JPH0340069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防錆性に優れたコーテイング層の製
造方法、特にアミノ樹脂を使用した防錆性に優れ
たコーテイグ層の製造方法に関する。 例えば、尿素類、アミド類、アミノトリアジン
類、およびその類似物のような、アミノまたはイ
ミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒト、ベンズ
アルデヒド、その他のようなアルデヒド類と反応
させて得る熱可変生成物は、長年にわたつて知ら
れている。このような縮合生成物を、例えば、熱
の影響により硬化させて得られる樹脂は、組み合
わされた優れた物理的性質を有し、接着剤に、成
形化合物に紙および繊維の仕上げ剤として、また
表面コーテイング材として広く使用される。この
可変樹脂は、それ自体で使用することができる
し、又、一例として、例えば、メタノールまたは
ブタノールのようなアルコールでアルキル化さ
せ、溶解性および相溶性を賦与し、および１また
は、例えば、グリコール類、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、およびその類似物のような水酸基
とカルボキシル基を含有する多官能性化合物など
の共に反応可能な他の物質と混合することによつ
て、硬化前に更に変性することができる。本発明
は、従来の目的全てに適切なアミノ樹脂に、広く
関係するものである。しかし、その最も好ましい
状態では、このようなアミノ樹脂生成物の、可溶
性形状または液状に関するものであり、金属のコ
ーテイング材として、布、紙およびその類似物の
コーテイング材または含浸剤として、優れている
ことがよく知られている。このような可変樹脂
は、一般に、尿素−またはメラミン−アルデヒド
縮合物、または、例えばメチロール尿素、メチロ
ールメラミンのような、アルコール類との反応生
成物、および、単独または適切な溶媒中での、例
えばメチル化およびブチル化のようなアルキル化
誘導体から成る。これらの特異なアミノ樹脂は、
用具、プラスチツク製窓、およびその類似物のよ
うな、例えば、金属、ガラス、木、プラスチツク
スのような三次元の基体にコーテイングし、その
後、熱の影響により硬化させて用いる。予期され
る硬化のメカニズムは、縮合および架橋による、
H₂OまたはROHまたはHCHO、その他の開裂で
あり、長時間の加熱……時間および日の次元で…
…が行われるなら、触媒なしで硬化することがで
きる。しかし、速い硬化、または、より隠やかな
温度での硬化には、しばしば、架橋触媒として機
能させるため酸を加える。過去にアミノ樹脂と共
に用いられてきた酸性触媒の中には、ホウ酸、リ
ン酸、酸性硫酸塩、ハロゲン化スルホン酸および
ハロゲン化スルホニル、塩化水素、リン酸アンモ
ニウムおよびポリリン酸塩、ヘキサメチレンテト
ラミン酸性塩、フタール酸、シユウ酸およびその
類似物があげられる。 米国特許第3979478号において、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸のような、高分子量ポリアル
キル芳香族ポリスルホン酸は、アミノ樹脂系を硬
化させる優れた解媒であるということが開示され
ている。この特許は、これらの触媒が、短時間
で、アミノ樹脂系を硬化し、優れた物理的性質を
有する樹脂生成物を生じることを示している。
又、これらのポリアルキル芳香族ポリスルホン酸
は、熱によつて分解できる付加物の形で貯蔵さ
れ、この触媒物質の貯蔵期間を延ばすことができ
ることも開示されている。米国特許第3474054号
には、芳香族スルホン酸のアミン塩（好ましく
は、第三級アミン）、（例えば、パラトルエンスル
ホン酸のピリジン塩）を、アミノ樹脂コーテイン
グ組成物を硬化させるのに使用できるということ
を示している。又、米国特許第3293324号には、
パラトルエンスルホン酸の２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−プロパノール塩もまた、熱硬化
性アミノプラスト樹脂を硬化させるのに用いるこ
とができると開示されている。 今、ある種の付加物がアミノ樹脂組成物を硬化
するのに有用であり、しかも硬化した樹脂状生成
物に顕著な抵抗性を賦与するという特別な付加物
が存在するという、予想外の発見をした。出願人
は、４，４−ジメチル−１−オキタ−３−アザー
シクロペンタンのような、オキサ−アザシクロペ
ンタン類と会合した芳香族スルホン酸は、アミノ
樹脂組成物を硬化させるための顕著な潜伏性触媒
であるこという驚くべき発見をした。これらの組
成物は、中和されない酸で硬化された組成物と比
較して、優れた性質、特に耐水性を有するだけで
なく、また、他の酸のアミン付加物より優れてい
る。更に、本発明の組成物は、非常に貯蔵安定性
があり、組成物の有益性を大きく減ずることなし
に、比較的長時間使用に便利な状態で貯蔵するこ
とができる。 上記の有益な結果がなぜ得られるかは、現時点
では、明確には理解できないが、アミン成分の揮
発性が高いこととオキサーアザシクロペンタン付
加物に伴う、解離定数が低いこととの組み合わせ
に、これらの結果が起因するだろうと確信する。
他の因子に加えて、この組み合わせは、硬化プロ
セスの間に、この付加物が樹脂と、非常に効果的
に会合せしめ、硬化時間を速め、また優れた性質
を有する樹脂生成物を与えるのであろう。 本発明では、アミノ樹脂組成物に、芳香族スル
ホン酸とオキサ−アザシクロペンタンの熱分解性
付加物からなる潜伏性触媒を添加してコーテイン
グ組成物を製造することにより、非常に防錆性に
優れたコーテイング層の製造を可能とした。 即ち、本発明の方法は、アミノ樹脂組成物に、
上記熱分解性付加物を、多官能性共反応体と共に
添加混合して得たコーテイング組成物を、基材
に、コーテイングし、その後に、このコーテイン
グ層を80℃以上に加熱するものであり、上記熱分
解性付加物が、芳香族スルホン酸成分の濃度が樹
脂固形分の重量を基にして0.1〜12重量％となる
ような量で使用されることを特徴とする。 本発明において使用される上記熱分解性付加物
の好ましいものは、一般式 で示される。 式中、Ａはフエニルまたはナフチルで、Ｘは１
ないし８のいずれかの数で、Ｙは０、または１な
いし当該フニエルまたはナフチル環上に可能な水
素の全数のいずれかの数であり、ＸおよびＹの合
計は８より大でなく、Ｚは、Ａがナフチルの場合
８−ｘ−ｙであり、Ａがフエニルの場合６−ｘ−
ｙである。ｑは約0.5に等しいか、またはより大
きい正数である。Ｒは、アルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキルまたはアルコキシである。R¹、R²、
R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、それぞれ水素、ア
ルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアルコキ
シである。 ここで用いられているアルキルという述語は、
メチル、エチル、ノニル、ジドデジル、およびそ
の類似物のような飽和炭化水素ラジカルを含む。
ハロアルキルという述語は、塩化メチル、臭化エ
チルおよび類似物のようなハロゲン化アルキルラ
ジカルを含む。アルコキシという述語は、メトキ
シ、エトキシ、グリシドール誘導体および類似物
のような酸素化アルキルラジカルまたはエポキシ
類を含む。 アミノ樹脂成分は、一般に、アルデヒド、ジア
ルデヒドまたはアルデヒド前駆体と縮合した、ア
ミノまたはイミノ基含有化合物を含む。特に、尿
素−ホルムアルデヒド縮合物、またはトリアジン
−、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を
用いてもよい。このような全てのアミノ樹脂は、
既知の方法で得られる。幾つかは、有機溶媒に可
溶か、または、このような溶媒に可溶な、例えば
エーテル誘導体の形に変えることができる物質で
ある。この発明において、特に本発明で使用する
に適したアミノ樹脂縮合物は、アルキル化尿素−
ホルムアルデヒド縮合物として、一般に記載され
ているものを含む。この述語は、アルコールから
誘導され、続いてエーテル化された基を含有す
る。尿素−ホルムアルデヒド縮合物に引用され
る。メチロール尿素を形成するように、例えば、
酸またはアルカリ性媒体の存在下で、ホルムアル
デヒドと尿素を反応させることにより、尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合物を作る。これは、それ自体
で硬化樹脂に熱変換できる。一方、アルコール
が、最初の酸縮合の間に存在しないならば、最初
のアルカリ性縮合後に、アルコールと酸を連続し
て加えることができる。この後者の方法は、２な
いし８の炭素原子を有する、飽和脂肪族アルコー
ル類から誘導された、アルキル化尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物に適切でり、特に含浸用又は他の
共反応体と組み合わせて使用するのに適したもの
はメタノールまたはｎ−ブチルアルコールから得
られる尿素ホルムアルデヒド縮合物である。これ
らのアルキル化尿素−ホルムアルデヒド縮合物
は、水に可溶であり、時には、炭化水素、ケト
ン、エステルおよびアルコールを含む多くの溶媒
に可溶である。この縮合体の製法は、先行技術
に、繰り返し記載されてきており、その製法は、
米国特許第2222506号；第2226518号；第2227223
号；第2322979号；第2327984号；第2323357号；
第2326265号および第2350894号に、適切に開示さ
れているので、ここに詳細に繰り返えさない。 トリアジン−アルデヒド縮合生成物も、既知の
方法で作られる。二またはそれ以上のアミノ基を
有するトリアジンは、いずれもいかなるアルデヒ
ド類とも反応する。好ましくは、水性媒体か非水
媒体中で、穏やかなアルカリ性触媒の存在下で、
反応させる。これらは、アルキル化誘導体を生成
する。ｎ−ブタノールのような溶媒中で反応させ
ることもできる。アミノ基モル当りに対して、過
剰量のホルムアルデヒドが用いられる。アミノト
リアジンの中で、メラミン、アンメリン、２−ク
ロロ−４、６−ジアミノ−１、３、５−トリアジ
ン、２、４−ジアミントリアジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミンおよび類似物を用いてよい。アルデヒド成分
には、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール、バラアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フルフラールおよび類似物が含まれ
る。もし使用されるとすれば、溶媒は、広範囲に
変えることができ、トルエン、キシレン、ベンゼ
ンおよび類似物のような不活性溶媒、好ましくは
容易に揮発しうるものがあげられる。またすでに
言及したように、溶媒は、メタノール、ブタノー
ルまたは類似物のように、アルキル化生成物を作
るという意味で、縮合生成物と反応してもよい。
しばしば架橋樹脂として言及される、低分子量樹
脂の数量のものには溶媒として水を用いてもよ
い。 尿素樹脂と同様に、トリアジンペースのアミノ
樹脂は、アルデヒドとトリアジンの反応生成物で
よく、または、例えば酸性媒体中で、メタノール
やｎ−ブタノールのようなアルコールと反応させ
て変性させてもよい。それらも、熱可変性があ
り、溶媒および共反応物と幾分大きい相容性があ
る。これらの組成物はすべて、当業者によつて作
ることができ、多くは、数多の事業者から、商業
的に入手できる。 このアミノ樹脂は全て、ポリオール、酢酸エス
テル類、アルキド樹脂、その他の樹脂および類似
物のような、従来の変性剤の従来の量で変性する
ことができる。これらは、よく知られているよう
に、たわみ性、異つた表面外観を与え、薬品、天
候、その他に対する抵抗性を変える。 本発明の硬化は、芳香族スルホン酸・オキサ−
アザシクロペンタン付加物と上記のアミノ樹脂組
成物を混合することによつて成し遂げられる。こ
の付加物を、それ自体で使用でき、またはイソプ
ロパノールか２−エトキシエタノールのような溶
媒で希釈することができる。混合物を硬化温度ま
で加熱すると、付加物はスルホン酸の形と揮発性
アミノに分かれ、ここでスルホン酸は、硬化反応
の触媒作用に役立つ。硬化は、例えば200℃で約
１分から80℃で約１時間までというように高温で
特に迅速である。 この付加物の芳香族スルホン酸成分は、科学的
性質が広く変わつてよい。これらの酸は、ベンゼ
ン誘導体のような、一の芳香環を有してもよい
し、ナフタレン化合物のような、二の芳香環を有
してよい。一のスルホン酸置換基を用いてもよい
し、そのような酸置換基の複数を用いてもよい。
酸が一の芳香環を有する場合、この酸は、アルキ
ル置換基が、スルホン酸置換基からオルト、メ
タ、またはパラのいずれかの位置で芳香環上に位
置する、アルキル−ベンゼンスルホン酸タイプの
ものである。好ましくは、一の芳香環を有する酸
を使用する場合、アルキル基は、スルホン酸基に
関して、パラの位置で芳香環上に位置する。この
発明で用いることができるアルキル−ベンゼンス
ルホン酸の中には、例えば、パラ−デシルベンゼ
ンスルホン酸、パラードデシルベンゼンスルホン
酸およびその類似物がある。好ましいアルキル−
ベンゼンスルホン酸は、パラ−トルエンスルホン
酸である。 上に示したように、一の芳香核の代りに、この
酸は、ナフタレン構造を有してよい。これらのナ
フタレン構造の置換基の位置は、様々に変えるこ
とができ、予想される。位置異性体の混合物も含
まれる。このナフタレン酸も、アルキル置換基と
同様一またはそれ以上のスルホン酸置換基を有し
てよく、アルキル置換置は、直鎖または分枝鎖で
よい。ナフタレンタイプの中で、用いることがで
きる芳香族スルホン酸は、ジヘキシルナフタレン
ジスルホン酸、ジヘプチルナフタレンジスルホン
酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸および類似
物である。 この発明の付加物の中で最も好ましいスルホン
酸成分は、米国特許第3979478号に記載の枝分か
れアルキル置換ナフタレンポリスルホン酸であ
り、参考のためここに加える。これらの酸は、少
くとも約500の分子量を有し、ナフタレン核に少
くとも二個のアルキル基と二個のスルホン酸基を
有する。このアルキル置換基は、直鎖または枝分
れでよい。置換基の位置が最大限に変化し、最大
限に枝分れしている場合、最良の結果が得られ
る。これらのナフタレン酸は、例えばポリアルキ
ルナフタレンをスルホン化することにより得られ
る。このポリアルキルナフタレンは、ナフサ、二
酸化硫黄、ニトロベンゼン、またはベンゼンとニ
トロベンゼンの混合物のような適切な溶媒で、例
えばフツ化水素、または無水塩化アルミニウムの
ような適切な触媒により、例えば、プロピレン三
量体または四量体のようなオレフイン類やハロゲ
ン化アルキルでナフタレンをアルキル化して作ら
れる。また米国特許第2764548号も参照されたい。
そのようなプロセスによつて、アルキル基で置換
されたナフタレンが生成する。また、プロピレン
を、リン酸のような酸性触媒によつて重合して得
られる、プロピレン三量体またはプロピレン四量
体のような、枝分れオレフインを用いるなら、そ
の場合、同様にアルキル基は、高度に枝分れした
ものになるだろう。スルホン化は、スルホン化剤
によつてポリアルキル芳香族化合物を処理するこ
とにより得られる。例えば、ジアルキル芳香族化
合物は、石油ナフサ、ヘキサン、ヘブタン、オク
タン、塩素化溶媒および類似物のような不活性溶
媒に溶解され、硫酸、好ましくは発煙硫酸を、望
ましい温度で撹拌しながらも溶液に入れる。反応
の終了後、ポリスルホン酸……及び、数種のモノ
スルホン酸……を、水を加えて選択的にポリスル
ホン酸を抽出し、その後、例えば、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘブタノール、オクタノー
ル、デカノールおよび類似物のような水と混和し
ない溶媒による抽出などで、ポリスルホン酸を水
から抽出することにより回収する。ベンゼン類似
体を含む、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジ
ドデシルナフタレンジスルホン酸および異性体お
よびその類似体を作る詳細な技術は、米国特許第
2764548号に記載されている。好ましい任意の単
離方法は、米国特許第3957859に記載されており、
不必要な詳細な開示を省くため、参考としてここ
に加える。 本発明の付加物のオキサ−アザシクロペンタン
成分は、一般式 を有する、広範囲の化合物を含む。 式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、
それぞれ独立して、水素、アルキル、ハロゲン、
ハロアルキルまたはアルコキシである。 これらの化合物は、シクロペンタン環に、窒素
と酸素の両方が含まれている限り、化学的性質は
広く変化してよい。アルキル置換基は、直鎖また
は枝分れ鎖でよい。アルキル置換基が、短い鎖の
アルカン類である場合、最良の結果が得られる。 最も好ましいオキサ−アザシクロペンタンは、
当業界にオキサゾリジンとして知られている，
４、４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シク
ロペンタンである。この化合物は、組成物２−ア
ミン−２−メチルプロパノールにホルムアルデヒ
トを反応させることによつて作ることができる。
これらの反応体の反応生成物を、その後、僅かに
酸性の媒体中で脱水し、オキサゾリジン生成物を
形成する。オキサゾリジン化学の概説は、1953年
発行の刊行物ケミカル・レビユーイー・デイー、
バーグマン第53巻、第309−352頁に見られるの
で、参考のため、ここに加える。 上に示したように、本発明の潜伏性触媒は、芳
香族スルホン酸とオキサ−アザシクロペンタン化
合物の付加物である。これらの化合物は、用いら
れる特別な材料と加えれる成分の性質に左右され
る、広範囲なモル比の付加物としてまとめること
ができる。例えば、この発明の付加物に使用する
のに適した、芳香族スルホン酸基のオキサ−アザ
シクロペンタン化合物に対するモル比は、１：
0.5から約１：2.5までの範囲でよい。芳香族スル
ホン酸基のオキサ−アザシクロペンタンに対す
る、最も好ましいモル比は、存在する各スルホン
酸基に対して、約１：１である。 この付加物を作る方法は、当業者によく知られ
ており、芳香族スルホン酸をオキサ−アザシクロ
ペンタンで処理しこの酸の中和を行うことを含
む。この酸は、それ自体で使用でき、またはイソ
プロハノールかイソブタノールのような溶媒で希
釈してもよい。オキサ−アザシクロペンタンを、
単独で、又はイソプロパノールか水のような溶媒
と共に、潜伏性触媒溶液と水との１：１混合物
pHを約４から８まで高めるのに十分な量で酸に
加える。好ましいpH範囲は、7.2ないし7.5であ
る。生じた溶液は、曇つているかもしれず、ろ過
のような通常の分離技術を用いて、潜伏性触媒生
成物を精製することができる。 本発明では、このような潜伏性触媒を、結合材
固形分の重量を基にして、約0.1〜12重量％の割
合で芳香族スルホン酸成分が存在するような量で
使用するが、この場合、非常に優れた防錆及び耐
水性を示すコーテイング層を得ることができる。
また、本発明で得られるコーテイング層は、硬
く、強靭で、基材との優れた接着性を示し、同時
に熱や薬品、特にアルカリの変形や破壊作用に対
しても優れた抵抗性を有するものとなる。 従つて、本発明の方法は、洗濯機の表面コーテ
イングや、カウンターの表面に耐熱性コーテイン
グ層を形成するのに、適している。なお、本発明
における潜伏性触媒の特に好ましい使用濃度は、
樹脂固形分に対して芳香族スルホン酸成分が0.1
〜６重量％となる範囲である。 一般に、本発明では、アミノ樹脂縮合体と潜伏
性触媒と多官能性共反応体（アミノ樹脂を硬化す
る間にアミノ樹脂と結合できる多官能性共反応
体）を、水または溶媒中に混合して、コーテイン
グ組成物を製造するのが好ましい。グリコール、
ポリエーテル、アルキド樹脂および他の共反応添
加物と同様、尿素とメラミン縮合体は、アセント
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、イソホロン、その他のようなケトン類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール酢
エステルのようなエチレングリコールモノエチル
エーテル酢酸エステル、その他のようなエステル
類；エチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのメチル、エチルまたはブチルエーテルのよ
うなエーテルアルコール類を含む、様々な溶媒に
可溶である。エタノール、イソプロバノール、ｎ
−ブタノール、その他のようなアルコール類も、
ある場合には、これ自体で使用される。経費を節
減するために、一般に最も効果的に非アルコール
性溶媒が、単独で使用する場合には通常溶媒とし
て働かない希釈剤と混合して、使用されるが、活
性溶媒を加えることはできない。この点に関し
て、ベンゼン、トルエン、キシレン芳香族石油シ
ンナー、その他のような芳香族炭化水素、および
上に列挙したアルコール類を引用する。コーテイ
ン材および含浸剤に用いるためには、望ましい蒸
発および乾燥特性を得るため、本組成物と共に使
用される溶媒は、ラツカー、ワニスおよび積層業
界によく知られた方法で、望ましい性質を得るよ
うに、組み合わされ、バランスをとられる。芳香
族スルホン酸・オキサ−アザ−シクロペン付加物
を溶液として、２−エトキシエタノールのような
グリコールエーテル類、エタノール、イソプロパ
ノールおよびｎ−ブタノールのようなアルコール
類、または、アセトンまたはメチルエチルケトン
のようなケトン類、同様に、このような液状化合
物の二ないしそれ以上の混合物のような有機溶媒
に加えることも、しばしば行われる。イソプロパ
ノールは、特に一般的である。 なお、本発明で使用するコーテイング組成物
は、アミノ樹脂、芳香族スルホン酸・オキサ−ア
ザシクロペンタン付加物及び共反応体に加えて、
一般に使用される種々の添加剤、例えば顔料、着
色剤、界面活性剤、充填剤等を含んでもよい。二
酸化チタン、酸化アンチモン、酸化鉛、カーボン
ブラツク、黄鉛、酸化亜鉛、パラ赤、および類似
物のような顔料を、この組成物に用いることがで
きる。エナメルを製造する場合、一部の溶媒とア
ミノ樹脂と共に顔料を粉砕し、粉砕操作後、残り
の溶媒および、例えば、グリコール、アルキド樹
脂、他のポリエステル樹脂、その他を加えること
により、最良の結果が得られる。このエナメル
は、望みの量の付加物を添加して後、いつでも使
用できる。 この発明の組成物から、ワニス、ラツカーまた
はエナメルを作る場合、金属、木または類似物の
ような表面に、適切な厚みのこのフイルム形成材
の層を作ることができる。不溶性フイルムへの変
化は空気との接触に左右されないので、その完全
な硬化が得られる。このことが、積層物が布、
紙、ガラス−布、および類似物である場合の積層
物の製造において、この組成物を価置あるものに
する。そのような積層物を、アミノ樹脂および硬
化触媒、そして望むなら共反応体を併合する溶液
に含浸する。乾燥後、含浸シートを積み重ね、加
熱プレスで硬化を行う。 この触媒を加えられたアミノ樹脂組成物の多く
は、また、成形操作に適しており、型に導びか
れ、圧縮され、熱によつて硬化が達せられる。
様々な充てん剤、染料および顔料を木粉、タル
ク、アルフア−セルロース、硬化亜鉛、その他の
ような成形操作に使用される組成物と共に加える
ことができる。このような技術の全ては、当業者
によく知られている。 次に実施例を示すが、本発明はこれによつて限
定されるものではない。なお、以下に部とあるの
はすべて重量部を意味する。 潜伏性触媒の製造例 １ ジノニルナフレンジスルホン酸のイソブタノー
ル54％溶液１Kg（1.0モル）を、撹拌機を備えた
反応容器に入れ、それに938ｇのイソプロパノー
ルを、撹拌しながら加え、次いで223ｇ（2.2モ
ル）の４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ
シクロペンタン（オキサゾリジン）をゆつくりと
加えた。生じた溶液は、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸として、2.5％の有効成分を含むもので
あつた。 溶液な外観が曇つているため、必要であるれ
ば、濾過して使用してもよい。 なお、潜伏性触媒液を水で１：１に希釈した液
のpHは、約7.0−7.5とすべきである。 潜伏性触媒の製造例 ２ (1) ジノニルナフタレンジスルホン酸、 (2) パラ−トルエンスルホン酸、および (3) ジノニルナフレンスルホン酸（一酸）のそれ
ぞれアキサゾリジン塩を、製造例１と同様の方
法で製造した。各混合物のpHを、４，４−ジ
メチル−１−オキサ−３−アザシクロペンタン
（オキサゾリジン）をゆつくり加え、7.0−7.5
に調節した。その後、必要に応じて、イソプロ
パノールを加え、25％の有効スルホン酸固形分
となるように調節した。 実施例 次の重量割合を有するマスターバツチ溶液を製
造した。 部数 アクリロイドOL−42 360 シメル303 155 FC−430界面活性剤 1.7 酢酸２−エトキシエチル 14 酢酸ブチル 30 ２−エトキシエタノール 74 634.7 アクリロイドOL−42は、ロームアンドハース
社製の水酸基−官能型熱硬化アクリル樹脂（固形
分80％の酢酸２−エトキシエチル溶液）であり、
シメル303は、アミリカンサイアナミド社製の液
状へキサメトキシメチルメラミン組成物である、
またFC−430界面活性剤は、スリーエム社製のフ
ツ化炭素である。 このようにして得たマスターバツチ溶液100部
に、ジノニルタフタレンジスルホン酸
（DNNDSA）の53.5％溶液2.1部を加えたコーテ
イング組成物と、製造例１で製造した潜伏性触媒
（DNNDSAのオキサゾリジン付加物）4.48部を加
えたコーテイング組成物を調整した。これらのコ
ーテイング組成物はいずれも、結合材固形分の重
量を基にして、DNNDSAを1.6％含むこととな
る。 この二種のコーテイング組成物を、未処理のス
チール基材上に、別々にキヤストコーテイングし
て、乾燥フイルムの厚さが2.8μ（1.1ミル）となる
コーテイング層を形成し、硬化させた。 最初の試験では、コーテイング物を、93.3℃
（200F）で30分間硬化し、二度目の試験では、コ
ーテイング物を121.1℃（250F）で30分間硬化し
た。得られた製品の物性を、表１に示す。

【表】 表１の結果から、本発明の方法に従つてコーテ
イング組成物にDNNDSAのオキサゾリジン付加
物を触媒として含有させた試験No.２、４では、非
常の防錆性に優れたコーテイング層が得られるこ
とがわかる。 このような本発明の効果が、DNNDSAのオキ
サゾリジン付加物からなる潜伏性触媒の使用によ
ることを明確にするために、多官能性共反応体を
含まないコーテイング組成物によりコーテイング
層を形成した場合のデータを参考例として次に掲
げる。 参考例 １ (A) DNNDSAのオキサゾリジン付加物、 (B) DNNDSA、及び (C) DNNDSAのトリイソプロパノールアミン付
加物 の３種の触媒系を使用した組成物を比較した。 イソプロパノール25ｇをLTX−125の75ｇに、
撹拌しながら加えてアミノ樹脂貯蔵溶液を製造し
た（LTX−125は、モンサント社によつて製造さ
れた固形分95％のアルキル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂である）。 溶液Ａ−製造例１で製造したDNNDSA−オキ
サゾリジン付加物からなる触媒2.10ｇを、上記ア
ミノ樹脂貯蔵溶液40ｇに加えて作つた。 溶液Ｂ−比較例１として、DNNDSA53.5％溶
液0.9ｇを、上記アミノ樹脂貯蔵溶液40ｇに加え
て作つた。 溶液Ｃ−比較例２としてDNNDSAのトリイソ
プロパノールアミン付加物2.58ｇを、上記アミノ
樹脂貯蔵溶液40ｇに加えて作つた。 溶液Ａ、ＢおよびＣを、25μ（1.0ミル）のワイ
ヤを巻きつけた棒で、未処理のスチールに、別々
にキヤストコーテイングし、104.5℃（220F）で
30分間硬化した。 得られた製品の物性を、実施例と同様に試験し
た。その結果を表２に示す。

【表】 ノールアミン付加物

＊ 比較例
参考例 ２ イソプロパノール25ｇを、LTX−125樹脂（参
考例１参照）75ｇに撹拌しながら加え、貯蔵溶液
を作つた。この貯蔵溶液に、製造例１で製造した
DNNDSA−オキサゾリジン付加物からなる触媒
と、DNNDSA及びDNNDSAの各種アミノ付加
物を触媒として添加して、５種のコーテイング組
成物を製造した。この際、いずれもDNNDSAの
量を、結合材固形分の重量を基にして1.6％に、
また触媒溶液のpHを、7.2−75の範囲に調節し
た。 これらのコーテイング組成物を25μ（1.0ミル）
のワイヤを巻きつけた棒で、未処理のスチール
に、別々にキヤストコーテイングし、93.3℃
（200F）で30分間焼付けた。 得られた製品の物性を表３に示す。

【表】 ＊ 比較例
参考例１及び２の結果から、本発明で使用する
芳香族スルホン酸・オキサゾリジン潜伏性触媒
は、アミノ樹脂組成物に対して、迅速な硬化反応
を示し、更に、他の芳香族スルホン酸のアミノ付
加物と比較して、優れた耐水性を示すコーテイン
グ樹脂層を形成しうることがわかる。 参考例 ４ LTX−125の300ｇをイソプロパノール100ｇで
希釈したアミノ樹脂貯蔵溶液に、製造例２で作つ
た三種の触媒及びその原料である中和されない酸
を添加し、下記の６種のコーテイング溶液を製造
した。 溶液Ａ−製造例２で作つた潜伏性触媒
（DNNDSA−オキサゾリジン付加物）3.8ｇを、
上記貯蔵溶液80ｇに添加した。 溶液Ｂ−製造例２で作つた潜伏性触媒（パラ−
トルエンスルホン酸−オキサゾリジン付加物）
2.4ｇを、上記貯蔵溶液を80ｇに添加した。 溶液Ｃ−製造例２で作つた潜伏性触媒（ジノニ
ルナフタレンスルホン酸−オキサゾリジン付加
物）6.75ｇを、上記貯蔵溶液80ｇに添加した。 溶液Ｄ−酸価110のDNNDSA溶液1.75ｇ、上記
貯蔵溶液80ｇに添加した。 溶液Ｅ−酸化110のパラ−トルエンスルホン酸
（ｐ−TSA）溶液1.75ｇを、上記貯蔵溶液80ｇに
添加した。 溶液Ｆ−酸化49のジノニルナフタレンスルホン
酸（DNNDSA）溶液3.91ｇを、上記貯蔵溶液80
ｇに添加した。 溶液Ａ−Ｆは全て、同じ酸の当量数を有する。 このようにして得た６種のコーテイング溶液
を、25μ（1.0ミル）のワイヤを巻きつけた棒で、
未処理のスチールパネルに、別々にキヤストコー
テイングし、93.3℃（200F）で30分間硬化した。 得られた製品の物性試験の結果を表４に示す。

【表】 ＊＊エツジ リフテイング
表４から、本発明で使用する芳香族スルホン
酸・オキサゾリジン潜伏性触媒は、アミノ樹脂組
成物に対して、迅速な硬化反応を呈し、加えた、
中和れていない酸と比較して、優れた耐水性およ
びエツジリフテイング性を有するコーテイング層
を生じることがわかる。また、これらの結果か
ら、ジスルホン酸付加物の耐水性が、モノスルホ
ン酸付加物およびトルエンスルホン酸付加物の耐
水性より大きいことがわかる。更にフイルムの基
材への接着性は、ジノニルナフタレンジルスルホ
ン酸付加物の方が、モノスルホン酸付加物および
トルエンスルホン酸付加物より優れていることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ樹脂組成物に、多官能性共反応体、及
   び芳香族スルホン酸とオキサ−アザシクロペンタ
   ンの熱分解性付加物からなる僣伏性解媒を添加し
   てコーテイング組成物を製造し、このコーテイン
   グ組成物を基材上にコーテイングし、その後に、
   このコーテイング層を80℃以上に加熱するもので
   あり、上記付加物を芳香族スルホン酸成分の濃度
   が樹脂固形分の重量を基にして0.1〜12重量％と
   なるような量で使用することを特徴とする防錆性
   に優れたコーテイング層の製造方法。 ２ 上記解媒が下記一般的で示される芳香族スル
   ホン酸のオキサ−アザシクロペンタン付加物 （式中、Ａはフエニルまたはナフチル、ｘは１な
   いし８のいずれかの数、ｙは０、または１ないし
   当該フエニルまたはナフチル環上にとり得る水素
   の全数までのいずれかの数、ｘおよびｙの合計
   は、８より大きくなく、ｚは、Ａがナフチルの場
   合８−ｘ−ｙで、Ａがフニエルの場合６−ｘ−ｙ
   であり、ｑは、約0.5に等しいか、あるいは、そ
   れ以上の正の数であり、Ｒは、アルキル、ハロゲ
   ン、ハロアルキル、またはアルコキシであり、
   R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、それぞれ
   独立した、水素、アルキル、ハロゲン、ハロアル
   キルまたはアルコキシである）を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記付加物が式 であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４ 上記オキサ−アザシクロペンタンが、４，４
   −ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペン
   タンであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５ 上記芳香族スルホン酸が、少くとも約500の
   分子量を有するポリアルキル芳香族ポリスルホン
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６ 上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタレ
   ンジスルホン酸で、そのノニルラジカルが、高度
   に枝分れしていることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ７ 上記芳香族スルホン酸が、少くとも約500の
   分子量を有するポリアルキル芳香族スルホン酸で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ８ 上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタレ
   ンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ９ 上記芳香族スルホン酸が、アルキル−ベンゼ
   ンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 １０ 上記芳香族スルホン酸が、パラートルエン
   スルホン酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 １１ 上記アミノ樹脂が尿素縮合体、メラミン縮
   合体、ベンゾグアナミン縮合体及びアセトグアナ
   ミン縮合体からなる郡から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第１０項いずれか１
   項に記載の方法。 １２ 上記アミノ樹脂組成物がアミノ樹脂を溶媒
   に溶解したものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 上記アミノ樹脂組成物がアミノ樹脂を水に
   溶解したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項に記載の方法。 １４ 上記アミノ樹脂が、アルコールで変性され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
   ３項いずれか１項に記載の方法。 １５ 上記アミノ樹脂組成物が（）アルコキシ
   ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂および（）
   ジノニルナフタレンジスルホン酸・オキサ−アザ
   シクロペンタン付加物を含有するものであつて、
   当該付加物の酸成分が、樹脂固形分の重量を基に
   して、0.1〜６重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 上記共反応体が、水酸基、カルボキシル
   基、アミド基、またはこれらの組み合わせを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   １５項いずれか１項に記載の方法。