JPH03397B2 - - Google Patents
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- JPH03397B2 JPH03397B2 JP57193281A JP19328182A JPH03397B2 JP H03397 B2 JPH03397 B2 JP H03397B2 JP 57193281 A JP57193281 A JP 57193281A JP 19328182 A JP19328182 A JP 19328182A JP H03397 B2 JPH03397 B2 JP H03397B2
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- aminomethylphosphonic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式：
で表わされるアミノメチルホスホン酸の製造方法
に関する。
に関する。
アミノメチルホスホン酸は、これまで植物生長
に影響を及ぼす活性物質として（ドイツ特許公開
第2315886号明細書参照）、また除草活性物質の製
造中間体として（ドイツ特許公開第2555573号明
細書参照）記載されているものである。
に影響を及ぼす活性物質として（ドイツ特許公開
第2315886号明細書参照）、また除草活性物質の製
造中間体として（ドイツ特許公開第2555573号明
細書参照）記載されているものである。
アミノメチルホスホン酸は、カルボン酸−Ｎ−
ヒドロキシメチルアミドに三塩化リンあるいは亜
リン酸トリアルキルを反応させ、続いて得られた
反応生成物を加水分解することによつて製造し得
ることはすでに提案されている〔米国特許第
2304156号および第2328358号明細書ならびに
Bull、Akad.Sci.，（USSR）1968年、第585頁参
照〕。
ヒドロキシメチルアミドに三塩化リンあるいは亜
リン酸トリアルキルを反応させ、続いて得られた
反応生成物を加水分解することによつて製造し得
ることはすでに提案されている〔米国特許第
2304156号および第2328358号明細書ならびに
Bull、Akad.Sci.，（USSR）1968年、第585頁参
照〕。
更に公知の製法は、Ｎ−ブロモメチルフタルイ
ミドをナトリウム亜リン酸ジエチルあるいは亜リ
ン酸トリエチルと反応させ、続いてフタルイミド
メチルスルホン酸ジエチルエステルを加水分解す
ることにもとずくものである〔Bull.Soc.Chim.
（France）、第778頁（1948年）：Ann.Chim
（Paris）〔12〕第４巻、第372頁（1954年）：J.
Am.Chem.Soc.第75巻、第5278頁（1953年）；J.
Chem.Soc（ｃ）、第1349頁（1966年）参照〕。
ミドをナトリウム亜リン酸ジエチルあるいは亜リ
ン酸トリエチルと反応させ、続いてフタルイミド
メチルスルホン酸ジエチルエステルを加水分解す
ることにもとずくものである〔Bull.Soc.Chim.
（France）、第778頁（1948年）：Ann.Chim
（Paris）〔12〕第４巻、第372頁（1954年）：J.
Am.Chem.Soc.第75巻、第5278頁（1953年）；J.
Chem.Soc（ｃ）、第1349頁（1966年）参照〕。
Ｏ，Ｏ−ジエチル−ハロメチルホスホネートを
アンモニアと反応させ、続いて得られた反応生成
物を加水分解すること〔Chem.Abat.第45巻、第
8444頁（1951年）：同第46巻、第421頁（1952
年）；同第48巻、第564頁（1954年）参照〕、もし
くはクロルメチルホスホン酸とアンモニアと反応
させること（ドイツ特許公開第2315886号明細書
参照）によるアミノメチルホスホン酸の製造方法
もまた公知である。
アンモニアと反応させ、続いて得られた反応生成
物を加水分解すること〔Chem.Abat.第45巻、第
8444頁（1951年）：同第46巻、第421頁（1952
年）；同第48巻、第564頁（1954年）参照〕、もし
くはクロルメチルホスホン酸とアンモニアと反応
させること（ドイツ特許公開第2315886号明細書
参照）によるアミノメチルホスホン酸の製造方法
もまた公知である。
更に、Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホンアセチルヒド
ラジンのクルチウス（Curtius）分解によるアミ
ノメチルホスホン酸の製法も提案されている〔J.
Org.Chem.，第29巻、第832頁（1964年）参照〕。
ラジンのクルチウス（Curtius）分解によるアミ
ノメチルホスホン酸の製法も提案されている〔J.
Org.Chem.，第29巻、第832頁（1964年）参照〕。
また、最初に第３ブチルアミンとホルムアルデ
ヒドと反応させ、相当するシツフの塩基：即ちＮ
−メチレン−第３ブチルアミンを得、これを亜リ
ン酸ジエステルとの付加反応でＮ−第３ブチルア
ミノメチルホスホネートに変換させ、そして活性
条件下でエステル基の加水分解と同時に、臭化水
素酸との反応により第３ブチル基をこの化合物よ
り分離させることによるアミノメチルホスホン酸
の製造方法も公知である〔Synth.Inorg.
MetalOrg.Chem.，第２巻、第317頁（1972年）
参照〕。
ヒドと反応させ、相当するシツフの塩基：即ちＮ
−メチレン−第３ブチルアミンを得、これを亜リ
ン酸ジエステルとの付加反応でＮ−第３ブチルア
ミノメチルホスホネートに変換させ、そして活性
条件下でエステル基の加水分解と同時に、臭化水
素酸との反応により第３ブチル基をこの化合物よ
り分離させることによるアミノメチルホスホン酸
の製造方法も公知である〔Synth.Inorg.
MetalOrg.Chem.，第２巻、第317頁（1972年）
参照〕。
アミノメチルホスホン酸を得る他の公知の方法
は、ジベンジルアミンをホルムアルデヒドおよび
亜リン酸エステルと反応させてＮ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノメチルホスホネートを得、これを加水分
解し、そして続いて水素化分解でＮ−ベンジル基
を脱離させることによる方法である。これに代
り、ジベンジルアミンとクロル酢酸を反応させて
Ｎ，Ｎ−ジベンジルグリシンとしたのち、更にこ
れを三塩化リンおよび亜リン酸と反応させ本製法
中での中間体としてＮ，Ｎ−ジベンジルアミノメ
チルホスホン酸を得、次いで得られた中間体より
同様に水素化分解でＮ−ベンジル基を脱離させる
方法である〔Phos phorus and Sulfar第７巻、
第333頁（1979年参照〕。
は、ジベンジルアミンをホルムアルデヒドおよび
亜リン酸エステルと反応させてＮ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノメチルホスホネートを得、これを加水分
解し、そして続いて水素化分解でＮ−ベンジル基
を脱離させることによる方法である。これに代
り、ジベンジルアミンとクロル酢酸を反応させて
Ｎ，Ｎ−ジベンジルグリシンとしたのち、更にこ
れを三塩化リンおよび亜リン酸と反応させ本製法
中での中間体としてＮ，Ｎ−ジベンジルアミノメ
チルホスホン酸を得、次いで得られた中間体より
同様に水素化分解でＮ−ベンジル基を脱離させる
方法である〔Phos phorus and Sulfar第７巻、
第333頁（1979年参照〕。
更に公知の方法に従えば、アセトニトリルとホ
ルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）を亜リ
ン酸および三塩化リンと反応させ、得られた反応
生成物を更に水と反応させてＮ−アセチルアミノ
メチルホスホン酸に変換させ、続いてアセチル基
の加水分解による脱離でアミノメチルホスホン酸
を得る（ドイツ特許公開第2829046号明細書参
照）。
ルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）を亜リ
ン酸および三塩化リンと反応させ、得られた反応
生成物を更に水と反応させてＮ−アセチルアミノ
メチルホスホン酸に変換させ、続いてアセチル基
の加水分解による脱離でアミノメチルホスホン酸
を得る（ドイツ特許公開第2829046号明細書参
照）。
また、アミノメチルホスホン酸の製造方法とし
て、ベンジルウレタンを酢酸中無水酢酸およびパ
ラホルムアルデヒドと加熱しＮ−アセトキシメチ
ル−ベンジルウレタンに変換させ、これを亜リン
酸トリフエニルと反応させＮ−（Ｏ，Ｏ−ジフエ
ニルホスホノメチル）ベンジルウレタンを得、こ
れより加水分解によりベンジルオキシカルボニル
基を分離させる方法も公知である〔Synthesis第
906頁（1980年）参照〕。
て、ベンジルウレタンを酢酸中無水酢酸およびパ
ラホルムアルデヒドと加熱しＮ−アセトキシメチ
ル−ベンジルウレタンに変換させ、これを亜リン
酸トリフエニルと反応させＮ−（Ｏ，Ｏ−ジフエ
ニルホスホノメチル）ベンジルウレタンを得、こ
れより加水分解によりベンジルオキシカルボニル
基を分離させる方法も公知である〔Synthesis第
906頁（1980年）参照〕。
前述の方法では、アミノメチルホスホン酸を満
足できる収率で商業的規模において製造すること
は不可能である。これらの方法はいずれも全収率
が理論値の70％以上を達成しないものである。大
部分は、全収率が理論値の20〜50％である。前述
した製法のいくつかはまた、使用する出発物質が
入手しにくくまた高価であるという欠点がある。
さらに、ある場合においては過酷な反応条件の適
応を必要とし、高価な設備を必要とするものであ
る。
足できる収率で商業的規模において製造すること
は不可能である。これらの方法はいずれも全収率
が理論値の70％以上を達成しないものである。大
部分は、全収率が理論値の20〜50％である。前述
した製法のいくつかはまた、使用する出発物質が
入手しにくくまた高価であるという欠点がある。
さらに、ある場合においては過酷な反応条件の適
応を必要とし、高価な設備を必要とするものであ
る。
したがつて、本発明の目的は、容易に入手し易
い出発物質より出発し、アミノメチルホスホン酸
を簡単に満足し得る収率で得る製造方法を提供す
ることにある。
い出発物質より出発し、アミノメチルホスホン酸
を簡単に満足し得る収率で得る製造方法を提供す
ることにある。
本発明者は、アミノメチルホスホン酸が、次式
： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはフエニル基を表わす。） で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステ
ルを、触媒としてのルイス酸の存在下、90ないし
150℃の温度で次式： （式中、R1は炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基、２−シアノエチ
ル基または２，２，２−トリクロルエチル基を表
わす。） で表わされる亜リン酸のエステルと反応させ、次
式： （式中、ＲおよびR1は前記と同じ意味を表わ
す。） で表わされるＮ−カルボキシ−アミノメチルホス
ホン酸誘導体を得、続いてこの誘導体を水性媒体
中強酸の存在下で加水分解を行なうことにより簡
単で収率良く（アミノメチルホスホン酸を）得る
ことができることを見出したのである。
： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはフエニル基を表わす。） で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステ
ルを、触媒としてのルイス酸の存在下、90ないし
150℃の温度で次式： （式中、R1は炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基、２−シアノエチ
ル基または２，２，２−トリクロルエチル基を表
わす。） で表わされる亜リン酸のエステルと反応させ、次
式： （式中、ＲおよびR1は前記と同じ意味を表わ
す。） で表わされるＮ−カルボキシ−アミノメチルホス
ホン酸誘導体を得、続いてこの誘導体を水性媒体
中強酸の存在下で加水分解を行なうことにより簡
単で収率良く（アミノメチルホスホン酸を）得る
ことができることを見出したのである。
本発明方法で出発物質として要求される式で
表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステル
は、相当する尿素とホルムアルデヒドを水性塩酸
媒体中で反応させるか〔ジヤーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイエテイー（J.Am.
Chem.Soc.）第68巻、第1681頁（1946年）参照〕、
または尿素とパラホルムアルデヒドを触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、溶媒としてト
ルエン中で反応させる〔ジヤーナル オブ ヘテ
ロサイクリツク ケミストリー（J.Heterocyc.
chem.）第１巻、第937頁（1974年）参照〕こと
による簡単な方法で収率良く得ることが出来る。
このようにして得られた式で表わされるヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，
N″−トリス−カルボン酸エステル中、本発明の
方法のための出発物質として特に適切な化合物
は、Ｒがメチルまたはエチルの化合物である。
表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステル
は、相当する尿素とホルムアルデヒドを水性塩酸
媒体中で反応させるか〔ジヤーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイエテイー（J.Am.
Chem.Soc.）第68巻、第1681頁（1946年）参照〕、
または尿素とパラホルムアルデヒドを触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、溶媒としてト
ルエン中で反応させる〔ジヤーナル オブ ヘテ
ロサイクリツク ケミストリー（J.Heterocyc.
chem.）第１巻、第937頁（1974年）参照〕こと
による簡単な方法で収率良く得ることが出来る。
このようにして得られた式で表わされるヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，
N″−トリス−カルボン酸エステル中、本発明の
方法のための出発物質として特に適切な化合物
は、Ｒがメチルまたはエチルの化合物である。
本発明による式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン酸
のエステルとの反応を触媒化する適切なルイス酸
は、特に三弗化ホウ素エーテル錯塩、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化鉄（）および塩化アルミ
ニウムである。三弗化ホウ素エーテル錯塩は特に
好適な触媒であることが判明した。ルイス酸は式
で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エス
テルに対し、概して１〜10モル％量で使用され、
好ましくは４〜６モル％の量が使用される。
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン酸
のエステルとの反応を触媒化する適切なルイス酸
は、特に三弗化ホウ素エーテル錯塩、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化鉄（）および塩化アルミ
ニウムである。三弗化ホウ素エーテル錯塩は特に
好適な触媒であることが判明した。ルイス酸は式
で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エス
テルに対し、概して１〜10モル％量で使用され、
好ましくは４〜６モル％の量が使用される。
式で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
との反応は、不活性溶媒の存在もしくは不存在下
で行なうことができる。適切な溶媒は、例えば少
くなくとも110℃の沸点を持つ炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素で、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンおよびｏ−ジクロルベンゼンのような
ものである。
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
との反応は、不活性溶媒の存在もしくは不存在下
で行なうことができる。適切な溶媒は、例えば少
くなくとも110℃の沸点を持つ炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素で、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンおよびｏ−ジクロルベンゼンのような
ものである。
本発明による式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン
酸のエステルの反応は、温度範囲90ないし150℃
で行なわれ、120〜150℃が好ましい。
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン
酸のエステルの反応は、温度範囲90ないし150℃
で行なわれ、120〜150℃が好ましい。
式で表わされる亜リン酸の好ましいエステル
は、R1が炭素原子数１ないし３のアルキル基で
ある。同様に非常に適切なものは亜リン酸のビス
−（２−シアノエチル）エステルおよびビス−
（２，２，２−トリクロルエチル）エステルであ
る。なぜなら、２−シアノエチル基および２，
２，２−トリクロルエチル基は加水分解により特
に容易に脱離することができるからである。
は、R1が炭素原子数１ないし３のアルキル基で
ある。同様に非常に適切なものは亜リン酸のビス
−（２−シアノエチル）エステルおよびビス−
（２，２，２−トリクロルエチル）エステルであ
る。なぜなら、２−シアノエチル基および２，
２，２−トリクロルエチル基は加水分解により特
に容易に脱離することができるからである。
式で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
は概して理論量で反応される。式で表わされる
亜リン酸のエステルの10モル％までのわずかに過
剰の使用は特に有利に行なわれる。
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
は概して理論量で反応される。式で表わされる
亜リン酸のエステルの10モル％までのわずかに過
剰の使用は特に有利に行なわれる。
式で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
との反応で得られる式で表わされるＮ−カルボ
キシ−アミノメチルホスホン酸誘導体の加水分解
のために、水または水と有機溶媒との混合物、例
えば水とアセトニトリル、メタノールもしくはエ
タノールのような水性反応媒体を使用することが
できる。使用し得る強酸としては、例えば塩酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸および
ｐ−トルエンスルホン酸である。ハロゲン化水素
酸が特に好適で、特に塩酸および臭化水水素酸で
ある。式で表わされるＮ−カルボキシ−アミノ
メチルホスホン酸誘導体の加水分解は高温で行な
われ、反応溶媒の還流温度下で行なわれるのが好
ましい。
トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸
エステルと式で表わされる亜リン酸のエステル
との反応で得られる式で表わされるＮ−カルボ
キシ−アミノメチルホスホン酸誘導体の加水分解
のために、水または水と有機溶媒との混合物、例
えば水とアセトニトリル、メタノールもしくはエ
タノールのような水性反応媒体を使用することが
できる。使用し得る強酸としては、例えば塩酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸および
ｐ−トルエンスルホン酸である。ハロゲン化水素
酸が特に好適で、特に塩酸および臭化水水素酸で
ある。式で表わされるＮ−カルボキシ−アミノ
メチルホスホン酸誘導体の加水分解は高温で行な
われ、反応溶媒の還流温度下で行なわれるのが好
ましい。
アルキル基としてのＲおよびR1基は直鎖また
は枝分れ鎖であつて良い。ＲおよびR1のフエニ
ル基は未置換もしくは反応に不活性な置換基、例
えばハロゲン原子、低級アルキル、アルコキシ、
シアノおよびニトロにより置換することもでき
る。同様のことがR1のベンジル基についても適
用できる。
は枝分れ鎖であつて良い。ＲおよびR1のフエニ
ル基は未置換もしくは反応に不活性な置換基、例
えばハロゲン原子、低級アルキル、アルコキシ、
シアノおよびニトロにより置換することもでき
る。同様のことがR1のベンジル基についても適
用できる。
本発明よる方法で好ましい具体例に従えば、ア
ミノメチルホスホン酸は、式で表わされるヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，
N″−トリス−カルボン酸エステルにおいてＲが
メチルまたはエチル基を表わす化合物を、使用す
る式のヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステルに
対し４ないし６モル％の三弗化ホウ素エーテル錯
体の存在下、120ないし150℃の温度で、式で表
わされる亜リン酸のエステルにおいてR1が炭素
原子数１ないし３のアルキル基、２−シアノエチ
ル基もしくは２，２，２−トリクロルエチル基を
表わす化合物と反応させ、式で表わされるＮ−
カルボキシ−アミノメチルホスホン酸誘導体中、
Ｒがメチルもしくはエチル基でR1が炭素原子数
１ないし３のアルキル基、２−シアノエチル基も
しくは２，２，２−トリクロルエチル基を表わす
化合物を得；続いてこの誘導体を水性媒体中塩酸
または臭化水素酸の存在下、反応溶液の還流温度
下で加水分解を行ないアミノメチルホスホン酸を
得る方法である。
ミノメチルホスホン酸は、式で表わされるヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，
N″−トリス−カルボン酸エステルにおいてＲが
メチルまたはエチル基を表わす化合物を、使用す
る式のヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステルに
対し４ないし６モル％の三弗化ホウ素エーテル錯
体の存在下、120ないし150℃の温度で、式で表
わされる亜リン酸のエステルにおいてR1が炭素
原子数１ないし３のアルキル基、２−シアノエチ
ル基もしくは２，２，２−トリクロルエチル基を
表わす化合物と反応させ、式で表わされるＮ−
カルボキシ−アミノメチルホスホン酸誘導体中、
Ｒがメチルもしくはエチル基でR1が炭素原子数
１ないし３のアルキル基、２−シアノエチル基も
しくは２，２，２−トリクロルエチル基を表わす
化合物を得；続いてこの誘導体を水性媒体中塩酸
または臭化水素酸の存在下、反応溶液の還流温度
下で加水分解を行ないアミノメチルホスホン酸を
得る方法である。
アミノメチルホスホン酸の製造のための本発明
方法は、これまで公知の製法とは異なり、両反応
段階、すなわち式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン
酸のエステルとの反応、続いて式で表わされる
Ｎ−カルボキシ−アミノメチルホスホン酸誘導体
の加水分解の両反応において有利な方法であり、
容易に保持し得る反応条件下で特に定量的収率を
与えることである。更に、出発物質としての式
で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステ
ルは相当する尿素とホルムアルデヒドとの反応で
簡単に、特に定量的収率で得ることができ、本発
明方法は商業的規模でのアミノメチルホスホン酸
の経済的製造方法として特に拡大される点で好ま
しいものである。
方法は、これまで公知の製法とは異なり、両反応
段階、すなわち式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルと式で表わされる亜リン
酸のエステルとの反応、続いて式で表わされる
Ｎ−カルボキシ−アミノメチルホスホン酸誘導体
の加水分解の両反応において有利な方法であり、
容易に保持し得る反応条件下で特に定量的収率を
与えることである。更に、出発物質としての式
で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステ
ルは相当する尿素とホルムアルデヒドとの反応で
簡単に、特に定量的収率で得ることができ、本発
明方法は商業的規模でのアミノメチルホスホン酸
の経済的製造方法として特に拡大される点で好ま
しいものである。
以下、実施例にて本発明の製造方法をより詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 １
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｎ−エトキシカルボニル−
アミノメチル−ホスホネートの製法 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，
N′，N″−トリス−カルボン酸エステル20.22ｇ
（0.066モル）および亜リン酸ジエチル28.4ml
（0.22モル）の混合物中に、撹拌下、内温125℃に
て三フツ化ホウ素エーテル錯塩２mlを加える。次
いで反応混合物の温度を150℃まであげる。150℃
にて１時間撹拌後、更に三フツ化ホウ素エーテル
錯塩２mlを加える。この段階で反応混合物中の温
度は一時的に105℃まで下がるが、引き続きゆつ
くりと150℃まで再び上昇させる。その後反応混
合物を150℃にて再度１時間撹拌する。次いでた
やすく揮発する成分を高度真空蒸留で留去し、残
渣として48.0ｇ（100％理論量）のＯ，Ｏ−ジエ
チル−Ｎ−エトキシカルボニル−アミノメチルホ
スホネートを得る。成積体は更に精製することな
く直接次の加水分解へ使用することができる。こ
のものの沸点は130℃／0.15Torr.である。
アミノメチル−ホスホネートの製法 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−Ｎ，
N′，N″−トリス−カルボン酸エステル20.22ｇ
（0.066モル）および亜リン酸ジエチル28.4ml
（0.22モル）の混合物中に、撹拌下、内温125℃に
て三フツ化ホウ素エーテル錯塩２mlを加える。次
いで反応混合物の温度を150℃まであげる。150℃
にて１時間撹拌後、更に三フツ化ホウ素エーテル
錯塩２mlを加える。この段階で反応混合物中の温
度は一時的に105℃まで下がるが、引き続きゆつ
くりと150℃まで再び上昇させる。その後反応混
合物を150℃にて再度１時間撹拌する。次いでた
やすく揮発する成分を高度真空蒸留で留去し、残
渣として48.0ｇ（100％理論量）のＯ，Ｏ−ジエ
チル−Ｎ−エトキシカルボニル−アミノメチルホ
スホネートを得る。成積体は更に精製することな
く直接次の加水分解へ使用することができる。こ
のものの沸点は130℃／0.15Torr.である。
実施例 ２
アミノメチルホスホン酸の製法
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｎ−エトキシカルボニル−
アミノメチルホスホネート（実施例１からの粗生
成物）23.9ｇ（0.1モル）中に20％塩酸100mlを加
え、混合物を20時間環流加熱する。その後塩酸を
減圧留去し、残留物として12.6ｇの実質的に純粋
なアミノメチルホスホン酸を得る。残留物を水／
アセナンから再結晶し9.4ｇ（理論量の84.7％）
の純粋なアミノメチルホスホン酸を融点277−281
℃として得る。
アミノメチルホスホネート（実施例１からの粗生
成物）23.9ｇ（0.1モル）中に20％塩酸100mlを加
え、混合物を20時間環流加熱する。その後塩酸を
減圧留去し、残留物として12.6ｇの実質的に純粋
なアミノメチルホスホン酸を得る。残留物を水／
アセナンから再結晶し9.4ｇ（理論量の84.7％）
の純粋なアミノメチルホスホン酸を融点277−281
℃として得る。
実施例 ３
実施例１に記載の方法に従い、触媒として三フ
ツ化ホウ素エーテル錯塩を使用し次の生成物を得
た。
ツ化ホウ素エーテル錯塩を使用し次の生成物を得
た。
−Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｎ−メトキシカルボニル
−アミノメチルホスホネート、沸点130℃／
0.08Torr.、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸メ
チルエステルと亜リン酸ジエチルの反応より得
る。
−アミノメチルホスホネート、沸点130℃／
0.08Torr.、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸メ
チルエステルと亜リン酸ジエチルの反応より得
る。
−Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−メトキシカルボニル
−アミノメチルホスホネート、沸点125℃／
0.08Torr.；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸メ
チルエステルと亜リン酸ジメチルの反応より得
る。および −Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−エトキシカルボニル
−アミノメチルホスホネート、沸点130℃／
0.1Torr.；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エチ
ルエステルと亜リン酸ジエチルの反応より得
る。
−アミノメチルホスホネート、沸点125℃／
0.08Torr.；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸メ
チルエステルと亜リン酸ジメチルの反応より得
る。および −Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−エトキシカルボニル
−アミノメチルホスホネート、沸点130℃／
0.1Torr.；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エチ
ルエステルと亜リン酸ジエチルの反応より得
る。
これらの生成物の塩酸水溶液もしくは臭化水素
酸水溶液による加水分解によりアミノメチルホス
ホン酸を理論量の85〜95％の収率で得られる。
酸水溶液による加水分解によりアミノメチルホス
ホン酸を理論量の85〜95％の収率で得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： で表わされるアミノメチルホスホン酸を製造する
に際して、次式： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはフエニル基を表わす。） で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン酸エステ
ルを、触媒としてのルイス酸の存在下、90ないし
150℃にて次式： （式中、R1は炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基、２−シアノエチ
ル基または２，２，２−トリクロルエチル基を表
わす。） で表わされる亜リン酸のエステルと反応させ、次
式： （式中、ＲおよびR1は前記と同じ意味を表わ
す。） で表わされるＮ−カルボキシアミノメチルホスホ
ン酸誘導体を得、続いてこの誘導体を水性媒体中
強酸の存在下加水分解を行なうことを特徴とする
前記式で表わされるアミノメチルホスホン酸の
製造方法。 ２ 使用するルイス酸が三弗化ホウ素エーテル錯
塩、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（）ま
たは塩化アルミニウムである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ３ 使用するルイス酸が三弗化ホウ素エーテル錯
塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ ルイス酸を式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルに対し１ないし10モル％量
使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ ルイス酸を式で表わされるヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス
−カルボン酸エステルに対し４ないし６モル％量
使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 式で表わされるヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン
酸エステルと式で表わされる亜リン酸のエステ
ルとの反応を120ないし150℃の温度下で行なう特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 出発物質として式においてＲがメチル基ま
たはエチル基を表わすヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン
酸エステルを使用する特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ８ 出発物質として、式においてR1が炭素原
子数１ないし３のアルキル基、２−シアノエチル
基または２，２，２−トリクロルエチル基を表わ
す亜リン酸のエステルを使用する特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ９ 式で表わされる亜リン酸のエステルを３な
いし10モル％過乗に使用する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 １０ 式で表わされるＮ−カルボキシ−アミノ
メチルホスホン酸誘導体の強酸の存在下加水分解
を行なう場合に使用する該強酸が塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸またはｐ−トル
エンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 １１ 式で表わされるＮ−カルボキシ−アミノ
メチルホスホン酸誘導体の強酸の存在下加水分解
を行なう場合に使用する該強酸がハロゲン化水素
酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ 式で表わされるＮ−カルボキシ−アミノ
メチルホスホン酸誘導体の加水分解を水または水
とアセトニトリル、メタノールもしくはエタノー
ルの混合物中反応媒体の還流温度で行なう特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 １３ 式で表わされるヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボ
ン酸エステル中、Ｒがメチルまたはエチル基のも
のを、使用する式のヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン−Ｎ，N′，N″−トリス−カルボン
酸エステルに対し４ないし６モル％の三弗化ホウ
素エーテル錯塩の存在下、120ないし150℃の温度
下、式で表わされる亜リン酸のエステル中、
R1が炭素原子数１ないし３のアルキル基、２−
シアノエチル基もしくは２，２，２−トリクロル
エチル基である化合物と反応させ、式で表わさ
れるＮ−カルボキシ−アミノメチルホスホン酸誘
導体中、Ｒがメチルもしくはエチル基でR1が炭
素原子数１ないし３のアルキル基、２−シアノエ
チル基もしくは２，２，２−トリクロルエチル基
である化合物を得；続いてこの誘導体を水性媒体
中、塩酸または臭化水素酸の存在下、反応媒体の
還流温度下で加水分解を行ないアミノメチルホス
ホン酸を得る特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US317048 | 1981-11-02 | ||
| US06/317,048 US4368162A (en) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | Process for producing aminomethylphosphonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888396A JPS5888396A (ja) | 1983-05-26 |
| JPH03397B2 true JPH03397B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=23231881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193281A Granted JPS5888396A (ja) | 1981-11-02 | 1982-11-02 | アミノメチルホスホン酸の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0078766B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5888396A (ja) |
| AT (1) | ATE12775T1 (ja) |
| AU (1) | AU549877B2 (ja) |
| BR (1) | BR8206330A (ja) |
| CA (1) | CA1196013A (ja) |
| CS (1) | CS229945B2 (ja) |
| DE (1) | DE3263158D1 (ja) |
| ES (1) | ES517001A0 (ja) |
| HU (1) | HU187797B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CH336065A (de) * | 1954-03-05 | 1959-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindungen |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
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| DE2829046A1 (de) * | 1978-07-01 | 1980-01-10 | Benckiser Knapsack Gmbh | Verfahren zur herstellung von acylamino-methanphosphonsaeuren |
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-
1982
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- 1982-10-29 BR BR8206330A patent/BR8206330A/pt unknown
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