JPH0339740B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 流動化可能なアルミナ担体上に、先ずアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び貴金属からなる群
から選択した少なくとも１種の付加的金属をアル
ミナ担体に対して0.5〜3.0重量％沈着せしめ、然
る後その上に塩化銅触媒を沈着せしめて成ること
を特徴とする炭化水素のオキシヒドロクロリネー
シヨン用触媒組成物。 ２ 前記流動化可能アルミナ担体がγ−アルミナ
である、請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ アルミナ担体に配合した前記金属がアルカリ
金属である、請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ アルミナ担体に配合した前記金属がアルカリ
土類金属である、請求の範囲第１項記載の組成
物。 ５ アルミナ担体に配合した前記金属が希土類金
属である、請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ アルミナ担体に配合した前記金属がカリウム
である、請求の範囲第２項記載の組成物。 ７ カリウム及びバリウムが前記アルミナ担体に
配合された、請求の範囲第２項記載の組成物。 ８ 反応帯域に配された流動触媒組成物にエチレ
ン、酸素及び塩化水素の気相混合物を接触せし
め、反応帯域の流出物から１，２−ジクロロエタ
ンを回収する、エチレンから１，２−ジクロロエ
タンの製法において、前記流動触媒組成物が、流
動化可能なアルミナ担体上に先ずアルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より
選択した少なくとも１種の付加的金属をアルミナ
担体の0.5〜３重量％沈着せしめ、然る後その上
に塩化銅をアルミナ担体に対して２〜12重量％の
塩化銅を沈着せしめて成るものであることを特徴
とする１，２−ジクロロエタンの製法。 ９ 前記付加的金属がカリウムであることを更に
特徴とする、請求の範囲第９項記載の方法。 １０ 前記流動可能アルミナ担体が付加的金属と
してカリウム及びバリウムの両者を配合している
ことを更に特徴とする、請求の範囲第９項記載の
方法。 発明の背景 本発明は塩素化炭化水素、特に１，２−ジクロ
ロエタン、通常所謂エチレンジクロリド（EDC）
を製造する炭化水素、特にエチレンの流動床触媒
によるオキシヒドロクロリネーシヨンに関し、特
に、改良せるアルミナ担体付銅触媒及びこのよう
なオキシヒドロクロリネーシヨンにおけるその利
用に係る。 １〜４個の炭素原子を含んでいる炭化水素のオ
キシヒドロクロリネーシヨン（もつと簡単に「オ
キシクロリネーシヨン」と呼ばれることもある）
による塩素化炭化水素の製造は業界公知である。
世界中の多くの高く成功した商業的設備において
実施されているEDCを製造するエチレンのオキ
シヒドロクロリネーシヨン用の特に有利な方法
は、Harpring他の米国特許第3488398号に一般的
に記載されている方法及び条件下における、エチ
レン、塩化水素（HCl）、及び酸素の混合物又は
酸素含有気体（例えば、空気）の流動化触媒床上
の気体相での反応を伴つている。この方法の商業
的操作ではエチレン対酸素対HClのモル比は各２
モルのHClについて約1.0〜1.2モルエチレン対約
0.55〜0.9モル酸素に保持し；温度は200〜250℃
に保持し；そして圧力は通常10〜50psiである。 商業的操作において従来使用されてきた流動化
触媒床は、流動化可能なアルミナ担体の微粒子に
均一に沈着せられた、活性な触媒成分としての、
約２〜10重量％の銅化合物、好ましくは塩化銅か
らなつている。アルミナ担体材料は、γ−アルミ
ナであることが好ましいが「コンデア」アルミ
ナ、細砂に似ている、所謂ミクロゲルアルミナ又
はその他の形態の「活性化せる」アルミナ、であ
ることも可能であり、適当な嵩密度、耐摩損性及
び所定の粒径比のおかげで、反応帯域から余分の
触媒損失なく容易に流動化可能であるような性質
を有し、かつ同様に、銅触媒の広い反応部位を提
供するために、銅が沈着した後で60〜160平方メ
ートル毎グラム（m²／ｇ）の表面積を有してい
る。 しかしながら、上述のようなエチレンの流動床
オキシヒドロクロリネーシヨンにおいて作用する
担体付触媒は２つの重要な点で改良されることが
可能であれば望ましい。 第一に、触媒が通常より高いエチレン基準の
EDC効率（即ち、エチレン反応体より完全に
EDCへ転化しかつ酸化炭素：一酸化炭素及び二
酸化炭素へより少なく転化すること）を達成する
ことが好ましい。これは、Harpring他の特許
（これは例示態様において酸素を供給するために
空気を利用している）に記載されているようなエ
チレンのオキシヒドロクロリネーシヨン方法が、
炭化水素及び塩素化炭化水素の周囲への放出を回
避するために、再循環流で空気よりは本質的に純
粋な酸素の導入とともに、通常大気中へ排出する
ガスを再循環するように改変されている場合に、
特に好ましい。エチレンのオキシヒドロクロリネ
ーシヨン方法のこの態様は便宜上本明細書では
「オキシベント再循環（法）（oxyvent recycle）」
の用語を用い、より詳細にはAnoto他の米国特許
第4071572号及び特にHoechstA.G.のベルギー国
特許第866157号に記載されている。 第二に、銅付アルミナの流動化による触媒はオ
キシヒドロクロリネーシヨン反応の際に「粘着」
を生じ、処理操作のひどい混乱を引き起こす強い
傾向を示す。この問題及びその部分的なコントロ
ール手段は1978年11月６日に出願されたJoseph
Allen Cowfer、Dane Edward Jablonski、
Ronald Michael Kovacs及びAngelo Joseph
Magistroの同時係属出願第949170号に記載され
ており、裸のアルミナ担体及び裸の担体への現場
での沈着の利用によつて触媒の粘着を減少させ又
は除去する方法及び組成物はそれと同時に出願さ
れたJoseph Alan Cowfer、Jamal Shahab
Eden及びAngelo Joseph Magistroの同時係属の
関連出願に記載されている。 最後に、背景技術として、（単独の銅を使用す
る代りに）流動化可能な担体に両方とも沈着させ
た塩化銅と他の金属塩化物特に塩化カリウムとの
混合物から流動化触媒がなつている流動床におい
て、炭化水素のオキシヒドロクロリネーシヨン反
応を遂行することは、数多くの先行技術の特許に
おいて提案されている。例えば、米国特許第
3427359号は、10m²／ｇより大きくない表面積を
有するα−アルミナなどの不活性な支持体材料に
担体された塩化銅、アルカリ金属塩化物及び貴土
類金属塩化物からなる、炭化水素及び一部塩素化
せる炭化水素（例えばメタン及び塩化メチレン）
の流動床オキシクロリネーシヨン用触媒組成物を
記載している。しかしながら、上述のアルミナ担
体に銅とともに１種類又は２種類以上のその他の
金属を沈着し、また上述の流動床エチレンオキシ
クロリネーシヨン方法におけるそうした担体付触
媒を使用するという便法は、エチレンのEDCへ
の効率を実際的に改良しないし、かつさらに、著
しく増大した流動床における粒子の粘着をきた
す。従つて、この先行技術は上記した２つの側面
のいずれにおいても所望の改良に向つていない。 発明の概要 EDCを製造する流動床エチレンオキシヒドロ
クロリネーシヨン用の前述のアルミナ担体付触媒
の調製において慣用的に使用するアルミナ担体材
料に、担体に銅触媒を沈着させるのに先行して又
は独立して、特定の割合である特定の金属を合す
ると、EDCへのエチレンのオキシヒドロクロリ
ネーシヨンにおける流動床として用いる場合にエ
チレン基準によるEDC生成の著しく改良された
効率の達成を可能ならしめ、かつさらにアルミナ
担体材料が金属を特定的に配合させることにより
改良されていない類似の流動床での程度には使用
によつて粘着が発生しない、改良された流動化特
性を示す、新規で改良されたアルミナ担体付銅触
媒が得られるということが、予期されざること
に、ここに発見された。 そのように配合される金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、貴土類金属、又はそうした金属
の１種類若しくは２種類以上の混合物であつて後
記されるようなものであることができる。γ−ア
ルミナ担体へアルカリ金属とアルカリ土類金属と
の混合物を配合し、その後銅をそれに沈着させる
と、エチレンのオキシベント再循環オキシヒドロ
クロリネーシヨン用に特に有効な担体付触媒を与
える。 アルミナ担体への特定金属の配合は、担体に問
題の金属の水溶性塩の水溶液を含浸させ、湿潤し
た担体を乾燥し、そしてそれから特時間にわたつ
て高温で焼成して、微粉砕した流動化可能なアル
ミナと微粉砕した問題の金属とのおそらく錯体酸
化物の形でありかつ金属を担体に配合する前の流
動化可能アルミナと本質的に同じ物理的特性を有
している新密な混合物を形成することによつて、
好ましく達成される。こう改質したアルミナ担体
に添加する金属の割合は0.5〜約3.0重量％であ
る。 上述の金属の配合によつて改質したアルミナ担
体の好ましくは塩化銅のような銅の沈着によつ
て、本発明の新規な流動化可能触媒組成物が生成
する。改質した担体への銅の沈着は、触媒組成物
を流動床として作用するオキシヒドロクロリネー
シヨン反応器に配置する完全に前にか、又は
Cowfer、Eden、及びMagistroの前記同時出願書
類に記載されている方法によつて少なくとも一部
分現場でかのいずれかにおいて、どれかの公知の
方法で実施する。 この新規触媒組成物を通常の反応条件下のエチ
レンのEDCへのオキシヒドロクロリネーシヨン
処理における流動床として使用すると、エチレン
の転化率は一般的に98％を越え、そして転化した
エチレンの98％又はそれ以上がEDCを与える
（即ち、転化エチレンの最大で僅かに約２％が酸
化炭素生成に漏れる）ので、エチレン基準の
EDC効率（〔％エチレン転化率〕×〔エチレン基準
の％EDC収率〕）は97％又はそれ以上のオーダー
である。この効率は、慣用の触媒組成物（金属を
アルミナへ先立つて配合することのないアルミナ
に担持せる銅）を用いた場合の一般的に90％のオ
ーダー及び最良でも93〜94％より多くないエチレ
ン基準のEDC効率と比較される。さらに、アル
ミナ担体における金属の配合は触媒組成物をオキ
シヒドロクロリネーシヨン反応の過程においてよ
り少ない「粘着傾向」にさせる。従つて、本発明
は新規かつ改良せる触媒組成物のほかに、流動床
が新規な触媒組成物で構成されることを特徴とす
る改良した流動床炭化水素オキシヒドロクロリネ
ーシヨン方法を提供する。

【発明の詳細な説明】

銅をその上に沈着させて本発明の触媒組成物を
形成する改質アルミナ担体材料の調製に用いるア
ルミナ担体材料は、触媒製造業者にとつて容易に
入手可能であり、そして容易に流動化可能な性質
のものである限り直接的には臨界的でない。前述
したように、いろいろな種類の微粉砕せる流動化
可能アルミナを使用することができ、「γ−アル
ミナ」として知られているものが特に適当であ
る。使用するアルミナは、60〜200m²／ｇの表面
積、0.9〜1.1ｇ／c.c.の嵩密度、0.2〜0.5c.c.／ｇの
細孔容積、そして、約75〜92重量％の粒子が直径
80ミクロンより小であり、約40〜50パーセントが
直径45ミクロンより小であり、及び約15〜30パー
セントが直径30ミクロンより小でありかつ１〜５
％より多くないものが200ミクロンより大きく又
は３〜10％より多くが20ミクロンより小さいよう
な粒径分布を、通常有している。このようなアル
ミナ材料は比較的安定であり、機械的に強くかつ
耐摩耗性であるので、流動床反応における触媒担
体として使用する場合に過度の量が流動床反応帯
域から失なわれることがない。 いくらかの慣用のアルミナ担体材料はAl₂O₃の
ほかに痕跡量の酸化ナトリウムなど他の金属酸化
物を含有していることがあることは認められてい
る。本願で特定する添加量の金属の配合による改
質がされていないそのような担体の使用は本発明
の一部を成すものではないことが理解される。 本発明で用いる改質アルミナ担体は、最初に、
前述のような改質されざる慣用のアルミナ担体を
所望の金属の塩の水溶液で湿潤させ；次に、その
ように湿潤させたアルミナを乾燥して水を除去
し；そしてそれから300〜600℃の高い温度で5810
時間にわたつて焼成し、その間に添加した金属塩
を金属酸化物に変化させることによつて調製す
る。金属塩の量は最終改質アルミナ担体が0.5〜
3.0重合％の配合金属を含有するように選定する。 水溶液中の金属塩は、アルカリ金属、例えば、
カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム若
しくはセシウム、好ましくは、カリウム若しくは
リチウムの、又はアルカリ土類金属、例えば、カ
ルシウム、ストロンチウム若しくはバリウム、好
ましくは、バリウムの、又は貴土類金属、例え
ば、ランタン若しくはセリウム若しくは貴土類金
属の混合物、例えば、ランタン及びネオジムを少
量のプラセオジウム及びサマリウム並びに更に少
量の他の貴土類金属とともに含有しているジジム
と呼ばれる混合物の、すべての所望な可溶性の
塩、例えば、塩化物、炭酸塩、であることが可能
である。列挙金属と同じ又は異なる金属の塩のそ
の他の混合物は、同じ部類であるか否かにかかわ
りなく、やはり使用することができ；アルカリ金
属、特にカリウムの塩のアルカリ土類金属、特に
バリウムの塩との混合物は特に望ましい。 上述のように調製した0.5〜3.0％の配合金属を
有する改質アルミナ担体は、慣用の改質せざるア
ルミナ担体について前述したような物理的性質を
有し、かつ公知のアルミナ担体付銅触媒の製造に
用いると同じ手法でその上に沈着させた銅触媒
（例えば塩化第一銅又はその他の第一銅若しくは
第二銅の塩）を有することが可能である。沈着さ
せる銅の量は所望の活性度及び担体の特定の流動
化特性に依存し、かつ改質担体材料の２重量％ほ
ど少なく又は10〜12重量％ほど多くすることが可
能である。改質した担体に銅触媒を含んでいる最
終触媒組成物は担体同様に流動化可能であるけれ
ども、ある特定の性質、例えば表面積及び細孔容
積は銅の沈着を理由として勿論変更される。本発
明の好ましい触媒組成物は50〜160M²／ｇの表面
積（あるものは銅の沈着前の担体のそれより15〜
20％ばかり小さい）を有している。 以下に記述する特定例は本発明の触媒組成物の
性質、特に、EDCを生成するエチレンのオキシ
ヒドロクロリネーシヨン用の流動床処理を改良す
るための使用を更に説明するものである。それぞ
れの例において、触媒組成物はCuCl₂を沈着させ
る改質した担体を調製するために特定した性質の
γ−アルミナを用いて調製し、そしてEDCを生
成する流動床エチレンオキシヒドロクロリネーシ
ヨンは前述の流動床触媒組成物125mlを充填した
内径22mmで高さ24インチの実験室規模の流動床反
応器で実施した。この反応器は気体状反応体−エ
チレン、酸素（空気として）及びHCl−を流動床
反応帯域を通して配送する手段、反応体の量及び
反応条件を調整する手段、そして流出ガスからエ
チレンのEDC及び炭素酸化物への転化及び生成
を確認する手段を備え付けている。 例 １ 本例はアルカリ金属の配合により改質した流動
化アルミナ担体に沈着した銅からなる触媒組成物
の調製及びEDCへのエチレンオキシヒドロクロ
リネーシヨンにおける使用を説明するものであ
る。 四種類の触媒組成物を次のように調製する：(A)
γ−アルミナに１％水溶性K₂CO₃を含浸させ、
蒸気浴で乾燥し、そして400℃で８〜10時間にわ
たり焼成した後、Ｋ−改質アルミナ担体に10％の
塩化第二銅を含浸し、ゆつくり乾燥し、275℃で
８〜10時間にわたり焼成し、そして80〜325メツ
シユで篩う；(B)K₂CO₃の添加及び570℃での乾燥
後に焼成することを除いて(A)と同じ；(C)K₂CO₃
の代りに用いたLiClを除いて(A)と同じ；及び(D)
K₂CO₃の代りに用いるCsClを除いて(A)と同じ。 それからそれぞれの触媒組成物を別々に流動床
反応器に充填し、そこで1.0対0.8対2.0のモル比の
エチレン、酸素及びHClが第１表に示したよう
に、条件、収率及び効率で反応してEDCを生成
する。

【表】 それぞれの触媒組成物を用いかつそれぞれの反
応条件下でのエチレン基準のEDC効率は97〜98
％のオーダーであることが第１表から気付かれ
る。しかしながら、アルカリ金属を最初に配合す
ることのない改質せざるアルミナ担体から調製す
る点を除いて同じである触媒組成物を同じ反応条
件下で「対照」として使用する場合には、エチレ
ン基準の最大のEDC効率は僅かに93〜94％のオ
ーダーである。さらに、使用する本流動床触媒組
成物は、アルカリ金属塩が塩化第一銅触媒ととも
にアルミナ担体に沈着する場合の別の「対照」に
おいて起きるように使用の際に「粘着」が発生し
ない。 例 ２ 本例はCuCl₂の沈着に先立つてアルカリ土類金
属がアルミナ担体に配合された、触媒組成物及び
エチレンのEDCへの流動床オキシヒドロクロリ
ネーシヨンにおける使用を説明する。触媒組成物
は、１％−Ba（OH）₂を改質担体を調製するのに
用いそしてその調製における焼成温度が570℃で
ある点を除いて、同じ材料を用いて例１の手順で
作成する。この触媒組成物を14〜18.5時間にわた
り225℃の反応温度及び10秒間の接触時間で例１
に記載のエチレンのEDCへの流動床オキシヒド
ロクロリネーシヨンにおいて使用する。エチレン
転化率、EDC収率、及びEDC効率（エチレン基
準）を下記データに示す：

【表】 例 ３ 本例は貴土類金属を用いて調製する触媒組成物
及びそのエチレンオキシヒドロクロリネーシヨン
における使用を説明する。触媒組成物は例１にお
けるように調製したが、塩化ランタン（LaCl₃）
及び貴土類金属混合の塩化物（RECl₃）をそれぞ
れ用いる。これらをエチレンの流動床オキシヒド
ロクロリネーシヨンにおいて、それぞれ217℃及
び218℃の反応温度；それぞれ11秒及び17秒間の
接触時間；そしてそれぞれ1.0／0.8／2.13及び
1.0／0.8／2.02のC₂H₂対O₂対HClのモル比で、例
１におけるように使用して次の結果を得る：

【表】 例 ４ CuCl₂を沈着させる改質担体を調製するのに１
％−KCl及び１％−BaCl₂の混合物を用い；C₂H₄
対O₂対HClの比が１／1.8／2.1であり；かつ反応
を合計282時間にわたり続行する点を除いて、例
１におけるように触媒組成物を調製しそして使用
する。得られるデータを第２表に示す。

【表】

【表】 第１表と比較して第２表では、転化エチレンか
らのEDCの収率は反応体におけるHClの比率が増
加した場合においても99％を越えかつEDCの効
率は数日の期間を越えて97〜98％であることを示
している。このことは、本例における触媒組成物
が酸素を再循環して実施するエチレンオキシヒド
ロクロリネーシヨン用の優れた流動床触媒である
ことを指示している、というのは、再循環される
べき放出ガスにおける酸化炭素の相対的割合が減
少しておりかつ供給における過剰のHClがエチレ
ン基準でEDC効率を減少させないからである。 以上に示した例はすべて、本発明の組成物のエ
チレンのEDCへの流動床オキシヒドロクロリネ
ーシヨンにおける使用及びそれによつて達成され
る利点を説明しているけれども、このような触媒
組成物はメタン、エタン、プロピレン、プロパ
ン、ブチレン、ブタン、などの１〜４個の炭素原
子を含んでいるその他の気体状炭化水素のその他
の塩素化炭化水素を生成する流動床オキシヒドロ
クロリネーシヨンにおいても同様に有効であるこ
とが理解されるべきである。これらは流動可能な
担体に利用可能な銅触媒を有することが望ましい
場合であれば有利に使用することが可能である。