JPH0340372A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH0340372A JPH0340372A JP17598289A JP17598289A JPH0340372A JP H0340372 A JPH0340372 A JP H0340372A JP 17598289 A JP17598289 A JP 17598289A JP 17598289 A JP17598289 A JP 17598289A JP H0340372 A JPH0340372 A JP H0340372A
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- Japan
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- battery
- lithium
- electrode
- neg
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は非水系電解液電池に関し、特にその非水系電解
液の溶質に関するものである。
液の溶質に関するものである。
（ロ）従来の技術
ノチウム又はリチウム合金等を負極に用いた非水系電解
液電池は、高エネルギー密度で低自己放電率であるとい
う特徴を有する。遅早、この種電池が広く普及するにつ
れて、この種電池の低温特性の改善が望まれている。
液電池は、高エネルギー密度で低自己放電率であるとい
う特徴を有する。遅早、この種電池が広く普及するにつ
れて、この種電池の低温特性の改善が望まれている。
そこで電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解度
が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出すること
のないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ ｉ
ＣＦ ＊ Ｓ Ｏｓ）を用いることにより、この種電
池の低温放電特性を改良することが提案されている（例
えば特公昭６１−５１３８７号公報、特公昭６３−５２
７４９号公報等参照）。
が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出すること
のないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ ｉ
ＣＦ ＊ Ｓ Ｏｓ）を用いることにより、この種電
池の低温放電特性を改良することが提案されている（例
えば特公昭６１−５１３８７号公報、特公昭６３−５２
７４９号公報等参照）。
（ハ）発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（Ｌ ｒ ＣＦ ｓ Ｓ Ｏｓ）を溶質として用い
た場合は、Ｌ ｒ ＣＦ ｓ Ｓ Ｏｓからイオン化し
たフッ素と活性な負極のリチウムとが電池の保存中に反
応して、負極表面に不働態であるフッ化リチウムの被膜
が生成する。このため、電池の内部抵抗が増大し、長期
保存後の低温放電特性が悪くなるという間趙を有してい
た。
ウム（Ｌ ｒ ＣＦ ｓ Ｓ Ｏｓ）を溶質として用い
た場合は、Ｌ ｒ ＣＦ ｓ Ｓ Ｏｓからイオン化し
たフッ素と活性な負極のリチウムとが電池の保存中に反
応して、負極表面に不働態であるフッ化リチウムの被膜
が生成する。このため、電池の内部抵抗が増大し、長期
保存後の低温放電特性が悪くなるという間趙を有してい
た。
そこで本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであ
って、低温放電特性、特に長期保存後の低温放電特性の
改善された非水系電解液電池を提供しようとするもので
ある。
って、低温放電特性、特に長期保存後の低温放電特性の
改善された非水系電解液電池を提供しようとするもので
ある。
（ニ）課題を解決するための手段
本発明は、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と
、正極と、溶媒及び溶質からなる非水系電解液とを有す
る非水系電解液電池であって、前記溶質として、トリハ
ロゲン化メタンリン酸リチウム、トリハロゲン化メタン
ホウ酸リチウムの少なくとも１つを用いたことを特徴と
するものである。
、正極と、溶媒及び溶質からなる非水系電解液とを有す
る非水系電解液電池であって、前記溶質として、トリハ
ロゲン化メタンリン酸リチウム、トリハロゲン化メタン
ホウ酸リチウムの少なくとも１つを用いたことを特徴と
するものである。
（ホ）作用
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ、Ｓ
Ｏ，＞は、電池の長期保存中において、分子中のフッＸ
（Ｆ ）がイオン化してフッ素イオンとなり、負極のリ
チウムと反応して、負極表面にフッ化すチウムの不働態
被膜を生成させる。その結果、電池の内部抵抗が壜太し
、保存後の電池特性が低下してしまう。
Ｏ，＞は、電池の長期保存中において、分子中のフッＸ
（Ｆ ）がイオン化してフッ素イオンとなり、負極のリ
チウムと反応して、負極表面にフッ化すチウムの不働態
被膜を生成させる。その結果、電池の内部抵抗が壜太し
、保存後の電池特性が低下してしまう。
そこで、トリハロゲン化メタンリン酸リチウム、トリハ
ロゲン化メタンホウ酸リチウムを、非水系電解液の溶質
として用いることにより、フ・ン素イオンとリチウムと
の前記反応が抑制され、保存後の電池特性、特に低温放
電特性の劣化を抑えることができる。
ロゲン化メタンホウ酸リチウムを、非水系電解液の溶質
として用いることにより、フ・ン素イオンとリチウムと
の前記反応が抑制され、保存後の電池特性、特に低温放
電特性の劣化を抑えることができる。
この理由は、トリハロゲン化メタンリン酸リチウム、ト
リハロゲン化メタンホウ酸リチウムのリン酸基（−ＰＯ
，、−Ｐ 、Ｏｓ）やホウ酸基（−ＢＯ３、−Ｂ 、０
＃）が、分子内の結合に関与せる電子を炭素原子側に
押しやり、トリノ）ロゲン化メタンスルホン酸リチウム
に比べて、分子内におけるハロゲンと炭素との結合を、
イオン結合性から共有結合性に近づける。その結果、分
子ｔｉ造が安定化し、フッ素イオンを放出し難くなるこ
とに起因すると推定される。
リハロゲン化メタンホウ酸リチウムのリン酸基（−ＰＯ
，、−Ｐ 、Ｏｓ）やホウ酸基（−ＢＯ３、−Ｂ 、０
＃）が、分子内の結合に関与せる電子を炭素原子側に
押しやり、トリノ）ロゲン化メタンスルホン酸リチウム
に比べて、分子内におけるハロゲンと炭素との結合を、
イオン結合性から共有結合性に近づける。その結果、分
子ｔｉ造が安定化し、フッ素イオンを放出し難くなるこ
とに起因すると推定される。
ここで、前記トリハロゲン化メタンリン酸リチウム、ト
リハロゲン化メタンホウ酸リチウムの少なくとも１つと
しては、化学式ＬｉｚＣＦｓＰＯｓ、Ｌｉ、ＣＦ、Ｐ＊
Ｏｓ、Ｌｔ ｔｃＦｓＢＯｔ、ＬｉＣＦ−Ｂ、Ｏ，で表
されるもの等を用いることが可能である。
リハロゲン化メタンホウ酸リチウムの少なくとも１つと
しては、化学式ＬｉｚＣＦｓＰＯｓ、Ｌｉ、ＣＦ、Ｐ＊
Ｏｓ、Ｌｔ ｔｃＦｓＢＯｔ、ＬｉＣＦ−Ｂ、Ｏ，で表
されるもの等を用いることが可能である。
更に、前記化学式においてフッ素（Ｆ）の少なくとも１
つを、塩素（Ｃｉ）、奥Ｘ（Ｂｒ）等のフッ素以外のハ
ロゲンで置換した化合物を用いることができる。この場
合塩素や臭素は、フッ素より電気陰性度の小さいハロゲ
ンであるので、前記化学式におけるハロゲンと炭素との
結合が、イオン結合性から共有結合性により一層近くな
り、フッ素イオンとリチウムとの反応が効果的に抑制さ
れる。
つを、塩素（Ｃｉ）、奥Ｘ（Ｂｒ）等のフッ素以外のハ
ロゲンで置換した化合物を用いることができる。この場
合塩素や臭素は、フッ素より電気陰性度の小さいハロゲ
ンであるので、前記化学式におけるハロゲンと炭素との
結合が、イオン結合性から共有結合性により一層近くな
り、フッ素イオンとリチウムとの反応が効果的に抑制さ
れる。
（へ）実施例
以下に、本発明と比較例との対比に言及し、詳述する。
以下に用いた電池は、第１図に示す如く、榎平型の非水
系電解液電池である。
系電解液電池である。
（実施例１）
第１図に、本発明電池の縦断面図を示す。第１図中、２
はリチウム金属からなる負極であって、負極集電体７の
内面に圧着されており、この負極ｉａ’ｔｔ体７はフェ
ライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる断面略
コ字状の負極証５の内底面に固着されている。上記負極
缶５の周端は、ポリプロピレン製の結縁バッキング８の
内部に固定されており、！ｌ！！縁バッキング８の外周
には、ステンレス製のに記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状をなす正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には、正極集電体６が固定されており、この
正極！Ｌ電体６の内面には正極１が固定されている。、
二の正ｔｆ！１と前記負極２との間には、電解液が含浸
されたセパレータ３が介挿されている。ところで、前記
正極１は、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理した二
酸化マンガンを活物質として用いており、この活物質と
、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ
素樹脂粉末とを、それぞれ８５：１０：５のｉ量比で、
混合している。そして、次にこの混合物を加圧成形した
後、２５０〜３５０℃で熱処理して、正極１を作製した
。
はリチウム金属からなる負極であって、負極集電体７の
内面に圧着されており、この負極ｉａ’ｔｔ体７はフェ
ライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる断面略
コ字状の負極証５の内底面に固着されている。上記負極
缶５の周端は、ポリプロピレン製の結縁バッキング８の
内部に固定されており、！ｌ！！縁バッキング８の外周
には、ステンレス製のに記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状をなす正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には、正極集電体６が固定されており、この
正極！Ｌ電体６の内面には正極１が固定されている。、
二の正ｔｆ！１と前記負極２との間には、電解液が含浸
されたセパレータ３が介挿されている。ところで、前記
正極１は、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理した二
酸化マンガンを活物質として用いており、この活物質と
、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ
素樹脂粉末とを、それぞれ８５：１０：５のｉ量比で、
混合している。そして、次にこの混合物を加圧成形した
後、２５０〜３５０℃で熱処理して、正極１を作製した
。
一方、前記負ｗ４２は、リチウムを所定寸法に打ち抜く
ことにより、作製したものである。
ことにより、作製したものである。
そして非水系電解液としては、非水系の溶媒としてのプ
ロピレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタンと
の混合溶液に、溶質としての（Ｌｉ ＝ ＣＦ ３Ｐ
Ｏｓ （）リハロゲン化メタンリン酸リチウム）を、１
モル／ｌ溶解させたものを用いた。
ロピレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタンと
の混合溶液に、溶質としての（Ｌｉ ＝ ＣＦ ３Ｐ
Ｏｓ （）リハロゲン化メタンリン酸リチウム）を、１
モル／ｌ溶解させたものを用いた。
これらを用いて、外径２０Ｍ、厚み２．５Ｍ、電池容量
１３０ｍＡＨを有する、本発明電池Ａを作製した。
１３０ｍＡＨを有する、本発明電池Ａを作製した。
（実施例２）
非ノド系電解液の溶質として、Ｌｉ、ＣＦ、ＢＯｔ（ト
リハロゲン化メタンホウ酸リチウム）を用いた他は、上
記実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを１ヤ製した。
リハロゲン化メタンホウ酸リチウム）を用いた他は、上
記実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを１ヤ製した。
（比較例）
非水系電解液の溶質として、ＬｉＣＦｓＳＯｓ（トリハ
ロゲン化メタンスルホン酸リチウム）を用いた他は、上
記実施例１と同様にして、比較電池Ｘを作製した。
ロゲン化メタンスルホン酸リチウム）を用いた他は、上
記実施例１と同様にして、比較電池Ｘを作製した。
◎ 実験１
上記本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｘを用い、初期低温
放を特性及び保存後の低温放電特性を、それぞれ調べた
。その結果を、第２図及び第３図に示す。
放を特性及び保存後の低温放電特性を、それぞれ調べた
。その結果を、第２図及び第３図に示す。
尚、第２図は電池組立後直ちに温度−２０℃、ｎ極３に
Ωで放電したときの低温放電特性、第３図は電池組立後
６０℃で３力月保存（室温で４・５手間保存した場合に
相当）した後温度−２０℃負荷３にΩで放電したときの
低温放電特性を、それぞれ示す特性図である。
Ωで放電したときの低温放電特性、第３図は電池組立後
６０℃で３力月保存（室温で４・５手間保存した場合に
相当）した後温度−２０℃負荷３にΩで放電したときの
低温放電特性を、それぞれ示す特性図である。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明電池Ａ、
Ｂと比較電池Ｘとは、初期の低温放を特性では同等の値
を示しているが、保存後の低温放電特性において、本発
明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｘより優れていることが認め
られる。
Ｂと比較電池Ｘとは、初期の低温放を特性では同等の値
を示しているが、保存後の低温放電特性において、本発
明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｘより優れていることが認め
られる。
Ｏ実験２
前記せる各電池を用い、高温保存前後の電池の内部抵抗
を測定した。
を測定した。
その結果を、第１表に示す。
以下余白
第
表
第１表より、比較電池Ｘは、保存後に内部抵抗が著しく
増大していることがわかる。これに対し、本発明電池Ａ
、Ｂは、保存後であっても、内部抵抗が極めて小さく抑
制されていることがわかる。
増大していることがわかる。これに対し、本発明電池Ａ
、Ｂは、保存後であっても、内部抵抗が極めて小さく抑
制されていることがわかる。
（ト）発明の効果
以上の如く、本発明によれば、非水系電解液の溶質とし
て、トリハロゲン化メタンリン酸リチウム、トリハロゲ
ン化メタンホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを用
いているので、保存後の負極表面における不ＩＪＪ！！
被膜の生成を抑制することができ、保存後においても優
れた低温放電特性を有する非水系電解液電池を提供しう
るちのであす、その工業的価値は極めて大きい。
て、トリハロゲン化メタンリン酸リチウム、トリハロゲ
ン化メタンホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを用
いているので、保存後の負極表面における不ＩＪＪ！！
被膜の生成を抑制することができ、保存後においても優
れた低温放電特性を有する非水系電解液電池を提供しう
るちのであす、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は本発明非水系電解液電池の縦Ｉｆ面図、第２図
は初期低温放電特性図、第３図は保存後の低温改憲特性
図である。 ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４
・・・正極Ｍ、５・・・負極缶、６・・・正極集電体、
７・・・負極集電体、８・・・絶縁バッキング Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｘ・・・比較電池。
は初期低温放電特性図、第３図は保存後の低温改憲特性
図である。 ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４
・・・正極Ｍ、５・・・負極缶、６・・・正極集電体、
７・・・負極集電体、８・・・絶縁バッキング Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｘ・・・比較電池。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、正極
と、溶媒及び溶質からなる非水系電解液とを有する電池
において、 前記溶質として、トリハロゲン化メタンリン酸リチウム
、トリハロゲン化メタンホウ酸リチウムの少なくとも１
つを用いたことを特徴とする非水系電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17598289A JP2730983B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17598289A JP2730983B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0340372A true JPH0340372A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2730983B2 JP2730983B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=16005635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17598289A Expired - Lifetime JP2730983B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2730983B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0589229A1 (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-30 | Hitachi Maxell Ltd. | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016031316A1 (ja) * | 2014-08-25 | 2016-03-03 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリン化合物 |
-
1989
- 1989-07-07 JP JP17598289A patent/JP2730983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0589229A1 (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-30 | Hitachi Maxell Ltd. | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2730983B2 (ja) | 1998-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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