＰ管に関
する。

（従来の技術） ＦＲＰ管は、軽量・高強度で耐食性に優れるといった特
徴を生かして、温泉、化学プラント、電力、製鉄設備等
の一般配管から、原油、天然ガス輸送用ラインパイプあ
るいは原油掘削用の油井管といった高圧配管に至るまで
幅広く適用されている。

従来、ＦＲＰ管のマトリックス樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用
されている。

これらの樹脂を用いたＦＲＰ管は、軽量で、かつ耐食性
に優れるといった長所を有している反面、耐熱性が充分
でなく、１００℃以下の比較的低温域でしか使用できな
いという欠点があった。例えば、熱変形温度は、不飽和
ポリエステル樹脂で１３０°Ｃ以下、エポキシ樹脂では
１５０°Ｃ以下であり、温度が１００℃を超えると強度
が著しく低下するため、１００℃を超える高温域での適
用は困難であった（例、ｒＦＲＰ設計便覧」１８頁参照
）。

耐熱性に優れた樹脂として、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥｓ）など
があるが、これらは高価である上に、熱可塑性樹脂であ
るため、最も強度特性に優れるフィラメントワインディ
ング法およびその類似法は適用できないという欠点があ
る。また、最も耐熱性が高い熱硬化性樹脂であるポリイ
ミドをマトリックス樹脂とすることも知られているが、
この樹脂は掻めて高価である上、成形性が悪いという欠
点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述したＦＲＰ管の実情に鑑み、比較的安価
な熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として、耐熱性すな
わち高温強度に優れたＦＲＰ管を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、最近開発されたＣ０ＰＮＡ樹脂と命名さ
れている縮合多環芳香族樹脂（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｐ
ａ１ｙ−Ｎｕｃｌｅａｒ　Ａｒｏ＠ａｔｉｃ　Ｒｅ５ｉ
ｎ＋特開昭６２−５２１号および同６２−５２２号公報
参照、ナフタレン等の縮合多環芳香族化合物と少なくと
も２個のヒドロキシメチルもしくはハロメチル基を有す
る芳香族化合物からなる架橋剤とを酸触媒の存在下に反
応させて得た樹脂）や、これらをフェノール等の単環芳
香族化合物で変性せしめた樹脂が、比較的安価で耐熱性
に優れた熱硬化性樹脂であることに着目し、これらをＦ
ＲＰ管のマトリックス樹脂として利用することを試みた
。しかし、単に従来のこの種の樹脂を応用しただけでは
、耐熱性に優れたＦＲＰ管が得られるものの、成形金型
の曇りによる成形不能や、マンドレル表面の腐食等によ
る抜き出し不能などの問題があることが判明した。

さらに研究を進めた結果、この問題は、触媒として使用
した酸が硬化時に発生する縮合水によって表面に滲出し
、金型の金属と反応して金属塩を生成することに原因が
あり、樹脂の製造時に、原料成分に反応性のある酸触媒
を使用して酸を樹脂骨格に固定化するか、あるいは水不
溶性の酸触媒を使用することにより、上記問題が回避で
きることを見出し、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨は、縮合多環芳香族化合物または
縮合多環芳香族化合物と単環芳香族化合物との混合物か
らなる原料物質と、少なくとも２個のヒドロキシメチル
基またはハロメチル基を有する芳香族化合物からなる架
橋剤とを、前記原料物質もしくは架橋剤の少なくとも一
方と反応性を有する有機スルホン酸化合物、または水不
溶性の有機スルホン酸化合物もしくはスルホン酸基含存
重合体を触媒として反応させることにより得られた熱硬
化縮合多環系芳香族樹脂をマトリックス樹脂とすること
を特徴とする、耐熱性ＦＲＰ管である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＦＲＰ管においてマトリックス樹脂として用い
る縮合多環系芳香族樹脂およびその製造についてまず説
明する。

この樹脂の原料物質は、縮合多環芳香族化合物またはこ
れ七草環芳香族化合物との混合物である。

縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アセナフ
テン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセ
ン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレン、ビセンお
よびそれらのアルキル誘導体、各種ベンゾピレン、各種
ベンゾペリレン等の縮合多環炭化水素類、ならびにナフ
トール等のヒドロキシ置換誘導体が挙げられ、これらの
２種以上の混合物も使用できる。原料物質として使用で
きる単環芳香族化合物としては、フェノール、アルキル
フェノール、レゾルシン等のフェノール類やジフェニル
、ジフェニルエーテル、アルキルベンゼン等の単環芳香
族化合物が挙げられ、これらを前記縮合多環芳香族化合
物と併用することができる。

以上のような２以上の芳香族化合物がメチレン基、フェ
ニレン基またはキシリレン基等で連結された多核構造の
芳香族化合物も原料物質として使用できる。また、上記
のような芳香族化合物を主成分とする石炭系または石油
系の重質油類、ピッチ類も原料物質として使用可能であ
る。

好ましい原料物質は、縮合多環芳香族化合物としてナフ
タレンを含むものである。特に好ましい原料物質は、ナ
フタレン単独またはこれとフェノ−ルとの混合物である
。

原料物質として、フェノールなどの単環芳香族化合物を
併用した場合には、硬化時にヘキサミン（ヘキサメチレ
ンテトラミン）、あるいはフェノール樹脂、脂肪酸、エ
ポキシ樹脂などの他の適当な硬化剤を添加してもよい。

本発明で用いる樹脂の製造に使用する架橋剤は、少なく
とも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基を有
する芳香族化合物であり、このような化合物の例として
は、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、
ピレン等の単環もしくは縮合多・環芳香族化合物または
それらのアルキル誘導体等の炭化水素化合物のポリ　（
ヒドロキシメチル）またはポリ　（ハロメチル）ｉｆａ
誘導体が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、ジヒドロ
キシメチルベンゼン（キシレングリコール）、ジヒドロ
キシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、
ジヒドロキシメチルナフタレン等である。

上記の原料物質と架橋剤とを酸触媒の存在下に反応させ
るが、本発明で用いる樹脂の製造においては、原料物質
または架橋剤の少なくとも一方と反応性のある酸触媒か
、水不溶性の酸触媒を使用する。

反応性の酸触媒の例としては、架橋剤のヒドロキシメチ
ル基またはハロメチル基と反応し易い有機芳香族スルホ
ン酸、あるいは原料芳香族化合物と反応するヒドロキシ
メチル基、ハロメチル基またはホルミル基を有する有機
芳香族スルホン酸を挙げることができる。

架橋剤のヒドロキシメチル基やハロメチル基と反応し易
い酸触媒としては、縮合多環芳香族核（ナフタレン核な
ど）またはフェノール核を有する有機スルホン酸、また
はカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、不飽和炭化
水素基等を有する有機芳香族スルホン酸が挙げられる。

このうち特に好ましいのは、縮合多環芳香族スルホン酸
およびフェノールスルホン酸であり、具体的には、ナフ
タレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ア
セナフテンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等である。

一方、原料芳香族化合物と反応するヒドロキシメチル基
、ハロメチル基またはホルミル基を有する有機スルホン
酸としては、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、ヒ
ドロキシメチルナフタレンスルホン酸、ジヒドロキシメ
チルナフタレンスルホン酸、クロロメチルベンゼンスル
ホン酸、クロロメチルナフタレンスルホン酸、ホルミル
ベンゼンスルホン酸、ホルミルナフタレンスルホン酸等
が挙げられる。

水不溶性の酸触媒としては、スチレン重合体をジビニル
ベンゼンで架橋させたものをスルホン化したポリスチレ
ンスルホン酸樹脂、フェノールスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸等をアルデヒドか少なくとも２個のヒドロキ
シメチル基またはハロメチル基を有する芳香族化合物か
らなる架橋剤と縮合させたフェノールスルホン酸樹脂、
あるいは縮合多環多核芳香族樹脂のスルホン化物等を挙
げることができる。縮合多環多核芳香族樹脂のスルホン
化物は、縮合多環多核芳香族樹脂を濃硫酸でスルホン化
したのち、水溶性の酸を水洗浄等で除去することにより
容易に得ることができる。

また、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジドデシルベン
ゼンスルホン酸等の疎水基を有する水不溶性の有機スル
ホン酸化合物も使用することができる。

酸触媒の使用量は、原料物質の反応性、反応温度などに
より異なるが、−船釣には原料物質と架橋剤との混合物
に対し０．２重量％以上必要で、好ましくは、１〜２０
重量％である。酸触媒の使用量が、０．２重量％以下で
は十分に縮合反応が進行せず、生成する樹脂が十分な熱
硬化性を示さない。

また、２０重量％以上では、反応速度が速くなり過ぎて
反応制御が困難となるばかりでなく、生成する樹脂も不
均質なものとなり好ましくない。

架橋剤と被架橋原料（原料物質＋酸触媒）の配合比は、
モル比で０．７〜６が好ましい、０．７以下であると生
成する樹脂は熱硬化性を示さず、逆に６以上になると架
橋剤が過剰となり、反応が逆に抑制傾向を示し、やや不
均質な生成物を与えることとなる、より好ましい範囲と
してはモル比で１〜３である。

前記原料物質、架橋剤および酸触媒を所定の割合で混合
して付加縮合反応させると、酸触媒が反応性スルホン酸
である場合には、反応中に触媒が原料物質または架橋剤
と反応して、生成する接脂中間縮合物の骨格中に固定化
され、使用した触媒が水溶性のものであっても水に対し
て実質的に溶解性を示さなくなる。また、水不溶性の触
媒を使用した場合も、樹脂生成物に含まれる酸触媒は水
に溶解しない、そのため、成形金型の曇りや腐食という
問題が回避できる。

これに対して、従来のＣ０ＰＮＡ樹脂の製造では、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの一般的な
有機スルホン酸が酸触媒として使用されているが、これ
らは水不溶性ではなく、また原料や架橋剤と反応性を有
していないので、マトリックス樹脂中に含まれる酸触媒
が縮合水中に溶出して、上記の問題を引き起こす。

反応温度は約５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０
°Ｃである０反応圧力は、通常常圧ないし若干の加圧で
あるが、反応の結果生成する縮合水を反応系から除去し
て反応効率を高めるためには、減圧下で反応せしめるこ
ともできる。

反応は、溶融状態で行なうのが簡単であるが、適当な溶
媒または分散媒を用いて実施することもできる。また、
溶媒等を用いて反応させた場合、未反応の水溶性の遊離
酸が残留していても、溶媒分離時に除去できるので有利
である。溶融重合の場合でも、適当な溶媒で水溶性の遊
離酸を除去することができる。

前記の反応の進行に伴って反応物の粘度が上昇し、熱硬
化性樹脂（Ｂステージ樹脂）が得られるが、さらにこれ
を加熱して反応を進めると、不溶不融性の硬化体が生成
する。したがって、ＦＲＰ管の製造用のマトリックス樹
脂として使用するには、Ｂステージの段階で温度を下げ
て、反応を停止させる。この段階の樹脂は、未だ加熱溶
融性および溶剤溶解性を有している、流動点１５０°Ｃ
以下の未硬化中間線金物である。この状態の樹脂は、１
００〜３５０℃に加熱することによって、容易に熱硬化
物となる。

本発明のＦＲＰ管に用いる強化繊維としては、ガラス繊
維が一般的であるが、炭素繊維、アラミド繊維、ならび
にＦＲＰの製造に利用しうるその他の任意の無機もしく
は有機繊維を使用することができる。繊維は１種類のみ
を用いても、２種以上の繊維を組合わせて用いてもよい
。強化繊維の種類および形状は、ＦＲＰ管の用途や成形
方法に応じて適宜選択すればよい。

ＦＲＰ管の成形は、従来より公知の各種の方法で実施で
きる。

油井管のような高圧配管に供するＦＲＰ管の製造にあっ
ては、繊維強化の効果が高いフィラメントワインディン
グ法（ＦＷ法）による成形が好ましい、ＦＷ法は、樹脂
を含浸させた連続長繊維（ロービング）を、張力をかけ
ながらマンドレル金型の周りに巻付けて成形する方法で
ある０通常は巻付は後、樹脂を硬化させ、マンドレルを
引抜いて、パイプとする。

本発明で用いる芳香族樹脂の中間槽金物は熱硬化性であ
り、１００〜３５０℃に加熱することにより容易に熱硬
化させることができる。また、ＦＷ法においては、含浸
掻作を円滑に進めるために樹脂粘度が重要であるが、上
記中間槽金物は４０〜１００°Ｃに加温し、さらにγ−
ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の適当
な溶媒を３０〜７０重量％添加することにより、含浸に
適した粘度に調整することができる。従って、本発明で
用いる芳香族樹脂は、ＦＷ法による成形にマトリックス
樹脂として支障なく使用できる。

本発明のＦＲＰ管は、予めロービングに樹脂を含浸させ
たプリプレグシートをマンドレルに巻付けるテープワイ
ンディング法（シートラッピングもしくはテープラッピ
ング法ともいう）によっても成形できる。その後の処理
はＦＷ法と同様に行う、この場合も、ＦＷ法と同様か、
それ以上の高強度を示すＦＲＰ管が得られる。プリプレ
グシートの製造方法としては、マトリックス樹脂を有機
溶剤に溶解し、強化繊維群に含浸させた後、加熱により
脱溶剤し、プリプレグを得る溶剤法と、マトリックス樹
脂フィルムを加熱融解させ、強化繊維群に含浸させる無
溶剤法とがあるが、本発明のＦＲＰ管の成形においては
、いずれの方法も採用できる。

シート状もしくはマット状のプリプレグを型に入れて加
熱加圧成形するバッグ成形（オートクレーブ成形）法も
、肉厚バイブなどの製造においては採用できる。

それほど強度特性を必要としない配管に対しては、チリ
ツブトストランドなどの短繊維を前記芳香族樹脂の中間
環金物と混練した後、押出あるいは射出などの通常の成
形法により本発明のＦＲＰ管を成形することもできる。

この場合、短繊維の長さは０．０１〜５０ｍ５の範囲、
その配合量は５〜５０重景％の範囲が適当である。さら
に、充填材などの慣用の添加剤を添加してもよい、適当
な充填材の例はシリカ粉末、離型剤、シランカップリン
グ剤等である。また、原料物質として縮合多環芳香族化
合物にフェノール類などの単環化合物を併用した場合に
は、硬化を促進させるために、ヘキサメチレンテトラミ
ン、多価エポキシドなどの適当な硬化剤を添加してもよ
い。

短繊維、樹脂、および任意の添加剤の混練は、乾式で固
体状態のまま行うこともできるが、ロール混線機等を用
い、樹脂を熔融状態にして行うことが望ましい、成形中
または成形直後、適当な温度に加熱して、熱硬化させる
。この硬化は、押出では押出ダイを加熱するか、押出直
後に成形バイブを加熱する二とで、射出の場合には金型
内での加熱により行うことができる。

上述したような各種の方法で得られたＦＲＰ管は、最後
に１７０〜２３０℃の温度に８〜１２時間加熱すること
によりボストキュア（後硬化）させることが好ましい、
この熱処理により架橋がさらに進み、ＦＲＰ管の耐熱性
および機械的特性が著しく向上する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実ｍ 縮合多環芳香族化合物としてナフタレン（ＮＡＰ）１０
０重量部、架橋剤としてパラキシレングリコール（ＰＸ
Ｇ）　１７３重量部ＣＰＸＧ／ＮＡＰ　−１−ル比１．
６）　、酸触媒として架橋剤のヒドロキシメチル基と反
応性のあるβ−ナフタレンスルホン酸８．３重量部から
なる混合物を、１１０°Ｃに８時間加熱することにより
、付加縮合反応させて、Ｂステージ状態の樹脂を得た。

この樹脂は外観が褐色透明であり、軟化点が６０°Ｃ１
数平均分子量が９２０であった。

この樹脂に、長さ２Ｈのガラス繊維のチョツプドストラ
ンドを樹脂重量に対して２０重量％の量で混練配合し、
押出により内径１００　ｍ、肉に４ｍのバイブに成形し
た。使用した押出機のシリンダ温度は１００″Ｃ、スク
リエー回転数は３０　ｒｐｍであった。

成形されたＦＲＰ管をオーブン中で加熱してマトリック
ス樹脂を熱硬化させ、ＦＲＰ管を得た。

得られたＦＲＰ管から試験片を採取し、各種温度で引張
試験を行って、引張強度を測定した。試験結果を第１図
に示す、第１図かられかるように、二のＦＲＰ管は耐熱
性に優れ、２００°Ｃを超える高温でもなお高強度を保
持していた。

１旌■呈 実施例１で使用したガラス繊維の代わりに炭素繊維のチ
ョツプドストランド（長さ２１ｍ）を用いた以外は、実
施例１と同様の方法によりＦＲＰ管を製造した。

得られたＦＲＰ管の引張試験結果をやはり第１図に示す
、ガラス繊維より高強度の炭素繊維を使用したことによ
り、実施例１より全体に引張強度が高くなった。温度上
昇に伴う強度低下の傾向は実施例１のＦＲＰ管と同様で
あり、優れた耐熱性を示した。

止較■土 市販のポリプロピレン樹脂（軟化点１５０℃）に、実施
例１に使用したのと同じガラス繊維のチョツプドストラ
ンドを２０重量％混練配合し、実施例１で用いたのと同
じ押出機によりシリンダ温度２３０℃で押出して、同様
の形状のＦＲＰ管を成形した。

得られたＦＲＰ管の引張強度を実施例１と同様に測定し
、結果を第１図に併せて示した。第１図かられかるよう
に、温度の上昇に伴う強度の低下が著しく、特に１００
°Ｃ以上で強度低下が顕著であって、耐熱性が低い。

災施■主 縮合多環芳香族化合物としてメチルナフタレン（ＭＮＡ
Ｐ）　１００重量部、架橋剤としてバラキシレングリコ
−／ｌ／１４０重量部（ＰＸＧ／ＭＮ／ｌ　Ｐ　−［−
／ｌ、比１．３）　、酸触媒としてβ−ナフタレンスル
ホン酸８．３重量部からなる混合物を、１１０°Ｃに５
時間加熱することにより、付加縮合反応させて、Ｂステ
ージ状態の樹脂を得た。この樹脂は外観が褐色透明であ
り、軟化点が４０°Ｃ１数平均分子量が５００であった
。

この樹脂に溶媒としてジオキサンを樹脂に対し５０ｆｆ
ｉ量％の量で添加した混合物を８０°Ｃに加温し、得ら
れた樹脂液に連続長繊維のガラスロービングを順次含浸
させながら、含浸したロービングを７０℃に予熱された
外径７６■のマンドレル金型に巻き付けた０巻付は方法
は、５５°ヘリカル巻きと５゜インブレーン巻きとし、
インブレーン巻きロービング層が全体のガラスロービン
グの３０重量％になるように行った。巻付は完了後、１
００°Ｃで２時間加熱して樹脂を熱硬化させ、引き続い
て１８０℃に８時間加熱して後硬化を行つた。その後、
マンドレル金型を脱型して、外径８６閤のＦＲＰ管を得
た。

このＦＲＰ管のガラス繊維体積含有率を測定したところ
、約５０％であった。

このＦＲＰ管から試験片を採取し、各種温度で引張強度
を測定することにより耐熱性を評価した。

結果を第２図に示す、樹脂の後硬化を行ったこと、また
連続繊維で補強したことにより、実施例１に比べて、温
度上昇に伴う引張強度の低下が非常に少なくなり、耐熱
性がさらに向上したことがわかる。

此ｌピＩＬ マトリックス樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（分子量３８０）と芳香族アミン硬化剤を重量比１０
０／２３で混合した混合物を使用し、実施例３と同様に
連続長繊維のガラスロービングをこれに含浸した後、外
径７６Ｉ１ｍのマンドレルに巻付けた０巻付は方法は実
施例３と同様である０巻付は後、１６０″Ｃに８時間加
熱して樹脂を硬化させ、次いでマンドレル金型を脱型し
て、外径８９■のＦＲＰ管を得た。

このＦＲＰ管の引張強度の結果も第２図に併せて示す。

第２図かられかるように、常温での引張強度は実施例３
のＦＲＰ管より若干高いが、高温での引張強度の低下が
著しく、１５０°Ｃで常温強度の約半分、２００°Ｃで
は常温強度の約１／１０近くにまで引張強度が低下し、
耐熱性に乏しい。

裏血孤土 連続長ガラス繊維を１方向に互いに平行にシート状に引
き揃えたものに、実施例３で用いた樹脂を溶剤方式（ジ
オキサン５０重量％添加）により含浸させ、加熱により
脱溶剤して、ガラス繊維体積含有率約５５％、厚み約０
．３　ｔｎａのプリプレグを作成した。

次に、このプリプレグを６０°Ｃに予熱した外径７６閣
のマンドレル金型に、繊維の方向がマンドレルの軸方向
に対して±５５１ヘリカル層と±５′のインブレーン層
とになるようにローラーを使用して巻付けた。この上に
熱収縮性テープを巻付け、約１８０℃に８時間加熱して
樹脂を硬化させた後、マンドレル金型を引き抜いて、外
径８８閣のＦＲＰ管を得た。

得られたＦＲＰ管の引張強度の試験結果を第２図に併せ
て示す０図かられかるように、本例のテープワインディ
ング法により製造したＦＲＰ管は、実施例３のＦＷ法に
より製造したＦＲＰ管より高強度を示し、高温強度も同
様に優れている。

（発明の効果） 以上に説明したように、本発明のＦＲＰ管は高温強度が
高く、２００〜２５０℃程度の温度までは充分に使用可
能な優れた耐熱性を示す、また、本発明で用いるマトリ
ックス樹脂は、従来より耐熱性樹脂として使用されてき
たポリイミド樹脂に比べて安価で、しかも成形性に優れ
た熱硬化性樹脂であるので、ＦＷ法を始めとする各種の
成形法を容易に適用できる。従って、本発明のＦＲＰ管
は、製造が容易で、耐熱性および機械的特性に優れ、し
かも比較的安価であるので、ＦＲＰ管の使用拡大に大き
く貢献するものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例および比較例で得られた
ＦＲＰ管の高温引張強度を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合多環芳香族化合物または縮合多環芳香族化合
   物と単環芳香族化合物との混合物からなる原料物質と、
   少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル
   基を有する芳香族化合物からなる架橋剤とを、前記原料
   物質もしくは架橋剤の少なくとも一方と反応性を有する
   有機スルホン酸化合物、または水不溶性の有機スルホン
   酸化合物もしくはスルホン酸基含有重合体を触媒として
   反応させることにより得られた架橋縮合多環系芳香族樹
   脂をマトリックス樹脂とすることを特徴とする、耐熱性
   ＦＲＰ管。