JPH0341407B2 - - Google Patents
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- JPH0341407B2 JPH0341407B2 JP61260883A JP26088386A JPH0341407B2 JP H0341407 B2 JPH0341407 B2 JP H0341407B2 JP 61260883 A JP61260883 A JP 61260883A JP 26088386 A JP26088386 A JP 26088386A JP H0341407 B2 JPH0341407 B2 JP H0341407B2
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Description
産業上の利用分野
本発明はシート・ケイ酸塩の水性懸濁液および
該懸濁液から得られるフイルム、並びに該水性懸
濁液およびフイルムの製造方法に関する。 従来の技術 高度に解離したバーミキユライトを使用して、
普通の製紙法、すなわち水すき法によりバーミキ
ユライト紙を製造する方法は周知である。かかる
被解離バーミキユライトは典型的に、例えば米国
特許第3325340号の方法によつて調製することが
できる。該方法によると、バーミキユライトの結
晶は種々の陽イオンで処理されて、初寸法の約30
倍も膨潤される、最も有効な陽イオンは各アルキ
ル基に3〜6の炭素原子を有する第一アルキルア
ンモニウム陽イオン、特にn−ブチルアンモニウ
ム、イソブチルアンモニウム、プロピルアンモニ
ウムおよびイソアミルアンモニウムの陽イオンで
ある。かく生成されたこれらのバーミキユライト
懸濁液は多くの優れた性質を有する材料の生成に
利用できることが見出されている、そしてかかる
材料は高度の水分感度を示す。 同時係属出願である1984年10月18日付け米国特
許出願第662057号および1985年3月25日付け米国
特許出願第715973号は耐水性フイルムおよびケイ
酸塩材料の製造法を開示している。この方法は、
高度の耐水性および高温抵抗性を有するフイルム
または紙を作ることができるフロツクド・バーミ
キユライト材料を生成する交換陽イオンとして、
それぞれ特定の陽イオン類似体およびマルチアミ
ン誘導陽イオンを利用して前記解離バーミキユラ
イト上でイオン交換反応をさせることからなる。 問題点を解決するための手段 本発明により、バーミキユライトおよび雲母の
ようなシート珪酸塩の水性懸濁液は、バーミキユ
ライトおよび/または雲母の結晶を第二、第三ま
たは第四アルキル・アンモニウム化合物の水溶性
塩を含有する溶液で膨潤結晶(それは次にせん断
応力を与えて分散系を生成することができる)を
得るのに有効な時間処理することによつて調製で
きることが発見された。 本発明のもう1つの特徴において、これらの分
散系は、例えばその分散系をフイルムに延伸し、
得られたフイルムをグアニジン陽イオン類似体ま
たはマルチアミン誘導陽イオンの源と接触させて
イオン交換性間げきイオンの少なくともいつかと
グアニジン陽イオン類似体またはマルチアミン誘
導陽イオンとの間にイオン交換反応させることに
よつて、極めて耐水性のフイルムを作るのに利用
できる。しかしながら、必要ならば、グアニジン
またはマルチアミンとのこの第2のイオン交換は
分散系自体に直接行うことができる。 本発明の方法に従つて調製した水性懸濁液は先
行技術の分散系よりも優れた処理上の利点を有す
ると共に、本発明の分散系から作つたフイルムは
先行技術の分散系から作つたフイルムよりも機械
的に優れていることが思いがけなく発見された。
これは、特にジエチルアンモニウム陽イオンを第
1工程で使用する場合に真実である。 本発明においてバーミキユライトまたは雲母の
結晶の処理に有用であるアルキル・アンモニウム
陽イオンは次式(式中のR、R1、R2およびR3は
HまたはC2-4アルキル基から別々に選ぶ。但し
R、R1、R2およびR3の2つ以上はHでない)に
担当する:
該懸濁液から得られるフイルム、並びに該水性懸
濁液およびフイルムの製造方法に関する。 従来の技術 高度に解離したバーミキユライトを使用して、
普通の製紙法、すなわち水すき法によりバーミキ
ユライト紙を製造する方法は周知である。かかる
被解離バーミキユライトは典型的に、例えば米国
特許第3325340号の方法によつて調製することが
できる。該方法によると、バーミキユライトの結
晶は種々の陽イオンで処理されて、初寸法の約30
倍も膨潤される、最も有効な陽イオンは各アルキ
ル基に3〜6の炭素原子を有する第一アルキルア
ンモニウム陽イオン、特にn−ブチルアンモニウ
ム、イソブチルアンモニウム、プロピルアンモニ
ウムおよびイソアミルアンモニウムの陽イオンで
ある。かく生成されたこれらのバーミキユライト
懸濁液は多くの優れた性質を有する材料の生成に
利用できることが見出されている、そしてかかる
材料は高度の水分感度を示す。 同時係属出願である1984年10月18日付け米国特
許出願第662057号および1985年3月25日付け米国
特許出願第715973号は耐水性フイルムおよびケイ
酸塩材料の製造法を開示している。この方法は、
高度の耐水性および高温抵抗性を有するフイルム
または紙を作ることができるフロツクド・バーミ
キユライト材料を生成する交換陽イオンとして、
それぞれ特定の陽イオン類似体およびマルチアミ
ン誘導陽イオンを利用して前記解離バーミキユラ
イト上でイオン交換反応をさせることからなる。 問題点を解決するための手段 本発明により、バーミキユライトおよび雲母の
ようなシート珪酸塩の水性懸濁液は、バーミキユ
ライトおよび/または雲母の結晶を第二、第三ま
たは第四アルキル・アンモニウム化合物の水溶性
塩を含有する溶液で膨潤結晶(それは次にせん断
応力を与えて分散系を生成することができる)を
得るのに有効な時間処理することによつて調製で
きることが発見された。 本発明のもう1つの特徴において、これらの分
散系は、例えばその分散系をフイルムに延伸し、
得られたフイルムをグアニジン陽イオン類似体ま
たはマルチアミン誘導陽イオンの源と接触させて
イオン交換性間げきイオンの少なくともいつかと
グアニジン陽イオン類似体またはマルチアミン誘
導陽イオンとの間にイオン交換反応させることに
よつて、極めて耐水性のフイルムを作るのに利用
できる。しかしながら、必要ならば、グアニジン
またはマルチアミンとのこの第2のイオン交換は
分散系自体に直接行うことができる。 本発明の方法に従つて調製した水性懸濁液は先
行技術の分散系よりも優れた処理上の利点を有す
ると共に、本発明の分散系から作つたフイルムは
先行技術の分散系から作つたフイルムよりも機械
的に優れていることが思いがけなく発見された。
これは、特にジエチルアンモニウム陽イオンを第
1工程で使用する場合に真実である。 本発明においてバーミキユライトまたは雲母の
結晶の処理に有用であるアルキル・アンモニウム
陽イオンは次式(式中のR、R1、R2およびR3は
HまたはC2-4アルキル基から別々に選ぶ。但し
R、R1、R2およびR3の2つ以上はHでない)に
担当する:
【式】
窒素原子上の置換基である望ましいアルキル基
は2または3の炭素原子を有するものである。最
適のアルキル・アンモニウム陽イオンはジエチ
ル・アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラエチル・アンモニウムおよびジプロピル・ア
ンモニウムである。そしてこれらの中でジエチ
ル・アンモニウムが特に望ましい。 本法を適用する層状ケイ酸塩は2:1の層状ケ
イ酸塩である。2:1層状ケイ酸塩の論議は図書
(Cystal Structure of Clay Materials and
their X−Ray Identification by G.W.Brindiey
and G.Brown,pubished by Mineralogical
Society,1980(特にp2〜10))に見られる。用語
「雲母」は本願明細書では電荷密度が約1に等し
い層状ケイ酸塩を意味する。バーミキユライトは
約0.6〜0.9の電荷密度を有する。本発明に使用で
きる特定の層状ケイ酸塩はバーミキユライト、白
雲母、金雲母、黒雲母、フルオル金雲母、うろこ
雲母およびレピドメランである。 用語「バーミキユライト」は、層格子構造を特
徴とする岩形成鉱物種の群を指し、ケイ酸塩層の
単位が約10Åの厚さを有し、該層の存在する主元
素はマグネシウム、鉄、アンモニウム、ケイ素、
および酸素であつて、それらの層はMg、Ca、
NaおよびHのような陽イオンを伴う水分子の1
または2シートによつて分離されると共に、基本
の10Å単位の層の厚さに比較して横にかなり広
い。従つて、ここで用いる用語「バーミキユライ
ト」は全くまたは殆んどが主要な成分としてハイ
ドロバイオタイトおよびクロライト−バーミキユ
ライトのようなバーミキユライト層を含有する混
合層型のバーミキユライトまたは鉱物を含むが、
モンモリロナイト類の鉱物を含まない。 一般的規則として、層状ケイ酸塩の膨潤は電荷
密度に影響される。例えば、高電荷密度の層状ケ
イ酸塩の膨潤を妨げ、従つてこれらの物質を使用
して安定な水性分散系の調製を妨げる陽イオンが
ある。特に、リチウムおよびn−ブチル・アンモ
ニウム陽イオンから高密度の層状ケイ酸塩(雲
母)の膨潤を安定な懸濁液調製に必要な程度まで
促進することはできない。しかしながら、本発明
の有機陽イオンは高電荷密度の2:1層状ケイ酸
塩(雲母)を膨潤させることに使用できることが
わかつた。雲母層の膨潤に使用する陽イオンは1
アルキル基当り2〜4の炭素原子を有するジアル
キル・アンモニウム陽イオンが望ましい。これら
の中でエチルおよびプロピルが最適である。 解離されたシートの塩酸塩懸濁液は、2:1層
状ケイ酸塩の結晶を前記のようなアルキル・アン
モニウム陽イオン含有溶液と接触させ、処理した
結晶をイオン交換反応をさせることによつて結晶
を膨潤させるのに十分な時間水に浸漬させ、得ら
れた被膨潤結晶にそれらが水に浸漬されている間
にせん断応力を与え、これらの結晶を分散させて
懸濁液を生成させることによつて調製することが
できる。 典型的に使用される2:1シート・ケイ酸塩
は、雲母またはバーミキユライトである。そのプ
ロセスは天然または合成の2:1層状ケイ酸塩で
実施することができる。天然の2:1層状ケイ酸
塩を使用する場合、間げきイオンとしてカリウム
にしばしば遭偶する。カリウムは交換が困難であ
るから、本発明の第1工程に必要な時間の長さが
非実用的になる。従つて、これらの層状ケイ酸塩
で初イオン交換を行つて本法用の天然2:1層状
ケイ酸塩を調製することが望ましい。カリウムは
ナトリウムまたはナトリウムそして次にリチウム
と交換することができる。天然雲母の場合、カリ
ウムをナトリウムと交換しそれを次にリチウムと
交換することが望ましい。本法は次にリチウムを
所定のアルキル・アンモニウムと交換することに
よつて行なうことができる。バーミキユライトの
場合、単に交換性中間層イオンをナトリウムと交
換することが望ましい。バーミキユライト層状ケ
イ酸塩は次に本発明にかける。これらのイオン交
換調製工程によつて、2:1層状ケイ酸塩の層を
膨潤させるのに必要な時間長は著しく短縮され、
分散系を迅速に調製することができる。初イオン
交換反応の許容時間は約1/2時間〜約24時間であ
つて、約1/2〜10時間が望ましい。 アルキル・アンモニウム化合物での膨潤を完了
した後で、せん断応力を加えて分散系(懸濁液)
を生成する前に、被膨潤2:1層状ケイ酸塩はろ
過し水洗して残留イオンを除去することが望まし
い。この洗浄後、被膨潤2:1層状ケイ酸塩は次
に分散液を生成するために適当な極性溶媒の溶液
に入れる。一般に使用する溶媒は水である。分散
系用の溶液を調製するとき、2:1層状ケイ酸塩
の固体含量を調節することができる。被膨潤ケイ
酸塩層を溶液に分散させるために該層にせん断を
加える。そのせん断応力はブレンダーセミルのよ
うな装置によつて提供することができる。望まし
いミル形の装置は逆回転デイスク形または超音波
処理装置である。 本発明の方法によつて生成したバーミキユライ
トおよび雲母の分散液は先行技術の分散液と比較
して良好な加工性を有することがわかつた。本分
散液はより容易に処理および洗浄することができ
る。本分散液はろ過によつて先行技術の分散系よ
りも実質的に短い時間で残留塩を含まない状態に
洗浄することもできる。 本発明の分散系からフイルムのような高温耐水
性製品を生成するために、分散系はグアニジン陽
イオン類似体またはマルチアミン誘導陽イオンの
源と一般はかくはんしながら反応させる。グラニ
ジンおよびマルチアミン陽イオンは、交換陽イオ
ンとして分散した2:1層状ケイ酸塩と作用して
イオン交換反応をし、フロツクド鉱物懸濁液を形
成する、そしてそれは次に所望の製品の製造に利
用される。グアニジンまたはマルチアミンの望ま
しい濃度は約0.2モル溶液〜約1モル溶液である。 また、本発明の分散系はフイルムを生成するこ
とができる。そしてグアニジン陽イオン類似体ま
たはマルチアミン誘導陽イオンを利用する陽イオ
ン交換反応を該フイルムに行うことができる。便
利なことに、このイオン交換は湿性フイルムをマ
ルチアミンまたはグアニジン陽イオン類似体の溶
液に浸漬することによつて行うことができる。 本法に従つた本発明の分散系から作つたフイル
ムは先行技術の分散系から作つたフイルムより機
械的に優れていることがわかつた。 本法の第1工程におけるアルキル・アンモニウ
ム陽イオンによる2:1層状ケイ酸塩の処理は効
果的な長さの時間で行なう。洗浄中かつ交換後
に、目視検査は一般にケイ酸塩層をそれらが分散
できる点まで膨潤させるイオン交換があつたか否
かを確認することで十分である。本法の第1工程
におけるこの交換は最少1/2時間で行なうことが
望ましい。この交換の最大長の時間は実際にはな
いけれども、できるだけ短時間で第1工程を完了
することが望ましい。第1工程のイオン交換は約
1/2〜約10時間、最適には約2〜5時間で行なう
ことができる。 この第1工程におけるアルキル・アンモニウム
陽イオンは2:1層状ケイ酸塩のイオン交換を行
なうのに効果的な十分な量を提供する必要があ
る。ケイ酸塩に対するアルキル・アンモニウム陽
イオンのモル比は広範囲であるけれども、アルキ
ルアンモニウム陽イオン溶液に望ましい濃度範囲
は約0.2〜約3モルであつて、ケイ酸塩に対する
溶液の比率はケイ酸塩1g当り最少1gの溶液で
ある。 本発明の分散系に使用する望ましいフイルム作
製法はフイルムを便利な表面上に延伸し、そのフ
イルムをイオン交換のためにメラミンまたはグア
ニジン陽イオンの溶液にさらすことを含む。十分
な時間イオン交換をさせた後、フイルムは除去す
るか、または別々な層のフイルムをこのフイルム
の表面上に延伸してさらに厚いフイルムを作製す
ることができ。また、このフイルムは続いてグア
ニジンまたはメラミン陽イオン含有溶液に陽イオ
ン交換をさせるのに十分な時間浸漬される。フイ
ルムが十分な厚さを有する場合、それは除去また
は別の延伸し、イオン交換工程を完了してさらに
厚いフイルムを得ることができる。 次に実施例は本発明を説明するためのものであ
つて、発明を限定するものではない。 実施例 1 塩酸ジエチルアンモニウムの1/2モル水溶液1
中でナトリウム・バーミキユライト100gの試
料を5時間還流した。そのバーミキユライトは、
次に過剰の塩類を除去し膨潤を促進するために、
ブフナー漏斗で洗浄した。残留塩の除去を確かめ
るために、硝酸銀溶液を使用して塩化物を試験し
た。得られた膨潤バーミキユライトは次にウオー
ニング・ブレンダーにおいてせん断応力を与えて
微細な均質分散系を生成した。その溶液の固体含
量は次に10%固体分に調節した。この材料から、
厚さ0.114mm(4.5mil)のフイルム・アプリケー
タ(Byrd型、幅12.7cm)を使用して、フイルム
を延伸させ、それによつてガラス板上の分散液の
0.114mm厚さ、長さ21.6cmのウエツト・フイルム
を得た。 そのフイルムが付着したままのガラス板は次の
1Mの塩酸グアニジン溶液に浸漬して、グアニジ
ン陽イオンとバーミキユライト中間層陽イオン間
に陽イオン交換を生じさせた。フイルムの表面上
に直ちに皮が形成された。これはかかるイオン交
換が生じたことを示す。10分後のフイルムをガラ
ス板から取り除き、脱イオン水で洗浄して残留塩
類を除去し、乾燥した。そのフイルムは優れた可
とう性とウエツトなとき優れた強度保持を示し
た。 実施例 2 塩化トリエチル・アンモニウムの1/2モル水溶
液の1中においてナトリウム・バーミキユライ
ト100gを5時間還流した。そのバーミキユライ
トは次に洗浄して、過剰の塩類の除去および膨潤
を促進させた。得られた膨潤バーミキユライトは
次にウオーニング・ブレンダーにおいてせん断応
力を与えて微細な約一分散液を生成した。その溶
液の固体分含量は次に10%固体分に調節した。こ
の材料から、厚さ0.114mmのフイルム・アプリケ
ーター(Byrd型、12.7cm幅)を使用して、ガラ
ス板上で分散液の0.114mm厚さのウエツト・フイ
ルムに延伸させた。そのフイルムの付着したまま
のガラス板は次に1Mの塩酸グアニジニウム溶液
に浸漬して、グアニジニウム陽イオンとバーミキ
ユライト中間層の陽イオン間に陽イオン交換を生
じさせた。フイルムの表面上に直ちに皮が形成し
た。これはかかるイオン交換が生じたことを示
す。10分後に、そのフイルムをガラス板から除去
し、脱イオン水で洗浄して残留塩類を除去し、乾
燥した。そのフイルムは優れた可とう性およびウ
エツトのとき優れた強度保持を示した。 実施例 3 テトラエチル・アンモニウムの1/2モル水溶液
1においてナトリウム・バーミキユライト100
gの試料を5時間還流した。そのバーミキユライ
トは次に洗浄して、過剰の塩類を除去し膨潤を促
進した。得られた被膨潤バーミキユライトは次に
ウオーニング・ブレンダーにおいてせん断応力を
与えて微細な均一分散液を生成した。その溶液の
固体分含量を次に10%固体分に調節した。この材
料から、0.114mm厚さのByrd型フイルム・アプリ
ケータ(幅12.7cm)を使用して、ガラス板上で分
散液の0.114mm厚のウエツト・フイルムに延伸し
た。そのフイルムが付着したままのガラス板を次
に1Mの塩酸グアニジウム溶液に浸漬して、グア
ニジウム陽イオンとバーミキユライト中間層の陽
イオン間に陽イオン交換を生じさせた。フイルム
の表面上に直ちに皮が形成された、これはかかる
イオン交換が生じたことを示す。10分後に、フイ
ルムをガラス板から除去し、脱イオン水で洗浄し
て残留塩類を除去し、乾燥した。そのフイルムは
優れた可とう性と、ウエツトなとき優れた強度保
持を示した。 実施例 4 使用した2:1層状ケイ酸塩は高電荷密度の雲
母(ナトリウム・フロゴパイト)であつた。ナト
リウム・フロゴパイト5gをLiCl1モルの水溶液
で還流した。8時間の還流後、リチウム・フロゴ
パイトを脱イオン水で洗浄して過剰の塩化リチウ
ムを除去した。窒化銀を使用して洗浄の完了を確
認した。 この時点で、リチウム・フロゴパイトのマイク
ロ的膨潤が観察されず、従つて安定な水性分散液
が調製できなかつたことが観察できる。しかしフ
ロゴパイト中のナトリウムの大部分がリチウムで
置換された。リチウム・フロゴパイトは水から沈
殿するのみであつた。 かく調製したリチウム・フロゴパイトを集め
て、約2gずつ2つに分けた。これらの各部は以
下A部およびB部に記載するように処理した。 A 部 N−ブチル・アミンを脱イオン水に添加し、溶
液のPHを7に調整することによつて、1モルの塩
化ブチル・アンモニウム水溶液250mlを調製した。
次に、この溶液においてリチウム・フロゴパイト
2.5gの第1の部分を約8時間還流した。還流後、
その溶液から脱イオン水を使用してN−ブチル・
アンモニウム・フロゴパイトを洗浄除去した。該
被洗浄溶液は、塩化物の表示がなくなるまで硝酸
アンモニウムで試験した。ブチル・アンモニウ
ム・フロゴパイトのマクロ的膨潤を観察できなか
つた。従つてそれから安定な水性分散液の調製は
不可能であつた。 本例で調製したリチウム・フロゴパイトおよび
N−ブチル・アンモニウム・フロゴパイトは、層
間の間隔を測定するためにX−線回折法によつて
試験した。リチウム・フロゴパイトの面問隔
(d001)は12.1Åであつた。N−ブチル・アンモ
ニウム・フロゴパイト(d001)の測定面間隔は
14.9Åであつた。これは間げきイオンが満足に交
換されたことを示す。N−ブチル・アンモニウム
陽イオンを使用したフロゴパイトの膨潤は少量達
成されたが、この膨潤は分散液を調製させるのに
は不十分であつた。 B 部 脱イオン水250mlにジエチル・アミンを添加し、
HClを使用してPHを7に調整することによつて、
塩化ジエチルアンモニウムの1モル、250ml溶液
を調製した。リチウム・フロゴパイト2.5gの第
2の部分をこの溶液で約8時間還流した。還流
後、ジエチルアンモニウム・フロゴパイトを収集
し、洗浄して残留塩類を除去した。再び硝酸銀を
使用して、フロゴパイトが塩化物を含まないこと
を決定した。ジエチル・アンモニウム・フロゴパ
イトの膨潤が観察された。ジエチル・アンモニウ
ム・フロゴパイトの測定面間隔(d001)は17.4Å
であつた、従つてイオンは十分に交換された。ジ
エチル・アンモニウム・フロゴパイトを含有する
溶液にせん断応力を与えた、そして約75(50メ
ツセ)の水を使用して安定な水性溶液を調製し
た。その分散液は粘性であつた、その粘度は10%
固体分の分散液を調製するために水の除去によつ
て増大した。 その上、ジエチル・アンモニウム・フロゴパイ
ト分散液は良好塗膜形成性を有した。ガラス板を
使用し、0.25mm(10moil)のByrd型ブレードで
ジエチル・アンモニウム・フロゴパイトからフイ
ルムをキヤストした。 実施例 5 ジエチル・アンモニウム陽イオンとリチウム・
フルオルフロゴパイトを使用して安定な分散液を
調製した。 合成雲母のナトリウム・フルオルフロゴパイト
(これは後でイオン交換によつてリチウム・フル
オルフロゴパイトを生成する)を使用して、リチ
ウム・フルオルフロゴパイトを得た。塩化ジエチ
ル・アンモニウムの1モル溶液250mlでリチウ
ム・フルオルフロゴパイト2.5gを還流した。還
流後、ジエチル・アンモニウム・フロゴパイトを
洗浄して残留塩を除去した。ジエチル・アンモニ
ウム・フロゴパイトは膨潤して、安定な水性分散
液が得られることがわかつた。その分散液を10%
固体分の分散液にして、該分散液をフイルムの調
製に使用した。 実施例 6 ナトリウム・エフインガム・マスコバイト
(Sodium effingham muscovite,カリウムを枯
渇させることによつて誘導)を使用して、リチウ
ム・マスコバイトを調製した。そのリチウム・マ
スコバイト(2.5g)を次に塩化ジエチル・アン
モニウムの1モル溶液250mlで8時間還流した。
そのマスコバイトは次に残留塩がなくなるまで洗
浄した。膨潤が観察された。安定な水性分散液を
調製し、10%固体分溶液に調整した。次にこの分
散液からフイルムを調製した。
は2または3の炭素原子を有するものである。最
適のアルキル・アンモニウム陽イオンはジエチ
ル・アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラエチル・アンモニウムおよびジプロピル・ア
ンモニウムである。そしてこれらの中でジエチ
ル・アンモニウムが特に望ましい。 本法を適用する層状ケイ酸塩は2:1の層状ケ
イ酸塩である。2:1層状ケイ酸塩の論議は図書
(Cystal Structure of Clay Materials and
their X−Ray Identification by G.W.Brindiey
and G.Brown,pubished by Mineralogical
Society,1980(特にp2〜10))に見られる。用語
「雲母」は本願明細書では電荷密度が約1に等し
い層状ケイ酸塩を意味する。バーミキユライトは
約0.6〜0.9の電荷密度を有する。本発明に使用で
きる特定の層状ケイ酸塩はバーミキユライト、白
雲母、金雲母、黒雲母、フルオル金雲母、うろこ
雲母およびレピドメランである。 用語「バーミキユライト」は、層格子構造を特
徴とする岩形成鉱物種の群を指し、ケイ酸塩層の
単位が約10Åの厚さを有し、該層の存在する主元
素はマグネシウム、鉄、アンモニウム、ケイ素、
および酸素であつて、それらの層はMg、Ca、
NaおよびHのような陽イオンを伴う水分子の1
または2シートによつて分離されると共に、基本
の10Å単位の層の厚さに比較して横にかなり広
い。従つて、ここで用いる用語「バーミキユライ
ト」は全くまたは殆んどが主要な成分としてハイ
ドロバイオタイトおよびクロライト−バーミキユ
ライトのようなバーミキユライト層を含有する混
合層型のバーミキユライトまたは鉱物を含むが、
モンモリロナイト類の鉱物を含まない。 一般的規則として、層状ケイ酸塩の膨潤は電荷
密度に影響される。例えば、高電荷密度の層状ケ
イ酸塩の膨潤を妨げ、従つてこれらの物質を使用
して安定な水性分散系の調製を妨げる陽イオンが
ある。特に、リチウムおよびn−ブチル・アンモ
ニウム陽イオンから高密度の層状ケイ酸塩(雲
母)の膨潤を安定な懸濁液調製に必要な程度まで
促進することはできない。しかしながら、本発明
の有機陽イオンは高電荷密度の2:1層状ケイ酸
塩(雲母)を膨潤させることに使用できることが
わかつた。雲母層の膨潤に使用する陽イオンは1
アルキル基当り2〜4の炭素原子を有するジアル
キル・アンモニウム陽イオンが望ましい。これら
の中でエチルおよびプロピルが最適である。 解離されたシートの塩酸塩懸濁液は、2:1層
状ケイ酸塩の結晶を前記のようなアルキル・アン
モニウム陽イオン含有溶液と接触させ、処理した
結晶をイオン交換反応をさせることによつて結晶
を膨潤させるのに十分な時間水に浸漬させ、得ら
れた被膨潤結晶にそれらが水に浸漬されている間
にせん断応力を与え、これらの結晶を分散させて
懸濁液を生成させることによつて調製することが
できる。 典型的に使用される2:1シート・ケイ酸塩
は、雲母またはバーミキユライトである。そのプ
ロセスは天然または合成の2:1層状ケイ酸塩で
実施することができる。天然の2:1層状ケイ酸
塩を使用する場合、間げきイオンとしてカリウム
にしばしば遭偶する。カリウムは交換が困難であ
るから、本発明の第1工程に必要な時間の長さが
非実用的になる。従つて、これらの層状ケイ酸塩
で初イオン交換を行つて本法用の天然2:1層状
ケイ酸塩を調製することが望ましい。カリウムは
ナトリウムまたはナトリウムそして次にリチウム
と交換することができる。天然雲母の場合、カリ
ウムをナトリウムと交換しそれを次にリチウムと
交換することが望ましい。本法は次にリチウムを
所定のアルキル・アンモニウムと交換することに
よつて行なうことができる。バーミキユライトの
場合、単に交換性中間層イオンをナトリウムと交
換することが望ましい。バーミキユライト層状ケ
イ酸塩は次に本発明にかける。これらのイオン交
換調製工程によつて、2:1層状ケイ酸塩の層を
膨潤させるのに必要な時間長は著しく短縮され、
分散系を迅速に調製することができる。初イオン
交換反応の許容時間は約1/2時間〜約24時間であ
つて、約1/2〜10時間が望ましい。 アルキル・アンモニウム化合物での膨潤を完了
した後で、せん断応力を加えて分散系(懸濁液)
を生成する前に、被膨潤2:1層状ケイ酸塩はろ
過し水洗して残留イオンを除去することが望まし
い。この洗浄後、被膨潤2:1層状ケイ酸塩は次
に分散液を生成するために適当な極性溶媒の溶液
に入れる。一般に使用する溶媒は水である。分散
系用の溶液を調製するとき、2:1層状ケイ酸塩
の固体含量を調節することができる。被膨潤ケイ
酸塩層を溶液に分散させるために該層にせん断を
加える。そのせん断応力はブレンダーセミルのよ
うな装置によつて提供することができる。望まし
いミル形の装置は逆回転デイスク形または超音波
処理装置である。 本発明の方法によつて生成したバーミキユライ
トおよび雲母の分散液は先行技術の分散液と比較
して良好な加工性を有することがわかつた。本分
散液はより容易に処理および洗浄することができ
る。本分散液はろ過によつて先行技術の分散系よ
りも実質的に短い時間で残留塩を含まない状態に
洗浄することもできる。 本発明の分散系からフイルムのような高温耐水
性製品を生成するために、分散系はグアニジン陽
イオン類似体またはマルチアミン誘導陽イオンの
源と一般はかくはんしながら反応させる。グラニ
ジンおよびマルチアミン陽イオンは、交換陽イオ
ンとして分散した2:1層状ケイ酸塩と作用して
イオン交換反応をし、フロツクド鉱物懸濁液を形
成する、そしてそれは次に所望の製品の製造に利
用される。グアニジンまたはマルチアミンの望ま
しい濃度は約0.2モル溶液〜約1モル溶液である。 また、本発明の分散系はフイルムを生成するこ
とができる。そしてグアニジン陽イオン類似体ま
たはマルチアミン誘導陽イオンを利用する陽イオ
ン交換反応を該フイルムに行うことができる。便
利なことに、このイオン交換は湿性フイルムをマ
ルチアミンまたはグアニジン陽イオン類似体の溶
液に浸漬することによつて行うことができる。 本法に従つた本発明の分散系から作つたフイル
ムは先行技術の分散系から作つたフイルムより機
械的に優れていることがわかつた。 本法の第1工程におけるアルキル・アンモニウ
ム陽イオンによる2:1層状ケイ酸塩の処理は効
果的な長さの時間で行なう。洗浄中かつ交換後
に、目視検査は一般にケイ酸塩層をそれらが分散
できる点まで膨潤させるイオン交換があつたか否
かを確認することで十分である。本法の第1工程
におけるこの交換は最少1/2時間で行なうことが
望ましい。この交換の最大長の時間は実際にはな
いけれども、できるだけ短時間で第1工程を完了
することが望ましい。第1工程のイオン交換は約
1/2〜約10時間、最適には約2〜5時間で行なう
ことができる。 この第1工程におけるアルキル・アンモニウム
陽イオンは2:1層状ケイ酸塩のイオン交換を行
なうのに効果的な十分な量を提供する必要があ
る。ケイ酸塩に対するアルキル・アンモニウム陽
イオンのモル比は広範囲であるけれども、アルキ
ルアンモニウム陽イオン溶液に望ましい濃度範囲
は約0.2〜約3モルであつて、ケイ酸塩に対する
溶液の比率はケイ酸塩1g当り最少1gの溶液で
ある。 本発明の分散系に使用する望ましいフイルム作
製法はフイルムを便利な表面上に延伸し、そのフ
イルムをイオン交換のためにメラミンまたはグア
ニジン陽イオンの溶液にさらすことを含む。十分
な時間イオン交換をさせた後、フイルムは除去す
るか、または別々な層のフイルムをこのフイルム
の表面上に延伸してさらに厚いフイルムを作製す
ることができ。また、このフイルムは続いてグア
ニジンまたはメラミン陽イオン含有溶液に陽イオ
ン交換をさせるのに十分な時間浸漬される。フイ
ルムが十分な厚さを有する場合、それは除去また
は別の延伸し、イオン交換工程を完了してさらに
厚いフイルムを得ることができる。 次に実施例は本発明を説明するためのものであ
つて、発明を限定するものではない。 実施例 1 塩酸ジエチルアンモニウムの1/2モル水溶液1
中でナトリウム・バーミキユライト100gの試
料を5時間還流した。そのバーミキユライトは、
次に過剰の塩類を除去し膨潤を促進するために、
ブフナー漏斗で洗浄した。残留塩の除去を確かめ
るために、硝酸銀溶液を使用して塩化物を試験し
た。得られた膨潤バーミキユライトは次にウオー
ニング・ブレンダーにおいてせん断応力を与えて
微細な均質分散系を生成した。その溶液の固体含
量は次に10%固体分に調節した。この材料から、
厚さ0.114mm(4.5mil)のフイルム・アプリケー
タ(Byrd型、幅12.7cm)を使用して、フイルム
を延伸させ、それによつてガラス板上の分散液の
0.114mm厚さ、長さ21.6cmのウエツト・フイルム
を得た。 そのフイルムが付着したままのガラス板は次の
1Mの塩酸グアニジン溶液に浸漬して、グアニジ
ン陽イオンとバーミキユライト中間層陽イオン間
に陽イオン交換を生じさせた。フイルムの表面上
に直ちに皮が形成された。これはかかるイオン交
換が生じたことを示す。10分後のフイルムをガラ
ス板から取り除き、脱イオン水で洗浄して残留塩
類を除去し、乾燥した。そのフイルムは優れた可
とう性とウエツトなとき優れた強度保持を示し
た。 実施例 2 塩化トリエチル・アンモニウムの1/2モル水溶
液の1中においてナトリウム・バーミキユライ
ト100gを5時間還流した。そのバーミキユライ
トは次に洗浄して、過剰の塩類の除去および膨潤
を促進させた。得られた膨潤バーミキユライトは
次にウオーニング・ブレンダーにおいてせん断応
力を与えて微細な約一分散液を生成した。その溶
液の固体分含量は次に10%固体分に調節した。こ
の材料から、厚さ0.114mmのフイルム・アプリケ
ーター(Byrd型、12.7cm幅)を使用して、ガラ
ス板上で分散液の0.114mm厚さのウエツト・フイ
ルムに延伸させた。そのフイルムの付着したまま
のガラス板は次に1Mの塩酸グアニジニウム溶液
に浸漬して、グアニジニウム陽イオンとバーミキ
ユライト中間層の陽イオン間に陽イオン交換を生
じさせた。フイルムの表面上に直ちに皮が形成し
た。これはかかるイオン交換が生じたことを示
す。10分後に、そのフイルムをガラス板から除去
し、脱イオン水で洗浄して残留塩類を除去し、乾
燥した。そのフイルムは優れた可とう性およびウ
エツトのとき優れた強度保持を示した。 実施例 3 テトラエチル・アンモニウムの1/2モル水溶液
1においてナトリウム・バーミキユライト100
gの試料を5時間還流した。そのバーミキユライ
トは次に洗浄して、過剰の塩類を除去し膨潤を促
進した。得られた被膨潤バーミキユライトは次に
ウオーニング・ブレンダーにおいてせん断応力を
与えて微細な均一分散液を生成した。その溶液の
固体分含量を次に10%固体分に調節した。この材
料から、0.114mm厚さのByrd型フイルム・アプリ
ケータ(幅12.7cm)を使用して、ガラス板上で分
散液の0.114mm厚のウエツト・フイルムに延伸し
た。そのフイルムが付着したままのガラス板を次
に1Mの塩酸グアニジウム溶液に浸漬して、グア
ニジウム陽イオンとバーミキユライト中間層の陽
イオン間に陽イオン交換を生じさせた。フイルム
の表面上に直ちに皮が形成された、これはかかる
イオン交換が生じたことを示す。10分後に、フイ
ルムをガラス板から除去し、脱イオン水で洗浄し
て残留塩類を除去し、乾燥した。そのフイルムは
優れた可とう性と、ウエツトなとき優れた強度保
持を示した。 実施例 4 使用した2:1層状ケイ酸塩は高電荷密度の雲
母(ナトリウム・フロゴパイト)であつた。ナト
リウム・フロゴパイト5gをLiCl1モルの水溶液
で還流した。8時間の還流後、リチウム・フロゴ
パイトを脱イオン水で洗浄して過剰の塩化リチウ
ムを除去した。窒化銀を使用して洗浄の完了を確
認した。 この時点で、リチウム・フロゴパイトのマイク
ロ的膨潤が観察されず、従つて安定な水性分散液
が調製できなかつたことが観察できる。しかしフ
ロゴパイト中のナトリウムの大部分がリチウムで
置換された。リチウム・フロゴパイトは水から沈
殿するのみであつた。 かく調製したリチウム・フロゴパイトを集め
て、約2gずつ2つに分けた。これらの各部は以
下A部およびB部に記載するように処理した。 A 部 N−ブチル・アミンを脱イオン水に添加し、溶
液のPHを7に調整することによつて、1モルの塩
化ブチル・アンモニウム水溶液250mlを調製した。
次に、この溶液においてリチウム・フロゴパイト
2.5gの第1の部分を約8時間還流した。還流後、
その溶液から脱イオン水を使用してN−ブチル・
アンモニウム・フロゴパイトを洗浄除去した。該
被洗浄溶液は、塩化物の表示がなくなるまで硝酸
アンモニウムで試験した。ブチル・アンモニウ
ム・フロゴパイトのマクロ的膨潤を観察できなか
つた。従つてそれから安定な水性分散液の調製は
不可能であつた。 本例で調製したリチウム・フロゴパイトおよび
N−ブチル・アンモニウム・フロゴパイトは、層
間の間隔を測定するためにX−線回折法によつて
試験した。リチウム・フロゴパイトの面問隔
(d001)は12.1Åであつた。N−ブチル・アンモ
ニウム・フロゴパイト(d001)の測定面間隔は
14.9Åであつた。これは間げきイオンが満足に交
換されたことを示す。N−ブチル・アンモニウム
陽イオンを使用したフロゴパイトの膨潤は少量達
成されたが、この膨潤は分散液を調製させるのに
は不十分であつた。 B 部 脱イオン水250mlにジエチル・アミンを添加し、
HClを使用してPHを7に調整することによつて、
塩化ジエチルアンモニウムの1モル、250ml溶液
を調製した。リチウム・フロゴパイト2.5gの第
2の部分をこの溶液で約8時間還流した。還流
後、ジエチルアンモニウム・フロゴパイトを収集
し、洗浄して残留塩類を除去した。再び硝酸銀を
使用して、フロゴパイトが塩化物を含まないこと
を決定した。ジエチル・アンモニウム・フロゴパ
イトの膨潤が観察された。ジエチル・アンモニウ
ム・フロゴパイトの測定面間隔(d001)は17.4Å
であつた、従つてイオンは十分に交換された。ジ
エチル・アンモニウム・フロゴパイトを含有する
溶液にせん断応力を与えた、そして約75(50メ
ツセ)の水を使用して安定な水性溶液を調製し
た。その分散液は粘性であつた、その粘度は10%
固体分の分散液を調製するために水の除去によつ
て増大した。 その上、ジエチル・アンモニウム・フロゴパイ
ト分散液は良好塗膜形成性を有した。ガラス板を
使用し、0.25mm(10moil)のByrd型ブレードで
ジエチル・アンモニウム・フロゴパイトからフイ
ルムをキヤストした。 実施例 5 ジエチル・アンモニウム陽イオンとリチウム・
フルオルフロゴパイトを使用して安定な分散液を
調製した。 合成雲母のナトリウム・フルオルフロゴパイト
(これは後でイオン交換によつてリチウム・フル
オルフロゴパイトを生成する)を使用して、リチ
ウム・フルオルフロゴパイトを得た。塩化ジエチ
ル・アンモニウムの1モル溶液250mlでリチウ
ム・フルオルフロゴパイト2.5gを還流した。還
流後、ジエチル・アンモニウム・フロゴパイトを
洗浄して残留塩を除去した。ジエチル・アンモニ
ウム・フロゴパイトは膨潤して、安定な水性分散
液が得られることがわかつた。その分散液を10%
固体分の分散液にして、該分散液をフイルムの調
製に使用した。 実施例 6 ナトリウム・エフインガム・マスコバイト
(Sodium effingham muscovite,カリウムを枯
渇させることによつて誘導)を使用して、リチウ
ム・マスコバイトを調製した。そのリチウム・マ
スコバイト(2.5g)を次に塩化ジエチル・アン
モニウムの1モル溶液250mlで8時間還流した。
そのマスコバイトは次に残留塩がなくなるまで洗
浄した。膨潤が観察された。安定な水性分散液を
調製し、10%固体分溶液に調整した。次にこの分
散液からフイルムを調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式(式中のR、R1、R2およびR3はHまた
はC2-4アルキル基から別々に選ぶ、但しR、R1、
R2およびR3の2つ以上はHでない)に相当する
アルキル・アンモニウム陽イオンを有する雲母お
よびバーミキユライトからなる群から選んだ2:
1層状ケイ酸塩材料からなる組成物: 2 前記陽イオンはジエチル・アンモニウム、ト
リエチル・アンモニウム、テトラエチル・アンモ
ニウムおよびジプロピル・アンモニウムからなる
群から選ぶ特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 (a) 雲母およびバーミキユライトからなる群
から選んだ2:1の層状ケイ酸塩結晶をジエチ
ル・アンモニウム、トリエチル・アンモニウ
ム、テトラエチル・アンモニウムおよびジプロ
ピル・アンモニウムからなる群から選んだ陽イ
オンを含有する溶液でイオン交換およびケイ酸
塩結晶の層を膨潤させるのに有効な時間に渡つ
て処理する工程: (b) 前記ケイ酸塩層をせん断応力を用いて分散さ
せることによつて、水性シート・ケイ酸塩懸濁
液を生成させる工程;および次に、 (c) 前記シート・ケイ酸塩懸濁液をグアニジン陽
イオン類似体の少なくとも1種類と接触させる
ことによつて、ケイ酸塩結晶における少なくと
もいくつかの交換性間げきイオンと少なくとも
いくつかのグアニジン陽イオンとの間にイオン
交換反応をさせてフロツクド鉱物懸濁液を生成
させる工程、からなることを特徴とするシー
ト・ケイ酸塩のフロツクド鉱物懸濁液の調整方
法。 4 出発材料として選んだケイ酸塩結晶が、ナト
リウム次にリチウムと交換したカリウムの消耗し
た天然雲母であり、続いて前記工程(a)、(b)および
(c)が行われ、さらに工程(a)で選んだ陽イオンがジ
メチル・アンモニウムである特許請求の範囲第3
項記載の方法。 5 選んだケイ酸塩結晶がバーミキユライトであ
る特許請求の範囲第3項記載の方法。 6 (a) 雲母およびバーミキユライトからなる群
から選んだ2:1の層状ケイ酸塩結晶をジエチ
ル・アンモニウム、トリエチル・アンモニウ
ム、テトラエチル・アンモニウムおよびジプロ
ピル・アンモニウムからなる群から選んだ陽イ
オンを含有する溶液でイオン交換およびケイ酸
塩結晶の層を膨潤させるのに有効な時間に渡つ
て処理する工程: (b) 前記ケイ酸塩層をせん断応力を用いて分散さ
せることによつて、水性シート・ケイ酸塩懸濁
液を生成させる工程、および次に、 (c) 前記シート・ケイ酸塩懸濁液をマルチアミン
誘導陽イオンの少なくとも1種類と接触させる
ことによつて、ケイ酸塩結晶における少なくと
もいくつかの交換性間げきイオンと少なくとも
いくつかのマルチアミン誘導陽イオンとの間に
イオン交換反応をさせてフロツクド鉱物懸濁液
を生成させる工程、からなることを特徴とする
シート・ケイ酸塩のフロツクド鉱物懸濁液の調
製方法。 7 出発材料として選んだケイ酸塩結晶が、ナト
リウム次にリチウムと交換したカリウムの消耗し
た天然雲母であり、続いて前記工程(a)、(b)および
(c)が行われ、さらに工程(a)で選んだ陽イオンがジ
メチル・アンモニウムである特許請求の範囲第6
記載載の方法。 8 選んだケイ酸塩結晶がバーミキユライトであ
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 9 イオン交換によつてカリウムの消耗した天然
雲母に導入されたジメチル・アンモニウム陽イオ
ンを有するカリウムの消耗した天然雲母からな
り、該雲母が水中でせん断されて分散系を生成で
きることを特徴とする組成物。 10 次式(式中のR、R1、R2およびR3はHま
たはC2-4アルキル基から別々に選ぶ、但しR、
R1、R2およびR3の2つ以上はHでない)に相当
するアルキル・アンモニウム陽イオンを有する雲
母およびバーミキユライトからなる群から選んだ
2:1層状ケイ酸塩材料からなる組成物: からなり、さらに該組成物が水中でせん断されて
分散系を生成できることを特徴とする組成物。 11 ケイ酸塩結晶が雲母である特許請求の範囲
第10項記載の組成物。 12 雲母とバーミキユライトからなる群から選
んだ2:1層状ケイ酸塩材料からなり、該ケイ酸
塩材料がイオン交換によつて導入されたジプロピ
ル・アンモニウムを有し、さらに水中でせん断さ
れて分散系を生成することができることを特徴と
する組成物。 13 雲母とバーミキユライトからなる群から選
んだ2:1層状ケイ酸塩材料からなり、該ケイ酸
塩材料がイオン交換によつて導入されたジメチ
ル・アンモニウムを有し、さらに水中でせん断さ
れて分散系を生成することができることを特徴と
する組成物。 14 雲母とバーミキユライトからなる群から選
んだ2:1層状ケイ酸塩結晶を次式(式中のR、
R1、R2およびR3はHまたはC2-4アルキル基から
別々に選ぶ、但しR、R1、R2およびR3の2つ以
上はHでない): を有する陽イオンを含有する溶液でイオン交換お
よびケイ酸塩結晶層の膨潤をさせるのに有効な長
さの時間処理する工程;および (b) 前記ケイ酸塩結晶層をせん断応力を使用して
水中に分散させることによつて水性シート・ケ
イ酸塩懸濁液を生成する工程、からなることを
特徴とするシート・ケイ酸塩の水性懸濁液の調
製方法。 15 ケイ酸塩結晶が雲母である特許請求の範囲
第14項記載の方法。 16 陽イオンがジエチル・アンモニウム又はジ
プロピル・アンモニウムである特許請求の範囲第
14項記載の方法。 17 (a) カリウムの消耗した天然雲母をジエチ
ル・アンモニウムを有する溶液でイオン交換お
よび天然雲母の層の膨潤をさせるのに有効な時
間処理する工程;および (b) 前記天然雲母の層を水中でせん断応力を使用
して分散されることによつて、シート・ケイ酸
塩懸濁液を生成する工程、からなることをなる
ことを特徴とする天然雲母の水性懸濁液の調整
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79472485A | 1985-11-04 | 1985-11-04 | |
| US794724 | 1985-11-04 | ||
| US913391 | 1986-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106839A JPS62106839A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0341407B2 true JPH0341407B2 (ja) | 1991-06-24 |
Family
ID=25163472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26088386A Granted JPS62106839A (ja) | 1985-11-04 | 1986-11-04 | シ−ト・ケイ酸塩の水性懸濁液の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106839A (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5990912B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2016-09-14 | 住友化学株式会社 | 分散液の製造方法および無機層状化合物のイオン交換方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0227282B2 (ja) * | 1983-06-01 | 1990-06-15 | Tore Kk | Muki*jukifukugotainozoruoyobisoreogenryotosurufuirumu |
-
1986
- 1986-11-04 JP JP26088386A patent/JPS62106839A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106839A (ja) | 1987-05-18 |
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