JPH0341397A - 除染廃液の処理方法 - Google Patents

除染廃液の処理方法

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JPH0341397A
JPH0341397A JP17545789A JP17545789A JPH0341397A JP H0341397 A JPH0341397 A JP H0341397A JP 17545789 A JP17545789 A JP 17545789A JP 17545789 A JP17545789 A JP 17545789A JP H0341397 A JPH0341397 A JP H0341397A
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JP
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waste liquid
decontamination
decontamination waste
exchange resin
aqueous solution
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Masami Toda
正見 遠田
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は被除染物が浸漬されて放射性金属イオンその他
の金属イオンの溶解量が増加したCe3+−Ce”−酸
性水溶液を廃棄乃至再生するための除染廃液の処理方法
に関する。
(従来の技術) 例えば原子力発電設備の廃止・解体措置にともなって発
生する放射能に汚染された金属材は、放射能汚染を除去
した後、保管・再利用等を行なうべく廃棄処分が行なわ
れる。
ここで放射能汚染された金属材の除染を行なう手段とし
ては、セリウム3価イオン(以下Ce3+と記す)とセ
リウム4価イオン(以下Ce4+と記す)とを含む硫酸
水溶液を用いて電解酸化反応によってCe3+からCe
4+を生成し、このCe4+の酸化力を利用して被除染
物の表面から放射性物質を除去する除染方法が知られて
いる。
この除染方法によると、硫酸水溶液中に次第に放射能を
帯びた金属イオンが放射能を帯びていない金属イオンと
ともに蓄積する。そのため硫酸水溶液は放射能濃度また
は金属イオン濃度が所定の値に達すると使用に耐えなく
なり、このようになった廃液を放射性廃棄物として保管
等をするのに適した処理を行なう必要があった。
従来、この廃液の処理は、酸化力を有するCe4+を含
み、金属イオンが溶解している硫酸水溶液をドラム缶に
入れて貯蔵するとドラム缶を腐蝕してしまうので、還元
剤として鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のアル
カリ金属、あるいは亜硫酸および亜硫酸塩を添加して還
元し、これを廃液処理施設に移送して中和処理したのち
乾燥し、粉体化していた。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述した廃液の処理方法は次のような課
題を有していた。
■ 廃液を処理する際、還元剤および中和剤を添加して
溶出金属イオンを水酸化物に置換し、乾燥して粉体化す
るため、放射性の二次廃棄物の量が増加する。
■ Ce4+が完全に還元されていない場合、廃液処理
施設に腐蝕を及ぼす。
本発明は上記した課題を解決するためになされたもので
、放射能を帯びた金属イオンと、被除染物から溶出した
例えば鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等と、
除染剤であるCe3+とCe4+が溶解している除染廃
液の廃液処理に伴う放射性の二次廃棄物の発生量を低減
することができる除染廃液の処理方法を提供することに
ある。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) 本発明では、Ce4+が豊富なCe3+−Ce”−酸性
3− 水溶液に被除染物を浸漬し、Ce4+の被除染物の母材
金属に対する酸化力を利用して被除染物の表面に付着し
た放射性汚染物を除去する除染システムの除染作用進行
に伴って、放射性汚染物の金属イオンの溶解量が増加し
たCe”−Ce”−酸性水溶液を除染廃液として取出し
、これを放射性廃棄物として貯蔵するに適する処理を行
なう除染廃液の処理方法において、除染廃液からCe4
+をイオン交換樹脂法によって回収し、このCe4+が
回収された除染廃液に中和剤を添加して遊離している酸
を中和し、次いでこの除染廃液にマイクロ波を照射して
加熱脱水し酸塩を生成させるようにした。
また本発明では、この除染廃液の処理方法に、イオン交
換樹脂法によってCe4+が吸着されたイオン交換樹脂
から酸を溶離液としてCe4+を溶離して回収する工程
を設けた。
また本発明では、この除染廃液の処理方法に更に、溶離
されたCe4+を含む酸性水溶液を電解してCe4+を
Ce3+に還元し、このCe3+が溶解した酸性水溶液
を再びイオン交換樹脂に接触させてCe4+を溶4 離させる工程を設けた。
(作用) 除染廃液中のCe’+は液中で錯イオンを形成している
ので、イオン交換樹脂に選択的に吸収させることができ
る。このCe4+を回収した後の除染廃液には遊離した
酸が溶解しているので、中和剤を添加してこの遊離した
酸を安定化した後、マイクロ波を照射すれば加熱脱水さ
れて固形状の酸塩が生成される。遊離した酸は中和され
ているので加熱しても酸と水が共沸化合物となって不安
定な状態で残留するおそれはない。
またCe4+が吸着されたイオン交換樹脂は、酸を溶離
液としてCe4+を溶離・回収することによって再生さ
れるので、これを再度利用することができる。またこの
工程で生じたCe4+が溶解した酸は、除染用の酸性水
溶液として用いることができる。
またさらに、イオン交換樹脂から溶離されたCe4+を
含む酸性水溶液を電解すると、Ce’+が還元されてC
e3+となるので、これを再びCe4+が吸着されたイ
オン交換樹脂に接触させてCe4+を有効に溶離させる
ことができる。
(実施例) 本発明の一実施例を図を参照して説明する。
Ce3” −Ce’ ”−硫酸水溶液を除染液とし、こ
の除染液を例えば除染槽に満たしてこの中に放射能汚染
されたステンレス鋼製の被除染物を浸して放射能除染を
行なうと、除染作用の進行にともなって、除染液中には
、被除染物の表面から剥離し溶解した放射能を帯びたコ
バルト、マンガン等の金属イオンとともに、ステンレス
鋼から溶出した鉄、クロム、ニッケル等のイオンが次第
に増加してくる。
このような除染液は、除染のための酸化作用を行なうC
e4+については、例えば除染槽に接続された循環系に
設けられた電解装置を用いて除染液中のCe4+濃度が
ほぼ一定になるように補給される。
しかし鉄、クロム、ニッケル等のイオン濃度が次第に増
加して飽和状態に近づいた場合、あるいは特に放射能を
帯びた金属イオンの溶解量が一定量を超え、除染液の放
射能レベルが増加した場合、除染作用の続行に支障を来
すので、このものは除染廃液として除染液から分離され
る。
第1図において、この除染廃液lに対してCeイオン吸
着2が行なわれる。ここでは除染廃液上を陰イオン交換
樹脂(R−X)に接触させると、Ce”は錯イオンを形
成し、次の反応によって選択的に吸着される。
1/4H,[Ce(SQ、)、+1+R−X−+R−1
/4[Ce(SO4)4+HX[Ce(SO4)4コ4
−と交換基(X)とは交換反応が起り。
吸着される。
次に遊離硫酸の安定化5の工程に進み、Ce4+が回収
された除染廃液l中の遊離した硫酸を安定化させるため
に、中和剤(たとえば水酸化ナトリウム)が添加される
。硫酸は水酸化ナトリウムと中和反応を生じて次式に示
すように安定化する。
H2SO4+2NaOH−+Na2SO4+2H20一
方、除染剤であるCe3+と放射性核種(たとえばCo
”、 Mn”)および被除染物から溶出した金属イオン
Fe”、 Cr”、 Ni2+は、鉗イオンを形成しな
いため、除染廃液中に残留する。このようにCe4+を
回収し、遊離した硫酸を中和した除染廃液は次に脱水・
粉体化6の工程に進められ、マイクロ波加熱法を用いて
マイクロ波を照射すると、除染廃液は約300℃に加熱
されて脱水し、以下に示すように硫酸塩7が生成される
Fe2(SO4)3・nH2O→Fe2(SO4)3+
nH2O↑Cr2(SO4)3− n 820−+Cr
2 (SO4)3+ n H20↑NiSO4・n )
120−+NiSO4+ n H20↑CoSO4・n
H2O−)CO804+n11□0↑MnSO4・n 
H2O−)MnSO4+ n H20↑Ce2(So、
)、 ・n H2O−+Ce2(SO4)、 + n 
H20↑Na、So、 ・n )120−+Na、So
4+ n H20↑この脱水反応によって生成された硫
酸塩7は化学的に安定なため、硫酸塩としてそのままの
状態で保管することができる(符号8)。また、これら
の硫酸塩は、放射能レベル別に取扱いが容易なように、
低レベル廃棄物はそれぞれの固化剤を添加してプラスチ
ック固化、セメント固化あるいはアスファルト固化等を
することができる(符号9)。
高レベルの廃棄物はホウケイ酸ガラスと混合してガラス
固化体にすることができる(符号10)。
− また先にCeイオン吸着2の工程で[Ce(SO4)j
’を吸着した陰イオン交換樹脂は、Ceイオンの溶離3
の工程を用いて硫酸を通液すると、次式の反応によって
[Ce (SO4)4 ]’−が陰イオン交換樹脂から
溶離する。
R−1/4[:Ce(304)、]+1/2H2SO4
→R−1/ 2S04+ H,[Ce (SO,L ]
次にCeイオンの安定化4の工程を加えてこの硫酸に溶
離した[Ce(SQ、)、1’−を電解還元すると、C
e4+はCe3+に還元される。還元されたCe’+は
陰イオン交換樹脂に吸着されないため、再びCe3+が
溶[Ce(S04)4]4−を更に硫酸溶液に溶離させ
ることができる。
このように陰イオン交換樹脂に吸着されたCe4+は、
Ceイオンの溶離3およびCeイオンの安定化4の工程
を繰返すことによって、陰イオン交換樹脂から効率良く
回収することが可能となり、これを除染材として再度使
用することができるようになる。
次に本実施例の効果を確認するため、従来の方法と本実
施例によって除染廃液を処理した場合との二次廃棄物発
生量を比較して説明する。除染廃液の組成は除染液とし
てはCe3+濃度0.1moQ、/ Q、Ce4+濃度
0.2moQ/ Q、硫酸濃度1moIl/Q、液量1
000 Qで、この除染液の中に被除染物からの溶出金
属をFeと仮定し、Feが工moQ/Q  溶解してい
るものとする。この除染廃液を基準にして廃液処理に伴
う二次廃棄物の量を求める。
本実施例では除染過程で除染液中のCe3+を極力電解
酸化反応によってCe4+に酸化させている。
Ce3+の電解酸化反応は電流効率上、全量Ce4+に
生成できないが、Ceイオン(Ce3++Ce4+)の
約90%はCe4+に生成できる。上記した除染廃液に
陰イオン交換樹脂を接触させ、Ce4+を回収すると以
下の金属イオンが除染廃液中に残留する。
Ce2(SO4)3 : 0.015 mo1i/ n
Fe2(504)3 : 0.5 moQ/ Qo□s
o、  : 1 moQ/ Q 除染廃液中の遊離した硫酸は加熱すると非常に不安定な
共沸混合物となるため、遊離した硫酸のみを中和剤(N
ail()を添加して安定なNa2SO4に置換する。
したがって除染廃液は以下の組成となる。
Ce2(SO,)3: 0.015 moQ/ nFe
2(SO4)3: 0.5 moQ/ nNa25o4
: 1 moQ/ Q この溶液にマイクロ波を照射して加熱脱水し、硫酸塩を
生成させると下記のような廃棄物が二次廃棄物として発
生する。
Ce、、(SO4)、= (Ce、(SO4)3の分子
量)X (0,O]、5mon/ Q ) X 100
0 Q= 568 X O,015X 1000=8.
5 kg Fe2(S04)3=(Fe2(SO4)2の分子量)
×0.5moQ/ Q X 1000 Q= 400 
x O,5x 1000 =200kg Na2S041000=200の分子量)X 1 mo
Q/ Q  X 1000fl11− 142X I X1X10 0O=142 合計351 kg 次に従来の方法によって除染廃液を廃棄する場合の二次
廃棄物の発生量を求める。除染廃液のCe4+の還元は
被除染物を鉄材とした場合、還元できるため還元剤を新
たに加えないものとする。したがって既設の廃液処理施
設で下記の組成の除染廃液を処理するものとする。
Ce2(S04)3:0.15m0Q、/QFe2(S
O4)3: 0.5 moQ/ Q)12SO,: 1
 moQ/ Q この除染廃液は中和して廃棄しなければならない。中和
剤にNaOHを用いると次のような化合物を形成する。
Ce2(SO4)3+ 6 NaOH→2 Ce(OH
)3+ 3 Na2S04Fe2(SO4)3+ 6 
NaOH−+ 2 Fe(OH)3+3 Na25O4
H□SO4+ 2 Na0I(−+Na、SO,+ 2
820中和後の除染廃液を既設の薄膜乾燥器で加熱する
と水分が蒸発して下記のような水酸化物および12− 硫酸塩が粉体化して二次廃棄物として発生する。
1::6(OH)3= ((Ce(OH)aの分子量)
X (Ce”中濃度)X]、0011)X2= 191
 X O,3X 1000 X 2=115  kg Fe (Of()3=((Fe (OH)3の分子量)
X(Fea度)X100OQ)X2 107X I  X100OX 2 =214  kg Na2SO4=((Na2SO4の分子量)x c (
a x (Ce2(SO4)3濃度))+ (3X (
C(12(504)a 1度))+(硫酸濃度)]) 
x 1000 Q= 142 X (0,45+11.
5 + 1 ) X 1000=419  kg 合計748 kg 上述した各検討結果に基づく二次廃棄物発生量を対比し
て下表に示す。
351 kg、従来の方法による場合748 kgとな
る。
なお上述した実施例では酸性水溶液として硫酸を使用し
たものを示したが、硫酸の代りに硝MPしても同じ作用
効果が得られる。
〔発明の効果〕
本発明によれば以下に述べる効果がある。
(1)除染廃液中の酸化力のあるCe4+をイオン交換
樹脂により回収して、再使用することができるため、除
染廃液の発生量を少なくすることができる。
■ Ce4+を回収した後の除染廃液は、遊離した酸の
みを中和してマイクロ波を照射し、加熱脱水して酸塩を
生成するため、還元剤および中和剤を添加して溶出金属
イオンを水酸化物に置換し、乾燥粉体化する場合に比較
して、二次廃棄物の発生量が少なくなる。
(3)除染廃液とは別に単独で廃液処理することができ
るため、既設の廃液処理施設に腐蝕を及ぼす心配がない
(4) マイクロ波による直接加熱法を用いるため、外
部加熱方式で駆動部が多い薄膜乾燥に比較して装置のメ
ンテナンスが容易である。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の一実施例を示すフロー図である。 工・・除染廃液 2・・Ceイオン吸着 3・・・Ceイオンの溶離 4・・Ceイオンの安定化 5・・・遊離硫酸の安定化 6・脱水、粉体化 7・・・硫酸塩 8・・保管 9・固化保管(低レベル) 10・固化保管(高レベル)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、富Ce^4^+とされたCe^3^+−Ce^4^
    +−酸性水溶液に被除染物を浸漬し、前記Ce^4^+
    の前記被除染物の母材金属に対する酸化力を利用して前
    記被除染物の表面に付着した放射性汚染物を除去する除
    染システムの除染作用進行にともなって、前記放射性汚
    染物の金属イオンの溶解量が増加した前記Ce^3^+
    −Ce^4^+−酸性水溶液を除染廃液として取出し、
    これを放射性廃棄物として貯蔵するに適する処理を行な
    う除染廃液の処理方法において、前記除染廃液から前記
    Ce^4^+をイオン交換樹脂法によって回収し、この
    Ce^4^+が回収された除染廃液に中和剤を添加して
    遊離している酸を中和し、次いでこの除染廃液にマイク
    ロ波を照射して加熱脱水し酸塩を生成させることを特徴
    とする除染廃液の処理方法。 2、前記イオン交換樹脂法によってCe^4^+が吸着
    されたイオン交換樹脂から酸を溶離液として前記Ce^
    4^+を溶離して回収する工程を設けたことを特徴とす
    る請求項1記載の除染廃液の処理方法。 3、溶離されたCe^4^+を含む前記酸性水溶液を電
    解して前記Ce^4^+をCe^3^+に還元し、この
    Ce^3^+が溶解した酸性水溶液を再び前記イオン交
    換樹脂に接触させて前記Ce^4^+を溶離させる工程
    を設けたことを特徴とする請求項2記載の除染廃液の処
    理方法。
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