JPH0339497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は非イオン界面活性剤の製造方法に関
し、この場合、該得られる非イオン界面活性剤の
分子量分布はオキシアルキル化触媒としてバリウ
ム塩のみを使用することによつて得られる該分子
量分布よりも狭い。 発明の背景 本発明は改良された非イオン界面活性剤の製造
に関し、更に詳しくは低流動点を有する非イオン
界面活性剤を製造するための或る種の反応性水素
化合物のオキシアルキル化方法すなわち、アルコ
キシル化方法に関し、ここに該非イオン界面活性
剤の分子量分布は従来使用されていたバリウム触
媒によつて得られるものよりもより狭いのであ
る。 アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド
か、又はアルキレンオキシドの混合物、例えばエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物
かと、アルコールとの低分子量縮合生成物は周知
であり、かつ長い間にわたつて洗剤、清浄剤、ド
ライクリーニング材料、湿潤剤及び乳化剤などに
使用するために工業的に製造されて来た。これら
の生成物は反応性水素化合物とアルキレンオキシ
ドとを強アルカリ性又は強酸性の触媒の存在下に
反応させることにより慣用的に製造されている。
このような調製手順によつてアルコキシラート
の、異なつた分子割合を有する多数のアルコール
誘導体を含有する比較的に低分子量（約5000ま
で）の縮合生成物種の混合物が生成する。すなわ
ち、通常に得られる反応生成物は実際にはアルキ
レンオキシドの、異なつた分子割合を有する、す
なわちアルコール対アルキレンオキシドの種々の
モル比及び広範囲の分子量を有すると共に未反応
アルコールの、或る割合を有するアルコール部分
の誘導体の混合物である。更にその上、周知のよ
うにアルコールアルコキシラートの１分子当り存
在するアルキレンオキシド単位数についての慣用
の表示は１分子当りのアルキレンオキシド単位の
平均数の表示である。存在するアルコールアルコ
キシラートの実質的割合は一般的に、実際の平均
値が示すよりも、より多数か、又はより少数の存
在アルキレンオキシド単位を有するアルコールア
ルコキシラートとして存在する。このような生成
物についての表示は当業界に十分に理解されてお
り、かつ本明細書においては、この十分に理解さ
れている意味に一致させて使用する。 周知のように反応生成物におけるアルキレンオ
キシドのモル数は、そのような生成物の化学的及
び物理的性質がどのようなものであるかを定める
主要なフアクターであるので、でき得る限り該混
合物を所望生成物の隣接類似体（adjacent
analogue）に限定、すなわち分子量分布の幅を
制御することが一般的に好ましい。しかし当然の
ことながら分子量分布を制御することは全く困難
である。酸性触媒はアルカリ性触媒よりも狭い分
子量分布を与える傾向があるけれど残念ながら望
ましくない副生物をも生成させる。したがつて典
型的にはアルカリ金属の水酸化物及びアルコラー
トのような強塩基であるアルカリ性触媒が一般的
に、より以上効果的な種類のオキシアルキル化触
媒として使用される。残念ながら該生成物の分子
分布はより以上拡散しており、より大きな割合の
低分子量種及び高分子量種を含有し、かつアルコ
ール１モル当りの所望のモル数のアルキレンオキ
シドを有する化学種の少量を含有する。例えば１
−ドデカノールの１モル当りエチレンオキシド
（EO）８モルの付加物は８モルのEO付加物種の
みならず、より低いモル数の付加物及びより高い
モル数の付加物を含有する。生成物混合物中にお
ける、より低いモル数の付加物は１モル付加物以
下にまでわたり、そしてより高いモル数の付加物
は14又は15及びそれ以上にまで拡がる。分子量分
布は生成物混合物中の種々の付加物の相対量の尺
度であり、概して鍾形曲線の形状において表わす
ことができ、この場合、それぞれの付加物種の量
が該付加物種におけるエポキシドのモル数に対し
てプロツトである。あるいは該分子量分布は各
個々の付加物の相対量の記載の形態において表わ
すことができる。分子量分布が鍾形曲線により特
徴づけられる場合において、狭い分子量分布は中
央において高く、両端において低い鋭角の曲線を
示す。広い分布曲線は該範囲の中央部分において
低く、両端において高く、このような分布曲線は
望ましくない。 これまでに例えばアルコールのような活性水素
化合物とエポキシドとの反応生成物を生成するた
めに数種の方法が提案されて来た。ここに該生成
物はエポキシド単位の、分子量及び分子分布につ
いての狭い範囲を有し、かつ／又は望ましくない
ポリ（アルキレングリコール）ならびに環式及び
直鎖状のエーテル副生物の生成を減少させ、又は
排除したものである。例えばウエイブル
（Weibull）らに対する米国特許第4112231号明細
書において、或る種の中性無機フツ化ホウ素酸塩
及び過塩素酸塩の使用によりエポキシドと活性水
素化合物との反応に対して触媒作用を行わせて比
較的に狭い分子量分布を有する、すなわち分子種
についてのより一層限定された範囲と、所望の分
子種についてのより大きな割合とを有する生成物
を得ることが開示されており；スミス（Smith）
らに対する米国特許第3682849号明細書において
は、気相分離技術を使用する慣用方法により製造
したエトキシラート混合物から未反応アルコール
及び低級エトキシラートを除去することにより
C₁₁〜C₁₈アルコールの改良されたエトキシラート
化誘導体を製造しており；カーター（Carter）に
対する米国特許第2870220号明細書において、よ
り一層限定された分子量範囲を有する、エチレン
グリコール及びポリエチレングリコールの各モノ
アルキルエーテルの製造に対する２段階法が開示
されており、該方法においては第一段階中におい
て酸性触媒の存在下にアルカノールとエチレンオ
キシドとを反応させ、次いで第二段階において酸
性触媒及び未反応アルカノールの除去後に該混合
物とエチレンオキシドとを、最初のアルカノール
のアルカリ金属アルコラートの存在下に反応させ
ており；またラエンムル（Laemmle）らに対す
る英国特許第1501327号明細書において、好まし
くないアルキレングリコール副生物を実質的に含
有しないモノ及びポリグリコールエーテルの製造
方法が開示されており、該方法はアルカリ カチ
オン又はアルカリ土類カチオンを含有する触媒の
存在下に、アルキレンオキシドとアルコールとを
含有する反応混合物を加熱することを包含し、こ
の場合該触媒の若干量又は全部が、同一又は異な
るエーテル化法からの液体残留物を、反応混合物
からグリコールエーテル生成物を除去した後に濃
縮することにより製造した無水の高沸点液体残留
物である。しかしながら上記の各方法及び当業界
に開示された特定の触媒は一般的に多段階手順又
は特殊な耐酸設備を必要とし、望ましくない副生
物を生成することがあり、あるいは単に分子量分
布を、満足すべき性質であるようにする調節を十
分に行えないという点において、所望の分子分布
を有する生成物を製造するに当つて十分に満足な
ものは一つもない。したがつてアルキレンオキシ
ド（エポキシド）とアルコールとの反応がより一
層容易に行われて、類似種の比較的に狭い分子量
分布を有し、かつ望ましくないポリ（アルキレン
グリコール）及びエーテル副生物の、せいぜい少
量のみを含有する界面活性剤生成物を製造する方
法が開発されることが非常に望ましいのである。 最近において狭い分子量分布を有する非イオン
界面活性剤の製造及び利点に関する数件の特許明
細書が発行された。例えばヤング（Yang）に対
する米国特許第4239917号明細書はアルコールと
エチレンオキシドとの反応生成物を製造するに当
つて、狭い高モル付加物分布を有する生成物を生
成し、一方において望ましくない副生物及び未反
応の遊離アルコールを比較的低水準において生成
させるため、触媒として塩基性バリウム物質の類
を使用することを開示している。オキシアルキル
化反応中に生成される生成物の分子量分布フアク
ターが該特許権者により詳細に論じられ、水酸化
ナトリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使
用して製造された反応生成物と本発明のバリウム
触媒を使用して製造された反応生成物との分子量
分布における相違がグラフ的に示されている。該
ヤングに対する特許明細書はまた、水酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウ
ムのような、他のアルカリ土類金属物質はオキシ
アルキル化反応に対する触媒として効果的でない
ことも示している。すなわち該特許権者は、本発
明のバリウム触媒とアルカリ金属水酸化物との間
のみならず種々のアルカリ土類金属間においてさ
えも触媒効果に有意差が存在することを立証して
いる。 更に前記ヤングらに対する米国特許第4210764
号及び第4223164号各明細書は慣用のアルカリ性
触媒を使用するアルコールのオキシアルキル化に
より製造される生成物の分子量分布の問題に関
し、かつ前記米国特許第4239917号明細書に開示
されているもののようなバリウム含有触媒を使用
する場合に屡々観察される誘導期間の問題の克服
を目的としている。該特許権者らは誘導期間の障
害を克服するために該バリウム含有触媒に対する
促進剤として使用する種々のフエノール類の利用
を提案している。前記米国特許第4223164号明細
書は上記のような促進剤と共に、有る種の塩基性
ストロンチウム物質もまたオキシアルキル化反応
に対する触媒として使用することができる旨を開
示している。 すなわち上記特許明細書は一般的にアルキレン
オキシドとアルコールの反応中における種々のア
ルカリ土類金属とアルカリ性物質との間の触媒活
性における明白な相違、ならびにアルカリ土類金
属物質の存在下に製造されるそれらの触媒活性を
示す生成物と、慣用のアルカリ金属触媒を使用し
て製造した生成物とを比較しての有意差について
開示している。該特許権者により、オキシアルキ
ル化反応中において製造された生成物の分子量分
布の制御に関する詳細な検討が行われ、触媒の慎
重な選択によつて得られるそれらの生成物間に存
在する相違、及び単に反応において種々のアルキ
レンオキシドの割合を採用することによつて実現
することのできる、生成物の性質の相違が詳述さ
れている。 比較的に狭い分子量分布を有する非イオン界面
活性剤の製造方法が特開昭56−56232号公報に開
示されており、該方法においてはカルシウム、ス
トロンチウム、バリウムの各アルコキシド類、及
びカルシウム、ストロンチウム、バリウムの各フ
エノキシド類ならびにそれらの混合物より成る群
から選択されるアルカリ土類金属の塩基性塩の使
用により非イオン界面活性剤が製造されている。
また先行技術においてオキシアルキル化触媒とし
て使用するためにバリウムの可溶性塩基性塩が製
造されている。 上記の各方法はバリウム触媒と共にオキシアル
キル化触媒促進剤を使用して比較的に狭い分子量
分布を有する生成物を得る本発明と区別されるべ
きである。 発明の要約 本発明は、バリウム触媒を使用することによつ
て通常に得られるものよりも狭い分子量分布を有
する非イオン界面活性剤の製造方法及び該方法を
行うための触媒を提供する。該方法は約８個と約
25個との間の炭素原子を有する、枝分れ状及び線
状の両方の一価アルコール類より成る群から選択
される反応性水素化合物と炭素原子２ないし４個
を有するアルキレンオキシドとを、反応が進行す
る温度において、バリウムアルコキシド、バリウ
ムフエノキシド、水酸化バリウム、それらの水和
物又はそれらの混合物より成る群から選択される
バリウム触媒の少くとも触媒量と下記に論ずるオ
キシアルキル化促進剤〔酸リン（acid
phosphorous）化合物〕との存在下に反応させて
反応性水素化合物１モル当りアルキレンオキシド
２ないし80モルを含有する重合体を生成すること
を包含する。好ましくは該バリウム触媒及びオキ
シアルキル化促進剤は反応物及び反応生成物に可
溶性である。 本発明者は後述するオキシアルキル化触媒のバ
リウム成分として上記のバリウム触媒を、後述す
る或る種の酸リン化合物（オキシアルキル化促進
剤として）と共に使用することにより、活性水素
化合物とアルキレンオキシドとの反応に対して触
媒作用するのみならず、水酸化カリウムのような
慣用のアルカリ金属触媒により製造される生成物
よりも狭く、かつオキシアルキル化触媒としてバ
リウム塩のみを使用することにより製造される生
成物よりも狭い分子量分布、すなわち反応生成物
における、より一層制限された分子種の範囲とよ
り大きな所望種の割合とを有する生成物を生成す
る促進されたオキシアルキル化触媒が提供される
ことを見出した。そのほか多くの場合に、生成物
すなわち界面活性剤に対する生成速度が慣用のア
ルカリ金属触媒及びバリウムの塩基性塩に対して
観察されるそれと比較して増加する。更にその
上、本発明方法は実質的に遅延（deley）期間又
は誘導（induction）期間なしに、しかも特別な
耐酸製造設備の必要なく単段階において容易に行
うことができる。それによつて製造された生成物
は一般的に低い流動点のような改良された性質を
示し、しかもオキシアルキル化触媒として酸化合
物を使用した場合に通常に生成されるもののよう
な望ましくないポリ（アルキレングリコール）及
びエーテル副生物の比較的に少量を含有すること
がわかつた。 発明の詳細な記載 本方法は約８ないし約25個、更に好ましくは約
８個と約20個との間の炭素原子をする一価アルコ
ールより成る群から選択される反応性水素化合物
と２ないし４個の炭素原子を有するアルキレンオ
キシドとを、触媒的有効量のバリウムアルコキシ
ド、バリウムフエノキシド、水酸化バリウム、そ
れらの水和物又はそれらの混合物より成るオキシ
アルキル化触媒と、過リン酸、リン酸、ピロリン
酸、トリリン酸、亜リン酸、二水素ホスフアート
化合物、及びリンの酸化物（例えばP₂O₅、
P₂O₃）、ならびに下記に更に詳論するそれらの塩
類、より成る群から選択される、触媒的有効量の
オキシアルキル化促進剤の存在下に反応させるこ
とより成る。該オキシアルキル化促進剤は、その
場において多官能性アニオンを供給すると思われ
るけれど、その場における化学種の正確な性質及
び反応は明らかにはわかつていない。 該反応は慣用の態様において行うことができ
る。すなわち反応性水素化合物とオキシアルキル
化触媒（用語「オキシアルキル化触媒」とはさき
に定義したオキシアルキル化促進剤を使用する本
発明の触媒の使用と、当業界においてオキシアル
キル化触媒として従来使用されていた化合物との
両方を包含して意味する）とを反応器に装入し、
この反応混合物に選択されたアルキレンオキシド
を所望のモル数が該反応性水素化合物と反応する
まで添加し、次いで生成物を反応器から取り出し
て中和する。反応は溶媒の存在下に行うことがで
きるけれど通常には溶媒は必ずしも使用する必要
はない。本方法はバツチ式において、又は操作の
連続方式において行うことができる。 反応が進行する温度は厳密に臨界的ではなく、
一般的に約50℃と約400℃との間の温度において
適度な反応速度で、しかも反応物又は反応生成物
が分解することなく生成物を生成することがで
き、約100℃と約200℃との間の温度が一般的に好
ましい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドのような低沸点エポキシドを使用する場合、反
応圧力は厳密に臨界的ではないけれど、加圧反応
器を使用することが好ましい。エチレンオキシド
の圧力は一般的に選択される温度と未反応エチレ
ンオキシドの量とによるが、約10psigと約
100psigとの間の圧力が一般的に好ましい。 反応生成物は該オキシアルキル化触媒を中性塩
に変化させる任意の酸、例えば酢酸、又は多量の
二酸化炭素、硫酸、及び／又はリン酸を使用して
中和することができる。 本発明の実施において反応性水素化合物として
使用するのに好適なアルコールは直鎖又は枝分れ
鎖で、かつ約４個と約25個との間の炭素原子を有
する第一級及び第二級の脂肪族アルコールであ
る。このようなアルコールの代表例は天然油脂の
水素添加によつて誘導されるアルコール類であつ
て、例えばCO−1214Nアルコール、CO−1618ア
ルコール及びTA1618アルコールのようなプロク
ターアンドギヤンブル社の商標で、同社により発
売されているCO及びTAアルコール類；ならび
にADOL54アルコール、ADOL61アルコール、
ADOL64アルコール、ADOL60アルコール及び
ADOL66アルコールのようなアシユランドオイ
ル社の商標で、同社により発売されている
ADOLアルコール類である。チーグラー化学に
より製造されるアルコール類もまたアルコキシレ
ート化することができる。これらのアルコールの
例にはALFOL1012アルコール、ALFOL1214ア
ルコール、ALFOL1412アルコール、
ALFOL1618アルコール、ALFOL1620アルコー
ルのようなコンチネンタルオイル社の商標で、同
社により発売されているALFOLアルコール類；
EPAL1012アルコール、EPAL1214アルコール、
EPAL1418アルコールのようなエチルケミカル社
の商標で、同社により発売されているEPALアル
コール類がある。本発明はオレフイン類から生成
されたオキソアルコール類（ヒドロホルミル化）
に対して極めて有用である。このようなアルコー
ルの例にはNEODOL23アルコール、
NEODOL25アルコール、NEODOL1418アルコ
ールのようなシエルオイル社の商標で、同社によ
り発売されているNEODOLアルコール類；
TERGITOL−L125アルコールのようなユニオン
カーバイド社の商標であるTERGITOL−Ｌ；
LIAL125のようなリキキミカ社の商標で、同社
により発売されているLIALアルコール類；なら
びにインデシルアルコール及びトリデシルアルコ
ールのようなエクソン社により発売されているイ
ゾデシルアルコール及びトリデシルアルコールが
ある。グエベト（Guebet）アルコール類もまた
エトキシル化することができる。これらのアルコ
ールの代表例はSTANDAMUL GT−12アルコ
ール、STANDAMUL GT−16アルコール、
STANDAMUL GT−20アルコール、
STANDAMUL GT−1620アルコールのような
ヘンケルケミカル社の商標で、同社により発売さ
れているSTANDAMULアルコール類である。
ユニオンカーバイド社の商標で、同社から発売さ
れているTERGITOL15アルコールのような第二
級アルコールもまた使用することができる。 使用することのできるアルコールとしては一般
的に、１−デカノール、１−ウンデカノール、１
−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テト
ラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキ
サデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オク
タデカール、１−ノナデカール、１−エイコサノ
ール、１−ジコサノール、２−メチル−１−ウン
デカノール、２−プロピル−１−ノナノール、２
−ブチル−１−オクタノール、２−メチル−１−
トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノー
ル、２−プロピル−１−ウンデカノール、２−ブ
チル−１−デカノール、２−ペンチル−１−ノナ
ノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−
メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１
−テトラデカノール、２−プロピル−１−トリデ
カノール、２−ブチル−１−ドデカノール、２−
ペンチル−１−ウンデカノール、２−ヘキシル−
１−デカノール、２−ヘプチル−１−デカノー
ル、２−ヘキシル−１−ノナノール、２−オクチ
ル−１−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタ
デカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノー
ル、２−プロピル−１−ペンタデカノール、２−
ブチル−１−テトラデカノール、１−ペンチル−
１−トリデカノール、２−ヘキシル−１−ドデカ
ノール、２−オクチル−１−デカノール、２−ノ
ニル−１−ノナノール、２−ドデカノール、３−
ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノ
ール、６−ドデカノール、２−テトラデカノー
ル、３−テトラデカノール、４−テトラデカノー
ル、５−テトラデカノール、６−テトラデカノー
ル、テトラデカノール、７−テトラデカノール、
２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノール、
４−ヘキサデカノール、５−ヘキサデカノール、
６−ヘキサデカノール、７−ヘキサデカノール、
８−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、
３−オクタデカノール、４−オクタデカノール、
５−オクタデカノール、６−オクタデカノール、
７−オクタデカノール、８−オクタデカノール、
９−オクタデカノール、９−オクタデカノール−
１、２，４，６−トリメチル−１−ヘプタノー
ル、２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノ
ール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー
ル、３，５，５，７，７−ペンタメチル−１−オ
クタノール、３−ブチル−１−ノナノール、３−
ブチル−１−ウンデカノール、３−ヘキシル−１
−ウンデカノール、３−ヘキシル−１−トリデカ
ノール、３−オクチル−１−トリデカノール、２
−メチル−２−ウンデカノール、３−メチル−３
−ウンデカノール、４−メチル−４−ウンデカノ
ール、２−メチル−２−トリデカノール、３−メ
チル−３−トリデカノール、４−メチル−３−ト
リデカノール、４−メチル−４−トリデカノー
ル、３−エチル−３−デカノール、３−エチル−
３−ドデカノール、２，４，６，８−テトラメチ
ル−２−ノナノール、２−メチル−３−ウンデカ
ノール、２−メチル−４−ウンデカノール、４−
メチル−２−ウンデカノール、５−メチル−２−
ウンデカノール、４−エチル−２−デカノール、
４−エチル−３−デカノールを包含する。 本発明に使用することのできるアルキレンオキ
シドとしては約２個と約４個との間の炭素原子を
有するアルキレンオキシドを包含し、かつ例えば
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、及び１，２−ブチレンオキシドのようなブチ
レンオキシドならびにそれらの混合物を包含す
る。本発明により使用されるアルキレンオキシド
のモル数は付加されるべき反応性水素化合物及び
該界面活性剤が使用される個々の用途によつて広
く変動することができる。一般的に反応性水素化
合物１モル当り約２モルと約80モルとの間又はそ
れ以上のアルキレンオキシドを使用することがで
きるが、更に高分子量生成物が所望される場合に
は、より大きなモル比が採用される。プロピレン
オキシド及び／又はブチレンオキシドがエチレン
オキシドと共に使用される限りにおいてはエチレ
ンオキシド対プロピレンオキシド及び／又はブチ
レンオキシドのモル比は約50：１と約１：50との
間であることができ、好ましくは３：１と１：３
との間である。 本発明方法においてはアルキレンオキシドと反
応性水素化合物との反応を、バリウムアルコキシ
ド、バリウムフエノキシド、水酸化バリウム、そ
れらの水和物又はそれらの混合物の触媒的有効量
より成り、しかもそれらは好ましくは反応物又は
該反応物から生成される反応生成物に可溶性であ
るオキシアルキル化触媒の存在下に行う。しかし
ながら、実際上の理由から上記に示した該バリウ
ム化合物の量は反応すべきアルコールの重量を基
準にして約0.1重量％と約1.0重量％との間を使用
することが好ましい。好適なバリウムアルコキシ
ドは特に、オキシアルキル化反応の反応性水素化
合物成分と同一もしくは類似のアルコール部分を
有するアルコキシド、又は炭素原子少くとも８個
を有するアルコール部分を有するアルコキシド及
びフエノキシドである。 本発明に使用するバリウムアルコキシドは当業
界に公知の方法により製造することができるけれ
ど、本発明における触媒として使用する特に好ま
しいバリウムアルコキシドは特開昭56−56233号
公報に開示されている方法により製造することが
できる。該公報においては４個よりも多い炭素原
子を有する高級アルコールのバリウムアルコキシ
ド、特にアルコールの反応性水素成分と同一であ
るか、又は類似するアルコール部分を有するバリ
ウムアルコキシドが開示されている。 バリウムアルコキシドは一般的には２工程法に
よつて製造される。例えば該方法の第一工程にお
いてバリウムの金属、水素化物又はアセチリドを
約４個と約25個との間の炭素原子を有する低級脂
肪族アルコールと反応させる。該低級アルコール
中における金属の濃度は0.01％から20％までにわ
たつて変動することができる。第二工程におい
て、該低級アルコールの金属アルコキシド反応生
成物を炭素原子少くとも４個、好ましくは少くと
も８個を有する高級アルコールと混合して、その
金属アルコキシドを形成し、これを使用してオキ
シアルキル化反応に対する触媒を提供する。その
ようにして製造したバリウムアルコキシドは、該
オキシアルキル化反応混合物中に使用する反応性
水素成分と同一であるか、または類似するアルコ
ール部分を有し、かつ前記反応性水素成分に可溶
性であることが好ましい。低級バリウムアルコキ
シドと共に導入された低級アルコール（約４個と
約25個との間の炭素原子を有するアルコール）は
該バリウムアルコキシドの触媒活性を保持する任
意の分離手段により最終バリウムアルコキシド反
応生成物から分離する。一般的に好ましい分離手
段は蒸留である。 本発明に使用するのに好適なバリウムのフエノ
キシドはフエノールと、バリウムのアルコキシド
のような或る種のバリウムの塩基性塩とを反応さ
せることにより製造することができる。好ましく
は該フエノキシドは前記のようにして製造した低
級アルコール−バリウムアルコキシドにフエノー
ルを添加することにより製造する。添加するフエ
ノールの量は厳密に臨界的ではない。該添加量は
アルコキシドを基準として２〜３百モル当量から
数モル当量までにわたつて変動することができ
る。使用するのに好適なフエノールの例にはフエ
ノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾール、３，４−ジアルキルフエノール
類、２，５−ジアルキルフエノール類、ノニルフ
エノール、オクチルフエノール、ヒドロキノン、
及びピロガロールがある。 本明細書に使用される用語「オキシアルキル化
促進剤」又は「促進剤」は本明細書において過リ
ン；リン酸；アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の二水素ホスフアート；アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の二水素ジホスフアート；アルキル、
アリール、アラアルキル及びアルキルアリールの
二水素ホスフアート；五酸化リン及び三酸化二リ
ンを包含するリン酸化物；より成る群から選択さ
れるオキシアルキル化促進剤の群をいう。酸性化
合物がアルキル二水素ホスフアート及び／又はア
ルキル二水素ジホスフアートである場合には、該
アルキル部分は好ましくは１個と約25個との間、
更に好ましくは１個と約10個との間の炭素原子を
有し、かつ枝分れしていても、線状でもよい。 本発明に使用するオキシアルキル化触媒はバリ
ウムアルコキシド、バリウムフエノキシド、水酸
化バリウム、それらの水和物又はそれらの混合物
とオキシアルキル化促進剤とより成る。使用する
オキシアルキル化促進剤の量は厳密に臨界的では
なく、少量のみのバリウム塩及び促進剤を使用し
ても触媒効果が観察されている。該バリウム化合
物の濃度は、反応性水素化合物の重量に対して約
0.001重量％と約20重量％との間であることがで
き、好ましくは約0.01重量％と約10重量％との間
である。一般的に促進剤の濃度は使用するバリウ
ム塩に対して約0.001重量％と約30重量％との間
にわたつて変動することができる。通常には約
0.05重量％と約5.0重量％との間の範囲内のバリ
ウム塩の濃度が好ましい。しかしながら一般的に
反応速度は操作温度、バリウム塩の濃度及び使用
する促進剤の濃度のいずれにも関係する。一般的
に与えられた速度を達成するためには、低い操作
温度においては高い操作温度において必要とされ
るよりも、より多くのオキシアルキル化触媒を必
要とする。反応混合物中におけるバリウム塩
（類）及び促進剤の溶解度もまた好適な反応速度
を達成し、しかも長い誘導期間を防止するに当つ
て重要なフアクターであり、反応混合物中におい
て実質的に可溶性であることが好ましい。しかし
ながら周囲条件下、又は操作温度のもとに反応混
合物中に部分的にのみ可溶性であるバリウム化合
物（類）及び促進剤（類）は、該可溶性部分が該
バリウム化合物（類）及び促進剤（類）の触媒的
有効濃度を与えるなら好適であることがある。 反応性水素化合物とアルキレンオキシドとの反
応により製造される生成物は一般的に比較的に低
分子量のアルコキシラート（約5000までの分子
量）の混合物であり、これは効果的な非イオン界
面活性剤であり、この場合該混合物中におけるア
ルコキシラート種の分子量分布は、水酸化カリウ
ムのような慣用のアルカリ金属触媒を使用するこ
とにより、又はバリウム化合物（類）のみで、す
なわちオキシアルキル化触媒促進剤を使用せずに
得られたものよりも狭い。このように、所望のア
ルコキシラート種のより大きな割合を有して、す
なわち例えばアルコールのような活性水素化合物
の１モル当りアルキレンオキシド基の所望数を有
する生成物のより大きな割合を有して、アルコキ
シラート生成物が製造される。更に、本発明によ
り製造される生成物は一般的に未反応アルコール
と少量と望ましくないポリ（アルキレングリコー
ル）副生物の少量とを生成する。そのほか該生成
物は一般的に慣用のアルカリ性触媒の存在下、又
は単にバリウム塩のみを使用しての同等量のアル
キレンオキシド反応物とアルコール反応物との反
応により製造される生成物と比較して、例えばよ
り低い流動点のような、改良された性質を示す。 下記の各例により本発明を更に明らかにする
が、それらの例は単に本発明の例示であり、いか
なる態様においても本発明を限定するものではな
い。特に断りがない限り部及び100分率は重量に
よる。 実験手順 特に示すことのあるものを除く全例は自動温度
制御装置及び自動圧力制御装置を備えた2.0ガロ
ンのかくはんしたステンレス鋼製オートクレーブ
において行つた。選択した反応性水素化合物、バ
リウム化合物及び促進剤を室温においてオートク
レーブに装入し、窒素により３回パージした。反
応器を反応温度である140℃に加熱し、次いで窒
素により20psigに加圧した。目盛校正した貯槽か
らアルキレンオキシドを圧力が約60psigに到達す
るまで添加した。次いでアルキレンオキシドが反
応し、圧力が低下するにつれて、更にアルキレン
オキシドを自動的に添加して、圧力を約60psigに
保つた。オキシドの所望量が添加された時、供給
貯槽の弁を閉め、圧力を降下させた。一定の圧力
に達した時、反応器を冷却し、次いで排出した。
一般的には最終生成物を酢酸又はリン酸により中
和してPH７とし、次いで過した。生成物をシラ
ン（トリメチルシリル誘導体）により誘導体とし
てからガスクロマトグラフイーにより分析した。
該ガスクロマトグラフイー分析はフレームイオン
化検出器を備えたヒユーレツトパツカードモデル
No.5830Aにおいて行つた。カラムは、酸洗いし、
DMCS処理してから２％OV−１（Ohio Valley
Specialty Chemical Co.の商標）を塗布したク
ロモゾルブＷ（Johns−Manville Filtration and
Materials Divの商標）を充てんした４フート×
１／８インチ（外径）のステンレス鋼カラムより成
るものであつた。分析は試料の大きさ1.1ミクロ
リツトルを採用し、キヤリア−ガスとしてヘリウ
ム（流量25c.c.／分）を使用し、分析中にカラム温
度を毎分約３℃の割合で約70℃から約340℃まで
に増加させて行つた。 実施例 １ バリウム金属（11.95ｇ）とエタノール（100
ml）とを反応させ、次いで２−エチルヘキサノー
ル（600ｇ）を添加し、減圧下に実質的にすべて
のエタノールを除去することによりバリウムアル
コキシドを製造した。 上記混合物をかくはんしながらリン酸（2.34
ｇ）をそれに添加した。得られた混合物（599ｇ）
をオートクレーブに装入し、加圧下において、圧
力が60psig以下に下つた時にはエチレンオキシド
を添加することにより圧力を約60psigに保ちつ
つ、上記実験手順にしたがつてエチレンオキシド
と反応させた。反応したエチレンオキシドの量が
アルコール（約1525ml）１モル当りエチレンオキ
シドの所望の平均モル比に相当するようになつた
時、オートクレーブを冷却し、生成物を酸により
中和してPH約７とした。本実施例において、反応
は約31分間にわたつて行われ、該反応においてエ
チレンオキシド（20℃における密度0.865ｇ／c.c.）
約1525mlが消費された。生成物である２−エチル
エキサノールのポリ（エチレンオキシド）付加物
は分子量約446を有し、かつ１％水溶液が曇り点
69℃を有した。トリメチルモリル誘導体の分析値
（アルコール１モル当りのエチレンオキシドのモ
ル数基準）を表に示す。

【表】 実施例 ２ 本実施例はオキシアルキル化促進剤としてのリ
ン酸をバリウムアルコキシドと共に使用すること
を示す。バリウム金属をエタノールと反応させ、
次いで１−ドデカノールを添加し、それよりエタ
ノールを減圧下に除去することにより、混合物
1000ｇ当り１−ドデカノール610ｇ及びバリウム
アルコキシド0.0446モルを含有する全混合物を調
製した。この混合物にリン酸（0.89ｇ）をかくは
んしながら添加した。この混合物（約600ｇ）を
使用し、前記実施例１の手順にしたがい、全体で
約1065mlのエチレンオキシドと約78分間にわたつ
て反応させた。生成物である１−ドデカノールの
ポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量約482
及び曇り点（１％水溶液）48.5℃を有した。該生
成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトグ
ラフイー分析により表に示す分子量分布が示さ
れた。 実施例 ３ 本実施例は前記実施例２において使用されたも
のよりも高濃度のリン酸の使用を説明する。混合
物1000ｇ当りバリウムアルコキシド0.0441モルを
含有する前記実施例２のバリウムアルコキシド混
合物666ｇに対し、リン酸1.41ｇをかくはんしな
がら添加した。前記実施例１のオートクレーブ条
件を採用して、該混合物（564ｇ）をエチレンオ
キシド1000mlと約117分間にわたつて反応させた。
生成物は分子量437及び曇り点（１％水溶液）
47.5℃を有した。該生成物のトリメチルシリル誘
導体のガスクロマトグラフイー分析により、表
に示される分子分布が示された。 比較例 Ａ 本例はオキシアルキル化触媒としてバリウムア
ルコキシドを使用し、オキシアルキル化促進剤と
してのリン酸を使用しない比較例である。混合物
1000ｇ当りアルコキシド0.045モルを含有する混
合物の試料600ｇを前記実施例３のようにして調
製し、次いでオートクレーブ中において、前記実
施例１に記載の条件下にエチレンオキシドと反応
させた。80分間にエチレンオキシド1065mlが該混
合物と反応した。最終生成物は分子量492及び曇
り点（１％水溶液）57.5℃を有した。該生成物の
トリメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイ
ー分析値を表に示す。 比較例 Ｂ 本例はリン酸自体はオキシアルキル化触媒とし
て効果を有しないことを示す比較例である。１−
ドデカノール600ｇの入つた１のフラスコにリ
ン酸（1.41ｇ）を十分にかきまぜながら添加し、
前記実施例１の手順にしたがつてオキシアルキル
化反応を行つた。約125分間にわたつて該混合物
はエチレンオキシド60ml以下と反応した。 実施例 ４ 本実施例は本発明により、オキシアルキル化促
進剤としてのリン酸を、水酸化バリウム１水和物
と共に使用してオキシアルキル化触媒を提供する
ことを示す。１−ドデカノール600ｇに対し水酸
化バリウム１水和物16.48ｇを添加した。この混
合物を減圧下に110℃に加熱し、次いで冷却した。
次いでリン酸（27.6ｇ）を該混合物に添加し、混
合物を再び減圧下に110℃に加熱した。この混合
物の試料581ｇを前記実施例１のようにしてオー
トクレーブに装入し、188分間にエチレンオキシ
ド1035mlと反応した。生成物は分子量494及び曇
り点（１％水溶液）52.5℃を有した。該生成物の
トリメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイ
ー分析値を表に示す。 比較例 Ｃ 本比較例は米国特許第4239917号明細書により
製造された触媒の使用を示す。本例においてはオ
キシアルキル化触媒促進剤を該触媒と共に使用し
なかつた。水酸化バリウムの混合物（15.15ｇ）
を１−ドデカノール（550ｇ）と混合し、得られ
た混合物を水銀柱５mmの圧力下に110℃において
加熱した。該混合物（548ｇ）を前記実施例１の
手順によりオキシアルキル化触媒として使用し、
135分間にエチレンオキシド950mlが反応した。生
成物は分子量480及び曇り点（１％水溶液）50℃
を有した。アセタート誘導体のガスクロマトグラ
フイー分析により表に示される分子分布が示さ
れた。 比較例 Ｄ 本比較例はオキシアルキル化触媒として強塩基
触媒を使用した場合に広い分子分布が得られるこ
とを示す。水酸化カリウム（12.69ｇ；33％水溶
液）を１−ドデカノール（525ｇ）に添加した。
この混合物を水銀柱５mmの圧力下に110℃に加熱
した。得られた混合物の試料（500ｇ）を前記実
施例１のようにしてオキシアルキル化反応に使用
した。該混合物は63分間にエトレンオキシド1080
mlと反応した。生成物は分子量495ｇ及び曇り点
（１％水溶液）55℃を有した。該生成物のアセタ
ート誘導体のガスクロマトグラフイー分析値を表
に示す。 比較例 Ｅ 本比較例は、リン酸が強塩基触媒と共に使用さ
れた場合に生成物の生成速度に対し有害な効果を
有することを示す。水酸化カリウム（粉末として
11.09ｇ）を１−ドデカノール1200ｇに添加した。
得られた混合物を水銀柱５mmの圧力下に100℃に
加熱した。次いでリン酸（1.90ｇ）を該混合物に
添加し、この添加物を減圧下に100℃において加
熱した。この混合物の試料590ｇを前記実施例１
にしたがつ113分間にわたりエチレンオキシドと
反応させ、エチレンオキシド1050mlが反応した。
生成物は分子量488及び曇り点（１％水溶液）53
℃を有した。該生成物のアセタート誘導体のガス
クロマトグラフイー分析により表に示される分
子分布が示された。 実施例 ５ 本実施例は米国特許第4210764号明細書（参考
として本明細書に組み入れる）のバリウム触媒に
対するリン酸の促進効果を示す。水酸化バリウム
１水和物（16.48ｇ）及びフエノール（16.38ｇ）
を１−ドデカノール603ｇに添加した。この混合
物を水銀柱５mmの圧力下に110℃に加熱した。リ
ン酸（27.6ｇ）をこの混合物に添加し、該混合物
を５mmの圧力下に110℃において再加熱した。こ
の混合物の試料609ｇを前記実施例１のようにし
てエチレンオキシドと反応させ、エチレンオキシ
ド1080mlと反応させるのに32分を要した。生成物
は分子量485及び曇り点（１％水溶液）55.5℃を
有した。該生成物のトリメチルシリル誘導体のガ
スクロマトグラフイー分析により、表に示され
る分子分布が示された。 比較例 Ｆ 本例は比較例であり、水酸化バリウム１水和物
（16.48ｇ）、フエノール（16.38ｇ）と１−デドカ
ノール600ｇとを混合することにより生成した、
米国特許第4210764号明細書によるバリウム触媒
を、オキシアルキル化促進剤なしに使用すること
を示すものである。次いでこの混合物を水銀柱５
mmの圧力下において110℃に加熱した。実施例１
の手順にしたがつて、この混合物の試料618ｇを
使用し、エチレンオキシド1100mlを反応させるの
に43分を要した。この生成物の分子量は485であ
り、曇り点（１％水溶液）は54℃であつた。該生
成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトグ
ラフイー分析値を表に示す。 実施例 ６ 本実施例はLIAL−125（C₁₂〜C₁₅第一級アルコ
ールの40％ノルマル、60％枝分れの混合物）のオ
キシアルキル化におけるバリウムアルコキシド及
びリン酸の使用について示す。バリウム金属
（11.95ｇ）とエタノール（1000ml）との混合物を
LIAL−125の600ｇに添加した。該混合物を水銀
柱５mmの圧力下に90℃に加熱することによりエタ
ノールを除去した。得られた混合物は該混合物
1000ｇ当りバリウムエトキシド0.051モルを含有
した。リン酸（0.038モル）を、この混合物にか
くはんしながら添加した。この混合物（601ｇ）
を前記実施例１にしたがつてオキシアルキル化反
応に使用し、エチレンオキシド950mlを反応させ
るのに20分を要した。生成物〔LIAL−125のポ
リ（エチレンオキシド）付加物〕は分子量513を
有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８個と25個との間の炭素原子を有する一価ア
   ルコールより成る群から選択される反応性水素化
   合物のアルコキシル化方法において、前記水素化
   合物と、２個と４個との間の炭素原子を有するア
   ルキレンオキシドとを、バリウムアルコキシド、
   バリウムフエノキシド、水酸化バリウム、それら
   の水和物又はそれらの混合物より成る群から選択
   される触媒と、過リン酸；リン酸；アルカリ金属
   及びアルカリ土類金属の二水素ホスフアート及び
   二水素ジホスフアート；アルキル、アリール、ア
   ラアルキル及びアルキルアリールの二水素ホスフ
   アート；ならびに三酸化リンより成る群から選択
   されるオキシアルキル化触媒促進剤との存在下
   に、50℃と400℃との間の温度において接触させ
   て、反応性水素化合物１モル当りアルキレンオキ
   シド２ないし80モルを含有する重合体を生成させ
   ることを特徴とする前記方法。 ２ 触媒がバリウムアルコキシドである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を0.7Kg／cm²（10psig）と７Kg／cm²
   （100psig）との間の圧力下において行う特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４ アルキレンオキシド対反応性水素化合物のモ
   ル比が２と80との間である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 触媒を、アルコールの重量を基準にして0.1
   重量％と1.0重量％との間の量において存在させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応性水素化合物が、６個と20個との間の炭
   素原子を有する線状アルコールであるアルカノー
   ルであり、アルキレンオキシドがエチレンオキシ
   ドであり、触媒がバリウムアルコキシドであり、
   しかもオキシアルキル化促進剤がリン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ オキシアルキル化触媒促進剤を、過リン酸、
   リン酸、リンの酸化物及び亜リン酸より成る群か
   ら選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。