JPH0339971B2 - - Google Patents
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- JPH0339971B2 JPH0339971B2 JP18269782A JP18269782A JPH0339971B2 JP H0339971 B2 JPH0339971 B2 JP H0339971B2 JP 18269782 A JP18269782 A JP 18269782A JP 18269782 A JP18269782 A JP 18269782A JP H0339971 B2 JPH0339971 B2 JP H0339971B2
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は５員酸素環を有する結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの新規な製造法に関するもの
であり、更に詳細には有機鉱化剤を全く使用する
ことなく高純度で、且つSiO2／Al2O3モル比が高
いゼオライトを極めて再現性よく容易に製造する
方法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に次の式で表わさ
れる。 M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数である。） 又、その基本構造は珪素を中心として４つの酸
素がその頂点に配位したSiO4四面体と、この珪
素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とがＯ（Al＋Si）の原子比が２となる様に互
いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結合し
たものである。その結果、この四面体の結合方式
の違いにより、大きさ、形の異なる細孔を有する
三次元的網目構造が形成される。又、AlO4四面
体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
等の陽イオンと結合することにより電気的に中和
されている。 一般にこの様にして形成される細孔は２〜３オ
ングストロームから10数オングストロームの大き
さを有するが、AlO4四面体と結合している金属
陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交
換することにより細孔の大きさを変えることが出
来る。 ゼオライトはこの細孔を利用して、工業的な気
体、液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離
する分子篩として、又金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この
性質を利用して多くの工業用触媒としても採用さ
れている。 ゼオライトには数多くの種類がありその結晶構
造の違いによりそれぞれ異なるゼオライト名が付
けられている。各々のゼオライトはその結晶構
造、化学組成等に起因するそのゼオライト特有の
吸着特性、触媒特性、イオン交換特性等を示す。 本発明は５員酸素環を有するゼオライトに属す
る合成フエリエライト型ゼオライトの新規な製造
方法に関するものである。フエリエライトは天然
に存在するゼオライトの一種で格子定数ａ＝
19.16Å、ｂ＝14.13Å、ｃ＝7.49Åの斜方晶系に
属する結晶性アルミノシリケートであり、第１表
に示す格子面間隔（ｄ値）を有する。又、その典
型的な組成は （Na2、Mg）Ｏ・Al2O3・11.1SiO2・6.5H2O で表わされる。その結晶構造は５員酸素環の骨格
構成単位から成り、4.3×5.5Åの大きさの10員酸
素環から成る細孔と3.4×4.8Åの８員酸素環から
成る細孔を持つことで特徴づけられる。 これに対して本発明で得られるゼオライトは、
第２表に示した格子面間隔（ｄ値）を実質的に持
つことで
リケートゼオライトの新規な製造法に関するもの
であり、更に詳細には有機鉱化剤を全く使用する
ことなく高純度で、且つSiO2／Al2O3モル比が高
いゼオライトを極めて再現性よく容易に製造する
方法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に次の式で表わさ
れる。 M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数である。） 又、その基本構造は珪素を中心として４つの酸
素がその頂点に配位したSiO4四面体と、この珪
素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とがＯ（Al＋Si）の原子比が２となる様に互
いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結合し
たものである。その結果、この四面体の結合方式
の違いにより、大きさ、形の異なる細孔を有する
三次元的網目構造が形成される。又、AlO4四面
体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
等の陽イオンと結合することにより電気的に中和
されている。 一般にこの様にして形成される細孔は２〜３オ
ングストロームから10数オングストロームの大き
さを有するが、AlO4四面体と結合している金属
陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交
換することにより細孔の大きさを変えることが出
来る。 ゼオライトはこの細孔を利用して、工業的な気
体、液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離
する分子篩として、又金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この
性質を利用して多くの工業用触媒としても採用さ
れている。 ゼオライトには数多くの種類がありその結晶構
造の違いによりそれぞれ異なるゼオライト名が付
けられている。各々のゼオライトはその結晶構
造、化学組成等に起因するそのゼオライト特有の
吸着特性、触媒特性、イオン交換特性等を示す。 本発明は５員酸素環を有するゼオライトに属す
る合成フエリエライト型ゼオライトの新規な製造
方法に関するものである。フエリエライトは天然
に存在するゼオライトの一種で格子定数ａ＝
19.16Å、ｂ＝14.13Å、ｃ＝7.49Åの斜方晶系に
属する結晶性アルミノシリケートであり、第１表
に示す格子面間隔（ｄ値）を有する。又、その典
型的な組成は （Na2、Mg）Ｏ・Al2O3・11.1SiO2・6.5H2O で表わされる。その結晶構造は５員酸素環の骨格
構成単位から成り、4.3×5.5Åの大きさの10員酸
素環から成る細孔と3.4×4.8Åの８員酸素環から
成る細孔を持つことで特徴づけられる。 これに対して本発明で得られるゼオライトは、
第２表に示した格子面間隔（ｄ値）を実質的に持
つことで
【表】
【表】
第２表
格子面間隔（ｄ値）（Å） 相対強度
9.50±0.2 非常に強い
7.1±0.1 弱 い
7.0±0.1 弱 い
7.0±0.1 弱 い
6.6±0.1 弱 い
3.99±0.08 強 い
3.86±0.08 弱 い
3.78±0.08 強 い
3.67±0.07 弱 い
3.53±0.07 非常に強い
3.47±0.05 強 い
3.32±0.05 弱 い
3.14±0.05 弱 い
3.05±0.05 弱 い
特徴づけられる様に、第１表に示した天然産フ
エリエライトとは若干の差異を有する。然し乍ら
第２表に示したｄ値は理論的に考え得るフエリエ
ライト型結晶構造の特徴に酷似していることから
本発明の方法によつて得られるゼオライトを合成
フエリエライト型ゼオライトと呼ぶことにした。 フエリエライト型ゼオライトを合成する方法は
下記の様にこれまで種々提案されている。しか
し、これらの方法は一長一短を有し、工業的に満
足しうる方法は、未だ開発されていないのが実状
である。 例えば、まず (1) C.L.Kibby氏はコロイダルシリカゾルを使用
して調製したSiO2／Al2O3＝８〜12の混合物を
静置下で結晶化しフエリエライトを得る方法を
提案〔Journal of Catalysis Vol35、256〜272
頁（1974）〕している。この方法は結晶化に約
300℃以上の高温を必要とする為、高温高圧型
の反応容器の使用を余儀無くされるばかりでな
く、高純度のフエリエライトは生成し難い。 (2) 又、特開昭51−106700号公報にはシリカヒド
ロゲルの沈澱物上に水酸化アルミニウムを共沈
させること等、特別な処方によつて得たシリカ
−アルミナ・コゲルを結晶化しフエリエライト
を得る方法が開示されている。この方法は比較
的低い温度で結晶化を実施しうるものの原料で
あるシリカーアルミナの調製法が繁雑であるば
かりでなく、更に反応系にカリウムイオンを添
加することが必須である。又、鉱化剤として有
機又は無機多塩基酸のナトリウム及び／又はカ
リウム塩等の鉱化剤の添加をも必須条件とする
ものである。この様にこの方法は原料の選択及
び反応条件の設定等が複雑となり、到底工業的
製造法とは成り得ない方法である。 (3) 特開昭50−127898号公報に開示された方法
は、Ｎ−メチルピリジンヒドロキシドを、又特
開昭55−85415号公報に開示された方法はピペ
リジン及び／又はアルキル置換ピペリジンを有
機鉱化剤として用いる事を必須条件とするもの
である。これらの有機窒素含有化合物は高価で
あるばかりでなく、有機アミン類が生成するゼ
オライト中に取り込まれる為に、この方法によ
り得たフエリエライト型ゼオライトを吸着剤又
は触媒として用いる際は一旦合成して得たゼオ
ライトを酸素存在下で、且つ500℃以上の高温
度下にて焼成を行い、これらの有機物を除去し
た後用いなければならない。この様に特定の用
途に向ける為には、前処理を行うことが必要で
ある。 (4) 特開昭53−144500号公報に開示された方法は
ブタンジアミン又はこれから誘導された有機窒
素含有化合物を用いたいわゆる、ZSM−35と
称されるフエリエライト型ゼオライトを合成す
る方法であるが、これも前記(3)の方法と同様
に、合成して得たゼオライトを前処理して使用
しなければならない欠点を有する。 これまで、フエリエライトを初めとするモリデ
ナイト、ZSM−５等のゼオライト骨格構成単位
が５員酸素環から構成されるゼオライトは比較的
SiO2／Al2O3モル比の高いものが生成する事が知
られているものの、その合成方法は前記した如く
反応系に有機窒素含有化合物又はその他の有機化
合物を添加使用することを必須条件とする方法を
採用しているのが一般的であつた。 本発明者等は、M2/oＯ−Al2O3−SiO2−H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを製造する際の条件、特に
混合物を調製する際の各成分の混合割合と結晶化
温度及びゼオライトの結晶化機構等について永年
に渡り鋭意研究を進めて来た結果、前記した公知
の方法とは全く異なる方法を開発し本発明を完成
した。 本発明は高価な有機鉱化剤を全く使用すること
なく、シリカ源、アルミナ源及び水から成る混合
物を結晶化することにより、SiO2／Al2O3モル比
が比較的高い合成フエリエライト型ゼオライトを
容易に製造することを骨子とするものである。 本発明の混合物の調製法は、アルミナ源とアル
カリ源を水に溶解した後、撹拌しながらシリカ源
を加える方法が混合物中に適正範囲の水分が存在
する限り粘度が高くなることはなく、この為撹拌
が容易となり有効な調製法の一つである。この様
にして調製した混合物を撹拌下に於て加熱するこ
とにより、高純度の合成フエリエライト型ゼオラ
イトが得られる。然し乍らこの混合物を静置状態
で加熱すると、高純度のものを得ることは困難で
ある。そして、意外な事実としてシリカ源とアル
ミナ源の添加順序を逆にした調製方法、即ちシリ
カ源とアルカリ源を水に溶解した後、撹拌下でア
ルミナ源を添加する調製法により得た混合物は該
混合物の粘度が異常に高くなり反応温度を均一化
する為の撹拌さえも困難となることで、例え強引
に撹拌を行つてもその効果が有効に現れない程の
状態となる。この様な違いが生じるのはアルミノ
シリケートゲルからゼオライトへ結晶化が進む際
の機構によつて説明される。これらの知見を基に
工夫を重ね、原料の組成とその調製条件、撹拌条
件、結晶化温度等を最適に組み合わせることによ
り、高純度で且つSiO2／Al2O3モル比が比較的高
い合成フエリエライト型ゼオライトの製造方法を
完成するに至つたものである。 公知法が実験室的には可能であつても工業的に
は経済面、品質面、操作面等で難点が多いことを
考え合わせると本発明の工業的意義は極めて大き
い。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は有機鉱化剤を全く使用することなく、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水から成
り且つ酸化物のモル比で表わして次の組成範囲 SiO2／Al2O3＝10〜50 Na2O／SiO2＝0.01〜0.11 H2O／SiO2＝８〜100 好ましくは SiO2／Al2O3＝13〜35 Na2O／SiO2＝0.025〜0.10 H2O／SiO2＝10〜40 Na2O／Al2O3＝0.8〜２ に入る様に調製した混合物を結晶化する事により
SiO2／Al2O3モル比が比較的高く、ナトリウム型
の形態で第２表に示した格子面間隔（ｄ値）を実
質的に有する合成フエリエライト型ゼオライトを
容易に製造する方法を提供するものである。 本発明に使用されるシリカ源は無定形固体シリ
カ、コロイダルシリカゾル、珪酸ナトリウム、シ
リカゲル及び珪砂等の何れでも良いが好適には無
定形固体シリカが用いられる。アルミナ源として
はアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及び酸化ア
ルミニウム等である。好適にはアルミン酸ナトリ
ウム水溶液が用いられ、その中のアルカリ成分は
アルカリ源の一部となる。 アルカリ源としては水酸化ナトリウムを用いる
事が好ましい。但し、アルミン酸ナトリウムを用
いた場合に、その中に含まれるアルカリ量が上記
組成範囲にある混合物を調製するのに必要なアル
カリ量を越える場合は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸
等の鉱酸を用いてアルカリ量を調製する。尚、
Na2O量の算出にあたつて、全Na2O量から加え
た酸の中和当量分を差し引くものとする。混合物
の好ましい調製方法の一つは前記した如く、アル
ミナ源とアルカリ源を水に溶解した後、撹拌しな
がらシリカ源を加える方法である。該混合物をオ
ートクレーブに仕込んで結晶化する。 結晶化中の撹拌の効果は前記した通りであり、
本発明の実施にあたつて必須ではないが高純度の
ものを得る為に撹拌することが好ましい。撹拌強
度は、撹拌羽根の回転時の最大直径をｄ（ｍ）、撹
拌速度ｖ（rpm）とした時に（π）(d)（ｖ）／60で定義 される周速（ｍ／sec）を0.1ｍ／sec以上とする
ことが好ましく、より好ましくは0.5ｍ／sec以上
とすることである。 結晶化温度は140〜300℃であり、時間は約４時
間から20日間である。140℃より下の温度に於て
は殆ど結晶化が起こらず、又300℃より上の温度
での合成は工業的生産規模では高温高圧型反応容
器を必要とするばかりでなく、経済性の面でも得
策でない。 本発明の実施に際して結晶化が完了するまでに
長時間を要する様な条件下で行つた場合にも有効
であるところの好ましい態様は、本発明の方法に
よつて製造した合成フエリエライト型ゼオライト
を混合物中に種子結晶として添加することにより
結晶化に要する時間を大幅に短縮出来ることであ
る。この場合の種子結晶の添加割合は、混合物中
の固形分重量に対して0.1〜20wt％の範囲にする
ことが好ましい。0.1wt％より下では種子結晶の
添加効果が小さいし、20wt％より上になると効
果的ではなくなる。 結晶化が完了した後、生成した結晶を母液と分
離し水洗、乾燥を行つて結晶粉末を得る。このよ
うにして得られた合成フエリエライト型ゼオライ
トはナトリウム型の形態で第２表に示した格子面
間隔（ｄ値）を実質的に有するものとして特徴づ
けられる。ｄ値は粉末Ｘ線回折図から求められる
が、粉末Ｘ線回折に於てはゼオライト中の交換可
能な陽イオンの種類、処理条件及び測定条件等に
よつてｄ値、相対強度が変化することがあるので
ナトリウム型以外の形態のもの、或は特別な処理
を施したものであつても本質的に本発明に含まれ
るものである。 本発明の方法により得られるナトリウム型の合
成フエリエライト型ゼオライトの化学組成は次式 xNa2O・Al2O3・（10〜48）SiO2・yH2O （但し、ｘの値は生成物の水洗の程度で異なるが
通常は１前後である。又、ｙの値は乾燥、脱水の
程度で異なるが０以上の数である。） で表わされる。 この合成フエリエライト型ゼオライトは必要に
応じて適切な陽イオンと交換した後、粉末状で或
は成形体の形で種々の用途、例えば吸着剤、触媒
として用いられる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 水748mlに固形水酸化ナトリウム1.1ｇ及びアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Al2O320.1wt％、
Na2O19.4wt％）56.4ｇを溶解し、次いで無定形
固体シリカ（日本シリカ工業社製のNipsil VN
−３、SiO287.7wt％、Al2O30.5wt％、
H2O11.8wt％）151ｇを撹拌し乍ら添加して次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.086 SiO2／Al2O3＝18.6 H2O／SiO2＝20.1 この混合物をオートクレーブに仕込み、170℃
及びその自生圧力下に於て、撹拌下で72時間加熱
した。 固体生成物を母液と分離し、水洗した後110℃
で乾燥した。得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結
果、第２表に示したｄ値を全て含み合成フエリエ
ライト型ゼオライトであることを確認した。 その粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。図中、縦
軸は回折強度を、横軸の目盛は2θを示す。化学分
析の結果得られた結晶の組成は酸化物のモル比で
表わして Na2O・Al2O3・16.8SiO2・4.5H2O であつた。 この結晶の一部をマツクベインベーカー型吸着
装置に於て、真空下で350℃で２時間活性化した
後、測定した吸着量は、ノルマルヘキサンの場合
25℃、95mmHgで6.8wt％、又シクロヘキサンの場
合25℃、46mmHgで1.0wt％であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.083 SiO2／Al2O3＝18.6 H2O／SiO2＝20.1 この混合物をオートクレーブに仕込み、180℃
及びその自生圧力下に於て、撹拌下で48時間加熱
した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に
示したｄ値を全て含むものであつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして 1.1Na2O・Al2O3・17.0SiO2・5.0H2O であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.076 SiO2／Al2O3＝20 H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み、190℃
及び自生圧力下に於て、撹拌下で80時間加熱し
た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示
したｄ値を全て含むものであつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして Na2O・Al2O3・18.2SiO2・4.8H2O であつた。 実施例 ４ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.053 SiO2／Al2O3＝25 H2O／SiO2＝20 この混合物770ｇに種子結晶として実施例１で
製造した結晶を11.5ｇ添加した。これをオートク
レーブに仕込み、200℃及びその自生圧力下に於
て撹拌下で95時間加熱した。得られた結晶の粉末
Ｘ線回折図は第２表に示したｄ値を全て含むもの
であつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして Na2O・Al2O3・23.1SiO2・5.1H2O であつた。 実施例 ５ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.07 SiO2／Al2O3＝14 H2O／SiO2＝20 この混合物766ｇに種子結晶として実施例１で
製造した結晶11.5ｇを添加した。これをオートク
レーブに仕込み、190℃及びその自生圧力下に於
て撹拌下で116時間加熱した。 得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示し
たｄ値を全く含むものであつた。化学分析の結
果、得られた結晶の組成は酸化物のモル比で表わ
して Na2O・Al2O3・12.3SiO2・4.0H2O であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.12 SiO2／Al2O3＝20 H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み、170℃
及びその自生圧力下に於て撹拌下で72時間加熱し
た。 得られた結晶は粉末Ｘ線回折により確認した結
果、モルデナイト型ゼオライトであつた。 比較例 ２ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.1 SiO2／Al2O3＝８ H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み170℃及
びその自生圧力下に於て撹拌下で72時間加熱し
た。 得られた固形物は、粉末Ｘ線回折により確認し
た結果、非晶質固体であつた。
エリエライトとは若干の差異を有する。然し乍ら
第２表に示したｄ値は理論的に考え得るフエリエ
ライト型結晶構造の特徴に酷似していることから
本発明の方法によつて得られるゼオライトを合成
フエリエライト型ゼオライトと呼ぶことにした。 フエリエライト型ゼオライトを合成する方法は
下記の様にこれまで種々提案されている。しか
し、これらの方法は一長一短を有し、工業的に満
足しうる方法は、未だ開発されていないのが実状
である。 例えば、まず (1) C.L.Kibby氏はコロイダルシリカゾルを使用
して調製したSiO2／Al2O3＝８〜12の混合物を
静置下で結晶化しフエリエライトを得る方法を
提案〔Journal of Catalysis Vol35、256〜272
頁（1974）〕している。この方法は結晶化に約
300℃以上の高温を必要とする為、高温高圧型
の反応容器の使用を余儀無くされるばかりでな
く、高純度のフエリエライトは生成し難い。 (2) 又、特開昭51−106700号公報にはシリカヒド
ロゲルの沈澱物上に水酸化アルミニウムを共沈
させること等、特別な処方によつて得たシリカ
−アルミナ・コゲルを結晶化しフエリエライト
を得る方法が開示されている。この方法は比較
的低い温度で結晶化を実施しうるものの原料で
あるシリカーアルミナの調製法が繁雑であるば
かりでなく、更に反応系にカリウムイオンを添
加することが必須である。又、鉱化剤として有
機又は無機多塩基酸のナトリウム及び／又はカ
リウム塩等の鉱化剤の添加をも必須条件とする
ものである。この様にこの方法は原料の選択及
び反応条件の設定等が複雑となり、到底工業的
製造法とは成り得ない方法である。 (3) 特開昭50−127898号公報に開示された方法
は、Ｎ−メチルピリジンヒドロキシドを、又特
開昭55−85415号公報に開示された方法はピペ
リジン及び／又はアルキル置換ピペリジンを有
機鉱化剤として用いる事を必須条件とするもの
である。これらの有機窒素含有化合物は高価で
あるばかりでなく、有機アミン類が生成するゼ
オライト中に取り込まれる為に、この方法によ
り得たフエリエライト型ゼオライトを吸着剤又
は触媒として用いる際は一旦合成して得たゼオ
ライトを酸素存在下で、且つ500℃以上の高温
度下にて焼成を行い、これらの有機物を除去し
た後用いなければならない。この様に特定の用
途に向ける為には、前処理を行うことが必要で
ある。 (4) 特開昭53−144500号公報に開示された方法は
ブタンジアミン又はこれから誘導された有機窒
素含有化合物を用いたいわゆる、ZSM−35と
称されるフエリエライト型ゼオライトを合成す
る方法であるが、これも前記(3)の方法と同様
に、合成して得たゼオライトを前処理して使用
しなければならない欠点を有する。 これまで、フエリエライトを初めとするモリデ
ナイト、ZSM−５等のゼオライト骨格構成単位
が５員酸素環から構成されるゼオライトは比較的
SiO2／Al2O3モル比の高いものが生成する事が知
られているものの、その合成方法は前記した如く
反応系に有機窒素含有化合物又はその他の有機化
合物を添加使用することを必須条件とする方法を
採用しているのが一般的であつた。 本発明者等は、M2/oＯ−Al2O3−SiO2−H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを製造する際の条件、特に
混合物を調製する際の各成分の混合割合と結晶化
温度及びゼオライトの結晶化機構等について永年
に渡り鋭意研究を進めて来た結果、前記した公知
の方法とは全く異なる方法を開発し本発明を完成
した。 本発明は高価な有機鉱化剤を全く使用すること
なく、シリカ源、アルミナ源及び水から成る混合
物を結晶化することにより、SiO2／Al2O3モル比
が比較的高い合成フエリエライト型ゼオライトを
容易に製造することを骨子とするものである。 本発明の混合物の調製法は、アルミナ源とアル
カリ源を水に溶解した後、撹拌しながらシリカ源
を加える方法が混合物中に適正範囲の水分が存在
する限り粘度が高くなることはなく、この為撹拌
が容易となり有効な調製法の一つである。この様
にして調製した混合物を撹拌下に於て加熱するこ
とにより、高純度の合成フエリエライト型ゼオラ
イトが得られる。然し乍らこの混合物を静置状態
で加熱すると、高純度のものを得ることは困難で
ある。そして、意外な事実としてシリカ源とアル
ミナ源の添加順序を逆にした調製方法、即ちシリ
カ源とアルカリ源を水に溶解した後、撹拌下でア
ルミナ源を添加する調製法により得た混合物は該
混合物の粘度が異常に高くなり反応温度を均一化
する為の撹拌さえも困難となることで、例え強引
に撹拌を行つてもその効果が有効に現れない程の
状態となる。この様な違いが生じるのはアルミノ
シリケートゲルからゼオライトへ結晶化が進む際
の機構によつて説明される。これらの知見を基に
工夫を重ね、原料の組成とその調製条件、撹拌条
件、結晶化温度等を最適に組み合わせることによ
り、高純度で且つSiO2／Al2O3モル比が比較的高
い合成フエリエライト型ゼオライトの製造方法を
完成するに至つたものである。 公知法が実験室的には可能であつても工業的に
は経済面、品質面、操作面等で難点が多いことを
考え合わせると本発明の工業的意義は極めて大き
い。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は有機鉱化剤を全く使用することなく、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水から成
り且つ酸化物のモル比で表わして次の組成範囲 SiO2／Al2O3＝10〜50 Na2O／SiO2＝0.01〜0.11 H2O／SiO2＝８〜100 好ましくは SiO2／Al2O3＝13〜35 Na2O／SiO2＝0.025〜0.10 H2O／SiO2＝10〜40 Na2O／Al2O3＝0.8〜２ に入る様に調製した混合物を結晶化する事により
SiO2／Al2O3モル比が比較的高く、ナトリウム型
の形態で第２表に示した格子面間隔（ｄ値）を実
質的に有する合成フエリエライト型ゼオライトを
容易に製造する方法を提供するものである。 本発明に使用されるシリカ源は無定形固体シリ
カ、コロイダルシリカゾル、珪酸ナトリウム、シ
リカゲル及び珪砂等の何れでも良いが好適には無
定形固体シリカが用いられる。アルミナ源として
はアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及び酸化ア
ルミニウム等である。好適にはアルミン酸ナトリ
ウム水溶液が用いられ、その中のアルカリ成分は
アルカリ源の一部となる。 アルカリ源としては水酸化ナトリウムを用いる
事が好ましい。但し、アルミン酸ナトリウムを用
いた場合に、その中に含まれるアルカリ量が上記
組成範囲にある混合物を調製するのに必要なアル
カリ量を越える場合は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸
等の鉱酸を用いてアルカリ量を調製する。尚、
Na2O量の算出にあたつて、全Na2O量から加え
た酸の中和当量分を差し引くものとする。混合物
の好ましい調製方法の一つは前記した如く、アル
ミナ源とアルカリ源を水に溶解した後、撹拌しな
がらシリカ源を加える方法である。該混合物をオ
ートクレーブに仕込んで結晶化する。 結晶化中の撹拌の効果は前記した通りであり、
本発明の実施にあたつて必須ではないが高純度の
ものを得る為に撹拌することが好ましい。撹拌強
度は、撹拌羽根の回転時の最大直径をｄ（ｍ）、撹
拌速度ｖ（rpm）とした時に（π）(d)（ｖ）／60で定義 される周速（ｍ／sec）を0.1ｍ／sec以上とする
ことが好ましく、より好ましくは0.5ｍ／sec以上
とすることである。 結晶化温度は140〜300℃であり、時間は約４時
間から20日間である。140℃より下の温度に於て
は殆ど結晶化が起こらず、又300℃より上の温度
での合成は工業的生産規模では高温高圧型反応容
器を必要とするばかりでなく、経済性の面でも得
策でない。 本発明の実施に際して結晶化が完了するまでに
長時間を要する様な条件下で行つた場合にも有効
であるところの好ましい態様は、本発明の方法に
よつて製造した合成フエリエライト型ゼオライト
を混合物中に種子結晶として添加することにより
結晶化に要する時間を大幅に短縮出来ることであ
る。この場合の種子結晶の添加割合は、混合物中
の固形分重量に対して0.1〜20wt％の範囲にする
ことが好ましい。0.1wt％より下では種子結晶の
添加効果が小さいし、20wt％より上になると効
果的ではなくなる。 結晶化が完了した後、生成した結晶を母液と分
離し水洗、乾燥を行つて結晶粉末を得る。このよ
うにして得られた合成フエリエライト型ゼオライ
トはナトリウム型の形態で第２表に示した格子面
間隔（ｄ値）を実質的に有するものとして特徴づ
けられる。ｄ値は粉末Ｘ線回折図から求められる
が、粉末Ｘ線回折に於てはゼオライト中の交換可
能な陽イオンの種類、処理条件及び測定条件等に
よつてｄ値、相対強度が変化することがあるので
ナトリウム型以外の形態のもの、或は特別な処理
を施したものであつても本質的に本発明に含まれ
るものである。 本発明の方法により得られるナトリウム型の合
成フエリエライト型ゼオライトの化学組成は次式 xNa2O・Al2O3・（10〜48）SiO2・yH2O （但し、ｘの値は生成物の水洗の程度で異なるが
通常は１前後である。又、ｙの値は乾燥、脱水の
程度で異なるが０以上の数である。） で表わされる。 この合成フエリエライト型ゼオライトは必要に
応じて適切な陽イオンと交換した後、粉末状で或
は成形体の形で種々の用途、例えば吸着剤、触媒
として用いられる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 水748mlに固形水酸化ナトリウム1.1ｇ及びアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Al2O320.1wt％、
Na2O19.4wt％）56.4ｇを溶解し、次いで無定形
固体シリカ（日本シリカ工業社製のNipsil VN
−３、SiO287.7wt％、Al2O30.5wt％、
H2O11.8wt％）151ｇを撹拌し乍ら添加して次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.086 SiO2／Al2O3＝18.6 H2O／SiO2＝20.1 この混合物をオートクレーブに仕込み、170℃
及びその自生圧力下に於て、撹拌下で72時間加熱
した。 固体生成物を母液と分離し、水洗した後110℃
で乾燥した。得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結
果、第２表に示したｄ値を全て含み合成フエリエ
ライト型ゼオライトであることを確認した。 その粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。図中、縦
軸は回折強度を、横軸の目盛は2θを示す。化学分
析の結果得られた結晶の組成は酸化物のモル比で
表わして Na2O・Al2O3・16.8SiO2・4.5H2O であつた。 この結晶の一部をマツクベインベーカー型吸着
装置に於て、真空下で350℃で２時間活性化した
後、測定した吸着量は、ノルマルヘキサンの場合
25℃、95mmHgで6.8wt％、又シクロヘキサンの場
合25℃、46mmHgで1.0wt％であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.083 SiO2／Al2O3＝18.6 H2O／SiO2＝20.1 この混合物をオートクレーブに仕込み、180℃
及びその自生圧力下に於て、撹拌下で48時間加熱
した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に
示したｄ値を全て含むものであつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして 1.1Na2O・Al2O3・17.0SiO2・5.0H2O であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.076 SiO2／Al2O3＝20 H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み、190℃
及び自生圧力下に於て、撹拌下で80時間加熱し
た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示
したｄ値を全て含むものであつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして Na2O・Al2O3・18.2SiO2・4.8H2O であつた。 実施例 ４ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.053 SiO2／Al2O3＝25 H2O／SiO2＝20 この混合物770ｇに種子結晶として実施例１で
製造した結晶を11.5ｇ添加した。これをオートク
レーブに仕込み、200℃及びその自生圧力下に於
て撹拌下で95時間加熱した。得られた結晶の粉末
Ｘ線回折図は第２表に示したｄ値を全て含むもの
であつた。 化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物
のモル比で表わして Na2O・Al2O3・23.1SiO2・5.1H2O であつた。 実施例 ５ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.07 SiO2／Al2O3＝14 H2O／SiO2＝20 この混合物766ｇに種子結晶として実施例１で
製造した結晶11.5ｇを添加した。これをオートク
レーブに仕込み、190℃及びその自生圧力下に於
て撹拌下で116時間加熱した。 得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示し
たｄ値を全く含むものであつた。化学分析の結
果、得られた結晶の組成は酸化物のモル比で表わ
して Na2O・Al2O3・12.3SiO2・4.0H2O であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の
組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.12 SiO2／Al2O3＝20 H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み、170℃
及びその自生圧力下に於て撹拌下で72時間加熱し
た。 得られた結晶は粉末Ｘ線回折により確認した結
果、モルデナイト型ゼオライトであつた。 比較例 ２ 固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以
外は実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次
の組成の混合物を調製した。 Na2O／SiO2＝0.1 SiO2／Al2O3＝８ H2O／SiO2＝20 この混合物をオートクレーブに仕込み170℃及
びその自生圧力下に於て撹拌下で72時間加熱し
た。 得られた固形物は、粉末Ｘ線回折により確認し
た結果、非晶質固体であつた。
第１図 実施例１で得られた生成物を銅のKα
二重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
二重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の組成（酸化物モル比） SiO2／Al2O3＝10〜50 Na2O／SiO2＝0.01〜0.11 H2O／SiO2＝８〜100 を有する混合物を結晶化し、ナトリウム型の形態
で第２表に示した格子面間隔（ｄ値）を実質上有
する結晶性アルミノシリケートゼオライトを得る
ことを特徴とするゼオライトの合成方法。 ２ 混合物がアルミナ源とアルカリ源を水に溶解
した後、撹拌下でシリカ源を添加して得た混合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合物を撹拌下140〜300℃の温度で加熱する
事を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18269782A JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18269782A JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973423A JPS5973423A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0339971B2 true JPH0339971B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=16122846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18269782A Granted JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973423A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6609693B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-11-20 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト粉末の製造方法 |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP18269782A patent/JPS5973423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5973423A (ja) | 1984-04-25 |
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