JPH0340113B2 - - Google Patents

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JPH0340113B2
JPH0340113B2 JP57107510A JP10751082A JPH0340113B2 JP H0340113 B2 JPH0340113 B2 JP H0340113B2 JP 57107510 A JP57107510 A JP 57107510A JP 10751082 A JP10751082 A JP 10751082A JP H0340113 B2 JPH0340113 B2 JP H0340113B2
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hydrogen
alkyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水性酸性浴よりの銅の電気メツキに関
する。特に、本発明は光沢を有しかつ平滑な銅の
電気メツキ相を提供する添加剤を含有する銅の電
気メツキ用溶水性酸性浴並びにこの浴を使用して
銅を電気メツキする方法に関するものである。 過去において、光沢性、表面平滑度、硬化作
用、平滑化作用によつて電気メツキの品質を改良
し、かつメツキの低い限定される電流密度を増加
するために、多数の試剤を単独或は組合せて電気
メツキ浴に使用することが述べられている。 本発明は水性酸性浴、特に水性酸性硫酸塩浴よ
り、斯る浴に特定の添加剤を添加することによつ
て光沢を有しかつ平滑な銅の電気メツキを得るこ
とをその目的として有している。茲において“平
滑である（leveled）”なる語は、その表面が基体
より平滑である銅メツキを示すものであり、又
“光沢がある（bight）”とは形成された電気メツ
キ相がその表面の大部分にわたり均一にして極め
て反射性を有する表面光沢を有することを特徴と
することを示すものである。一般に、平滑化作用
及び光沢性は他の総ての因子、例えば銅塩の濃
度、PH、酸の型式、温度などが等しいならば、陰
極における電流密度で変る。電流密度が減ずるに
つれて電気メツキ層の光沢性は減少する傾向を有
し、屡々多くの商業的用途に受け入れられないか
すみ（haze）に減少する。平滑化作用の強さも
又電流密度で変る。 本発明は0.4amp／ｄm2以下の低電流密度を包
含する広い電流密度の範囲で、全面的に強い平滑
性を有する光沢ある銅の電気メツキ層を提供す
る。本発明により達成される高度の平滑化作用は
電気メツキされた基体の仕上コスト及びそれに必
要な材料における節約に変る。本発明により光沢
電流密度の範囲を広げたところの改良せる低電流
密度光沢は成形目的物を実質的に均一な光沢性で
強く電気メツキせしめることを可能としている。
添加剤は又高電流密度における粗面形成及び電気
メツキ層の硬度増加を防止する。 本発明の添加剤は次のものより成る： Ａ ２〜３個のアミン窒素原子とアミン窒素原子
間に１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
を含有する短鎖状のポリアルキレンイミンと有
機ハロゲン化物又は有機スルフオン酸塩でそれ
からアルキル化したエピハロヒドリンとの反応
よりの生成物として得られる次の式で示される
アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイミン （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有す
るハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアル
ケニル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニ
ル、アラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜
６；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６で
ある）。 Ｂ 次の式の有決スルフオスルフオン酸塩化合
物： R1−（Ｓ）o−RSO3M 式中Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイ
オ：ｎは１〜６；Ｒは１〜８個の炭素原子を有
するアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有す
る二価芳香族炭化水素又は脂肪−芳香族炭化水
素；R1は式MO3SR（式中、Ｍ及びＲは前述の
通りである）；
【式】（式中R2及びR3は各々、水素 又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）、 及び
【式】（式中ｒは ２〜６である）によつて表わされる基である。 Ｃ 次式のポリエーテル：Ｒ（OZ）n 式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アルキルアリール、アリールアルキ
ル：ｍは５〜100；かつ Ｚは（CuH2uＯ）r（CvH2vＯ）sＴ （式中、ｕ及びｖは０〜４であるが、ｕ、ｖの
少くとも１つは０より大きくなければならな
い、ｒ＋ｓ＝６〜200000；ｒはｕが０のときは
０；ｓはｖが０のときは０；Ｔは水素、アルキ
ル又はベンジルである）である。 Ｄ 次の構造式を有するチオ有機化合物： 〔式中、ＣとＳ及びＮとＣとの間の結合は一重
又は二重結合、R1又はR2は水素であり、R2と
一緒に採用されるR1は環の構成原子は全面的
に炭素原子よりなるか又は炭素原子と少くとも
１つのＳ、Ｎ又はＮ−置換基とよりなる５〜６
員の複素環式環構造か５〜６員のベンゾ−置換
複素環式環構造であり、R3は水素、アルキル、
アラルキルであり、又R4は
【式】（式中 R5及びR6は各々水素、アルキル又はアラルキ
ル基である）である〕 塩化物含有酸性銅メツキ浴における上記Ａ、
Ｂ、Ｃの組合せは光沢性及び平滑化作用に各添
加剤単独の使用より予期しない有利な硬化を与
える。Ｄは又Ａ、Ｂ、Ｃと組合せて使用すると
き、光沢性及び平滑化作用をさらに促進する。 本発明のアルキル化・非第四級化ポリアルキレ
ンイミン添加剤はまずポリアルキレンイミンをエ
ピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン
と、略等モル比で反応せしめることによつて生成
される。ポリアルキレンイミンは２〜３個のアミ
ン窒素原子とアミン窒素原子間に１〜６個の炭素
原子を有するアルキレン基とを含有しかつ次の式
によつて表わされる： H2N−（CH2）o−NH−Ｒ 式中、Ｒは水素又は（CH2）oNH2であり、ｎは
１〜６である。ポリアルキレンイミンの最大分子
量は約215である。 代表的ポリアルキレンイミン類はエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン及びその同効物を包
含する。ポリアルキレンイミンとエピハロヒドリ
ンとの反応生成物はそれからNaOHの如き塩基
で中和される。この生成物に約等モル量のアルキ
ル化剤、例えば１〜３個の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキル、３〜６個の炭素原子を有するハ
ロゲン化アルキレン、３〜６個の炭素原子を有す
るハロゲン化アルキニル又は塩化ベンジルの如き
ハロゲン化アラルキルを添加する。プロパンスル
トンの如き有機スルフオン酸塩又はハロプロピル
スルフオン酸塩も又アルキル化剤として使用され
る。塩化ベンジルは特にアルキル化剤として好ま
しい。アルキル化剤によつて第四窒素が形成され
る根拠はない。 本発明の有機スルフオスルフオン酸塩添加剤は
構造部分−（Ｓ）oRSO3M又は
【式】を含有する。（式中、Ｒ は二価炭化水素、Ｍはアルカリ金属又はアンモニ
ウム陽イオン、ｎは１より大きい数である）。 これらの有機スルフオスルフオン酸塩類は次の
式によつて表わさられる： R1−（Ｓ）o−RSO3M 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオ
ン：ｎは１〜６：Ｒは１〜８個の炭素原子のアル
キレン基、６〜12個の炭素原子の２価芳香族炭化
水素又は脂肪−芳香族炭化水素；R1は式
MO3SR、（式中、Ｍ及びＲは前述の通りであ
る）、
【式】（式中R2及びR3は各水素又は１ 〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、 及び
【式】（式中ｒは ２〜６である）：によつて表わされる基である。 代表的有機スルフオスルフオン酸塩類は次のク
ラスの化合物を包含する： (1) 次の式ジスルフオスルフオン酸塩類： MO3S（CH2）aＳ−Ｓ（CH2）aSO3M （式中、ａは２〜６、好ましくは各ａは３であ
る） (2) 次の式のスルフオン化ジアルキルジチオカー
バメート類： （式中、Ｒは各々、１〜３個の炭素原子のアル
キル基又は脂環式炭化水素、ｂは２〜６の数で
ある） (3) 少くとも１個のチオ尿素基と１−フエニルチ
オウレイド−３，６−ジアザヘキサメチレン−
３，６−ビス−（ジヂチオカルバミン酸プロピ
ルエステル−ｗ−スルフオン酸のジソーダ塩を
包含する少くとも１個のジチオカルバミン酸と
を含有する次の式のジスルフオン化せる化合
物： 及び２−チオイミドアゾリニル−Ｎ−エチル
ジチオカルバミン酸プロピルエステル−ｗ−ス
ルフオン酸とプロパンスルトンとの反応生成物
で、次の式を有する生成物： これらの化合物はアメリカ特許第3203878号に
記載されている。 本発明のポリエーテル添加剤は次の式によつて
表わされる：Ｒ（OZ）n 〔式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アルキルアリール、アリールアルキル：
ｍは５〜100であり；かつ Ｚは（CuH2uＯ）r（CvH2vＯ）sＴ （式中、ｕ及びｖは０〜４であるが、ｕ又はｖの
少くとも１つは０より大きくなければならない、
ｒ＋ｓは６〜200000；ｒはｕが０のとき０；ｓは
ｖが０のとき０；Ｔは水素、アルキル、又はベン
ジルである）である〕。 代表的ポリエーテルを下記第１表に示す：
【表】
【表】 本発明のチオ有機添加剤は次の構造式： 又は互変体型式：
【式】を含有するもので ある。 これらの互変体基は、それらがより広い基
【式】又は
【式】 の一部となる開鎖チオ尿素の如き非環式分子の一
部であるか又はそれがより広い基
【式】
【式】 の一部となる場合に炭素原子又は炭素原子と１個
以上のＯ、Ｎ又はＳ原子をさらに含有する複素環
式環構造の一部である。（式中、(H)は前述のよう
な複素環式環である）。 チオ有機化合物は又非−互変体型式、例えば
【式】又は
【式】 （式中、(H)は前述の通りであり、(A)は芳香族核で
ある）で複素環式環に含有される。 本発明のチオ有機化合物は一般に次の式によつ
て表わされる： 式中、ＣとＳ及びＮとＣとの間の結合は一重又
は二重結合であり、R1又はR2は水素であるか又
はR2と一緒に採用されるR1は５〜６員の複素環
式環構造又は５〜６員のベンゾ−置換複素環式環
構造を形成し、前記環の構成原子は全面的に炭素
原子よりなるか又は炭素原子と少くとも１つの
Ｓ、Ｎ、又はＮ−置換原子とよりなり、R3は水
素、アルキル、アラルキルであり、又R4は
【式】ここでR6及びR6は各々水素、アルキ ル又はアラルキル基である。 これらの化合物の代表例は次の通りである：チ
オ尿素並びにＮ−アルキル及びアリール置換チオ
尿素例えばジメチル、ジエチル、ベンジル置換チ
オ尿素、２−チアゾリジン−チオン
【式】 １−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリ
ジンチオン
【式】 ２−アミノチアゾール
【式】２ −イミダゾリンチオン
【式】 ２−メルカプトピリジン
【式】 及びベンゾチアゾールチオン
【式】 特に好ましいのは２−チアゾリジンチオンと１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジン
チオンの等モル混合物である。 酸性同電気メツキ浴における有機スルフオスル
フオン酸塩と組合せたアルキル化ポリアルキレン
イミン類及びポリエーテル類は強い平滑化性能を
有し、かつ広い電流密度範囲で光沢ある銅メツキ
を与える。有機スルフオスルフオン酸塩を含有す
るポリサルフアイド、即ちｎが２以上であるもの
は相当するモノサルフアイドより一層有効である
ことを知見した。 チオ有機化合物を酸性銅メツキ浴に追加して添
加するときは、平滑化作用は非常に低い電流密
度、即ち0.2〜0.4amp／2dm2のオーダで維持され
る。 通常、酸性銅電気メツキ浴に添加されるアルキ
ル化ポリアルキレンイミンの量は0.0001〜0.1
ｇ／好ましくは浴の0.001〜0.05ｇ／とすべ
きである。有機スルフオスルフオン酸塩の量は
0.001〜0.1ｇ／、好ましくは0.010〜0.050ｇ／
、ポリエーテル添加剤の量は0.005〜10.0ｇ／
、好ましくは0.010〜1.0ｇ／、チオ有機化合
物の量は0.0001〜0.100ｇ／、好ましくは0.001
〜0.050ｇ／とすべきである。 本発明の添加剤が含有される代表的な水性酸性
銅電気メツキ浴は次の通りである：成 分 濃 度 硫酸銅（CuSO4・5H2O） 150〜300ｇ／ 濃硫酸 10〜110ｇ／（ml） 塩化物（Cl′） ５〜150mg／ 本発明の添加剤は又酸性銅硼弗酸塩浴にも使用
される。 本発明をさらに明確にするために次の実施例を
示す。 すべての実施例において、浴は次の成分を含有
する： CuSO4・5H2O 225ｇ／ H2SO4 55ｇ／ Cl′ 60mg／ 標準の267mlのハルセル（Hull Cell）が各実施
例において、陰極として０／４エメリー紙で標準
きず（scratch）を与えかつ銅ストライクメツキ
で予備メツキした黄銅パネルと銅陽極とを使用し
て用いられた。使用する電流は10分間で2ampで、
陰極電流密度の範囲は約0.1〜15.0amp／ｄm2で
あつた。全ての実験は空気撹拌を使用しながら室
温で行なわれた。 実施例 １ この実施例では、次の添加剤が電気メツキに先
立ち酸性銅メツキ浴に添加される。
【表】 アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイミン
は20.6ｇのジエチレントリアミン（0.2モル）を
91mlの水と250mlの丸底フラスコで結合させて生
成させる。この結合物に18.5ｇ（0.2モル）のエ
ピクロロヒドリンを約130〓以下の吸熱反応温度
を維持するに十分な割合で徐々に添加し、全ての
エピクロロヒドリンの添加後、反応混合物を２時
間環流し、それから反応生成物を冷却後、溶液を
中和するために20mlの10NNaOH（0.2モル）を添
加する。この中和せる溶液に25.5ｇ（0.2モル）
の塩化ベンジルを添加し４時間還流する。淡黄色
のゴムが沈澱され、水性層を傾瀉後、アルキル化
ポリアルキレンイミン残渣を分離する。第４窒素
の形成の形跡はなかつた。 電気メツキ後、パネルは完全に光沢があり、
0.6amp／ｄm2以上で充分に平滑化されているこ
とが発見された。同じ浴に、0.006ｇ／の２−
チアゾリジンチオンと0.006ｇ／の１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンを
添加してパネルの電気メツキを繰返すとパネルは
光沢があり、充分に平滑な銅メツキ層を殆んどの
ハルセル電流密度範囲内で示した。 実施例 ２ 次の添加剤を酸性銅浴に添加させる：添加剤 濃 度 １ 有機スルフオスルフオン酸塩 NaO3S（CH2）3S−Ｓ（CH2）3SO3Na 0.20ｇ／ ２ ポリエーテル（15モルのエチレンオキサイド
と15個の炭素原子を有する第二アルコールとの
縮合により生成） 0.06ｇ／ 光沢銅メツキが高電流密度（4amp／ｄm2より
大きい）で生成された。 上述の添加剤を有する酸性銅浴に、ジエチレン
トリアミン、エピクロロヒドリン及びプロパンス
ルトンの実質的等モル量の反応生成物として得ら
れるアルキル化・非第四級化ポリアルキレンイミ
ン0.0034ｇ／を添加する。 光沢のある、充分に平滑な銅メツキ層が約
0.4amp／ｄm2以上で得られた。 上述の有機スルフオスルフオン酸塩、ポリエー
テル及びアルキル化ポリアルキレンイミンを含有
する酸性銅浴に0.001ｇ／のチオ有機化合物、
Ｎ−エチルチオ尿素を添加する。 この添加は電気メツキの光沢電流密度範囲とと
もにパネルの光沢性を増しかつ約0.2amp／ｄm2
以上の電流密度で強い平滑化を形成する。 他のチオ有機化合物、２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキサイドをＮ−エチルチオ尿素の代りに
酸性銅浴に添加すると、殆んど同じ結果がＮ−エ
チルチオ尿素の場合と同様に得られた。 実施例 ３ 次の添加剤が酸性銅浴に添加される：
【表】 リコールの縮合物との生成
物)
生成メツキ層は光沢、延性があり、約
0.8amp／ｄm2以上で良好な平滑化を有していた。 実施例 ４ この実施例では、２つの酸性銅メツキ浴を各々
本発明によりジエチレントリアミン、エピクロロ
ヒドリン及び塩化ベンジルの反応生成物より成る
アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイミン、
有機スルフオスルフオン酸塩を含有して生成す
る。その一つの浴には２−チアゾリジンチオン
を、他の浴には−１−（２−ヒドロキシエチル）−
２−イミダゾリジンチオンを約0.006ｇ／の濃
度で添加する。２つのパネルが銅で電気メツキさ
れた。 これらの浴は光沢ある平滑な銅メツキがパネル
に形成されたが、実施例１のように２−チアゾリ
ジンチオンと−１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−イミダゾリジンチオンとの両者を含有する浴は
すぐれた結果を与えたことが発見された。 ２−チアゾリジンチオンと−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリジンチオンとの酸
性銅浴での等モル濃度は、これらの添加剤の実質
的に等モル濃度以外で含有する浴より光沢性及び
平滑化においてすぐれていることが又発見され
た。 実施例 ５ この実施例では、アルキル化・非第四級化ポリ
アルキレンイミンが約215より大きい分子量を有
するポリエチレンイミンをエピクロロヒドリン及
び塩化ベンジルと反応させて生成された。酸性銅
浴で平滑性を試験した場合、それは約215より大
きくない分子量を有するポリエチレンイミンをエ
ピクロロヒドリン及び塩化ベンジルと反応させて
生成したアルキル化ポリアルキレンイミンより満
足度が少なかつた。 実施例 ６ この実施例では、第４ポリアルキレンイミンを
約600の分子量を有するポリアルキレンイミンを
プロピレンオキサイドとプロプオキシル化中間体
を形成するように反応させ、それからその中間体
を５倍モル以上の塩化ベンジルを用いて塩化ベン
ジルで第４級化して生成した。この生成物は酸性
銅浴で平滑化剤として試験した場合、良好な平滑
化性能を示したが、実施例１の添加剤１（非−第
４ポリアルキレンイミン）の平滑化性能ほど良好
でなかつた。第４級化したポリアルキレンイミン
は又低電流密度でプレート上に曇りのある部分を
与えた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式で示されるポリアルキレンイミン： H2N−（CH2）o−NH−Ｒ とエピハロヒドリン及びアルカル化剤との反応生
    成物として生成され、次の式で示されるアルキル
    化・非第四級化ポリアルキレンイミン （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアルケニ
    ル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル、ア
    ラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜６；ｗ、
    ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６である）を含
    有する酸性銅電気メツキ浴。 ２ ポリアルキレンイミンがエチレンジアミン、
    プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及び
    ジプロピレントリアミンより成る群より選択され
    る特許請求の範囲第１項記載の酸性銅メツキ浴。 ３ アルキル化剤が１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン化アルキル、３〜６個の炭素原子を有す
    るハロゲン化アルケニル、３〜６個の炭素原子を
    有するハロゲン化アルキニル及びハロゲン化アラ
    ルキルより成る群より選択される特許請求の範囲
    第１項記載の酸性銅メツキ浴。 ４ さらに、次の式： R1−（Ｓ）o−RSO3M 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオ
    ン；ｎは１〜６；Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
    るアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有する二
    価芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化水素より
    成る群より選択され；R1は基MO3SR（式中、Ｍ
    及びＲは前述の通り）、 （式中、R2及びR3は各々水素又は１〜４個の炭
    素原子を有するアルキル基である）、 及び より成る群より選択される〕 によつて表わされる有機スルフオスルフオン酸塩
    を含む、次の式で示されるポリアルキレンイミ
    ン： H2N−（CH2）o−NH−Ｒ とエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生
    成物として生成され、次の式で示されるアルキル
    化・非第四級化ポリアルキレンイミン （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアルケニ
    ル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル、ア
    ラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜６；ｗ、
    ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６である）を含
    有する酸性銅電気メツキ浴。 ５ さらに、次の式：Ｒ（OZ）n 〔式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アル
    キニル、アルキルアリール、アリールアルキルよ
    り成る群より選択され；ｍは５−100であり；か
    つＺは（CuH2uＯ）r（CvH2vＯ）sＴ（式中ｕ及びｖ
    は０〜４であるが、ｕ又はｖの少くとも１つは０
    より大きくなければならない。ｒ＋ｓは６〜
    200000；ｕ＝０のときｒ＝０；ｖ＝０のときｓ＝
    ０；及びＴは水素、アルキル、ベンジルより成る
    群より選択される）である〕によつて表わされる
    ポリエーテルを含む、次の式で示されるポリアル
    キレンイミン： H2N−（CH2）o−NH−Ｒ とエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生
    成物として生成され、次の式で示されるアルキル
    化・非第四級化ポリアルキレンイミン （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアルケニ
    ル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル、ア
    ラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜６；ｗ、
    ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６である）を含
    有する酸性銅電気メツキ浴。 ６ さらに、次の式 〔式中、ＣとＳとの間及びＮとＣとの間の結合は
    一重又は二重結合であり、R1又はR2は水素であ
    るか或いはR2と一緒に採用されるR1は５〜ｂ員
    の複素環式環構造又は５〜６員のベンゾ−置換複
    素環式環構造を形成し、前記環の構成原子は全面
    的に炭素原子よりなるか又は炭素原子とＳ，Ｎ，
    Ｎ−置換原子より成る群より選択される少くとも
    １つの異種原子とよりなり、R3は水素、アルキ
    ル、アラルキルより成る群より選択され、かつ
    R4は【式】（式中、R5及びR6は各々、水 素、アルキル、アラルキル基より成る群より選択
    される）である〕 によつて表わされるチオ有機化合物を含む、次の
    式で示されるポリアルキレンイミン： H2N−（CH2）o−NH−Ｒ とエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生
    成物として生成され、次の式で示されるアルキル
    化・非第四級化ポリアルキレンイミン （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアルケニ
    ル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル、ア
    ラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜６；ｗ、
    ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６である）を含
    有する酸性銅電気メツキ浴。 ７ エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の酸性銅電気メツキ
    浴。 ８ ａ 次の式：H2N−（CH2）o−NH−Ｒ によつて表わされるポリアルキレンイミンとエ
    ピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生成
    物として生成され、次の式で示されるアルキル
    化・非第四級化ポリアルキレンイミン 式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有する
    ハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアルケ
    ニル、３〜６個の炭素原子を有するアルキニ
    ル、アラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜
    ６；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６で
    ある）； ｂ 次の式：R1−（Ｓ）o−RSO3M 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイ
    オン；ｎは１〜６；Ｒは１〜８個の炭素原子を
    有するアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有
    する二価芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化
    水素より成る群より選択され；R1はMO3SR
    （式中、Ｍ及びＳは前述の通り）、 【式】（式中、R2及びR3は各々、水 素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
    である）、 及び【式】 より成る群より選択される〕 によつて表わされる有機スルフオルフオン酸
    塩； ｃ 次の式：Ｒ（OZ）n 〔式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
    ルキニル、アルキルアリール、アリールアルキ
    ルより成る群より選択され；ｍは５〜100であ
    り；かつＺは（CuH2uＯ）r（CvH2vＯ）aＴ（式中
    ｕ及びｖは０〜４であるが、ｕ又はｖの少くと
    も１つは０より大でなければならない、ｒ＋ｓ
    は６〜200000；ｕ＝０のときｒ＝０；ｖ＝０の
    ときｓ＝０；かつＴは水素、アルキル、ベンジ
    ルより成る群より選択される）である〕によつ
    て表わされるポリエーテルを含有する酸性銅電
    気メツキ浴。 ９ ポリアルキレンイミンがエチレンジアミン、
    プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及び
    ジプロピレントリアミンより成る群より選択され
    る特許請求の範囲第８項記載の酸性銅メツキ浴。 １０ アルキル化剤が１〜３個の炭素原子を有す
    るハロゲン化アルキル、３〜６個の炭素原子を有
    するハロゲン化アルケニル、３〜６個の炭素原子
    を有するハロゲン化アルキニル及びハロゲン化ア
    ラルキルより成る群より選択される特許請求の範
    囲第８項記載の酸性銅メツキ浴。 １１ ハロゲン化アラルキルが塩化ベンジルであ
    る特許請求の範囲第１０項記載の酸性銅メツキ
    浴。 １２ エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンで
    ある特許請求の範囲第８項記載の酸性銅電気メツ
    キ浴。 １３ アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイ
    ミンが実質的に等モル量のポリアルキレンイミン
    とアルキル化剤とより生成される特許請求の範囲
    第８項記載の酸性銅電気メツキ浴。 １４ 有機スルフオスルフオン酸塩が次の式： MO3S（CH2）aＳ−Ｓ（CH2）aSO3M （式中、ａは２〜６である）によつて表わされる
    ジスルフオスルフオン酸塩である特許請求の範囲
    第８項記載の酸性銅電気メツキ浴。 １５ 有機スルフオスルフオン酸塩が次の式： 【式】（式中、Ｒは各々、 １〜３個の炭素原子のアルキル基又は脂環式炭化
    水素であり、ｂは２〜６である）によつて表わさ
    れるスルフオン化ジアルキルジチオカーバメート
    である特許請求の範囲第８項記載の酸性銅電気メ
    ツキ浴。 １６ 有機スルフオスルフオン酸塩が である特許請求の範囲第８項記載の酸性銅電気メ
    ツキ浴。 １７ 有機スルフオスルフオン酸塩が である特許請求の範囲第８項記載の酸性銅電気メ
    ツキ浴。 １８ ａ 次の式：H2N（CH2）oNHRによつて表
    わされるポリアルキレンイミンとエピハロヒド
    リン及びアルキル化剤との反応生成物として生
    成され、次の式で示されるアルキル化・非第四
    級化ポリアルキレンイミン； （式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素原子を有す
    るハロゲン、３〜６個の炭素原子を有するアル
    ケニル、３〜６個の炭素原子有するアルキニ
    ル、アラルキル又は（CH2）o−NH2；ｎは１〜
    ６；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１〜６で
    ある）； ｂ 次の式：R1−（Ｓ）o−RSO3M 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイ
    オン；ｎは１〜６：Ｒは１〜８個の炭素原子を
    有するアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有
    する二価芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化
    水素より成る群より選択され；R1はMO3SR
    （式中、Ｍ及びＲは前述の通り）、 （式中、R2及びR3は各々、水素又は１〜４個
    の炭素原子を有するアルキル基である〕、 及び より成る群より選択される〕によつて表わされ
    る有機スルフオスルフオン酸塩； ｃ 次の式：Ｒ（OZ）n 〔式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
    ルキニル、アルキルアリール、アリールアルキ
    ルより成る群より選択され；ｍは５〜100；か
    つＺは（CuH2uＯ）r（CvH2vＯ）sＴ（式中、ｕと
    ｖは０〜４であるが、少くともｕ又はｖの１つ
    は０より大きくなければならない、ｒ＋ｓは６
    〜200000；ｕ＝０のときｒ＝０；ｖ＝０のとき
    ｓ＝０；Ｔは水素、アルキル、ベンジルより成
    る群より選択される）である〕によつて表わさ
    れるポリエーテル； ｄ 次の式 〔式中、ＣとＳの間及びＮとＣの間の結合は一
    重又は二重結合であり、R1又はR2は水素であ
    るか又はR2と一緒に採用されるR1は５〜６員
    の複素環式環構造又は５〜６員のベンゾ−置換
    複素環式環構造を形成し、前記環の構成原子は
    全面的に炭素原子よりなるか又は炭素原子と
    Ｓ，Ｎ，Ｎ−置換原子より成る群より選択され
    る少くとも１つの異種原子とより成り、R3は
    水素、アルキル、アラルキルより成る群より選
    択され、かつR4は【式】（式中、R5及 びR6は各々、水素、アルキル、アラルキル基
    より成る群より選択される）である〕によつて
    表わされるチオ有機化合物； を含有する水性酸性銅電気メツキ浴。 １９ ポリアルキレンイミンがエチレンジアミ
    ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
    ン、ジプロピレントリアミンより成る群より選択
    される特許請求の範囲第１８項記載の酸性銅メツ
    キ浴。 ２０ アルキル化剤が１〜３個の炭素原子を有す
    るハロゲン化アルキル、３〜６個の炭素原子を有
    するハロゲン化アルケニル、３〜６個の炭素原子
    を有するハロゲン化アルキニル及びハロゲン化ア
    ラルキルより成る群より選択される特許請求の範
    囲第１８項記載の酸性銅メツキ浴。 ２１ ハロゲン化アラルキルが塩化ベンジルであ
    る特許請求の範囲第２０項記載の酸性銅メツキ
    浴。 ２２ エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンで
    ある特許請求の範囲第１８項記載の酸性銅電気メ
    ツキ浴。 ２３ アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイ
    ミンが実質的に等モル量のポリアルキレンイミン
    とアルキル化剤とから生成される特許請求の範囲
    第１８項記載の酸性銅電気メツキ浴。 ２４ 有機スルフオスルフオン酸塩が次の式： MO3S（CH2）aＳ−Ｓ（CH2）aSO3M （式中、ａは２〜６である）によつて表わされる
    ジスルフオスルフオン酸塩である特許請求の範囲
    第１８項記載の酸性銅電気メツキ浴。 ２５ 有機スルフオスルフオン酸塩が次の式： （式中、Ｒは各々、１〜３個の炭素原子のアルキ
    ル基又は脂環式炭化水素、ｂは２〜６である）に
    よつて表わされるスルフオン化ジアルキルジチオ
    カーバメートである特許請求の範囲第１８項記載
    の酸性銅電気メツキ浴。 ２６ 有機スルフオスルフオン酸塩が： である特許請求の範囲第１８項記載の酸性銅電気
    メツキ浴。 ２７ 有機スルフオスルフオン酸塩が： である特許請求の範囲第１８項記載の酸性銅電気
    メツキ浴。 ２８ チオ有機化合物がチオ尿素、Ｎ−アルキル
    及びアリール置換チオ尿素、２−チアリゾジンチ
    オン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
    ゾリジンチオン、２−アミノチアゾール、２−イ
    ミダゾリンチオン、２−メルカプトピリジン、ベ
    ンゾチアゾールチオンより成る群より選択される
    特許請求の範囲第１８項記載の酸性銅電気メツキ
    浴。 ２９ アルキル化・非第四級化ポリアルキレンイ
    ミンが実質的に等モル量のポリアルキレンイミン
    とアルキル化剤とより生成され； 有機スルフオスルフオン酸塩が次の式： MO3S（CH2）aＳ−Ｓ（CH2）aSO3M （式中、ａは２〜６である）によつて表わされる
    ジスルフオスルフオン酸塩であり； チオ有機化合物が２−チアゾリジンチオンと１
    −（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジン
    チオンとの等モル結合物より成る特許請求の範囲
    第１８項記載の酸性銅電気メツキ浴。
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