JPH0342249B2 - - Google Patents
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- JPH0342249B2 JPH0342249B2 JP58060629A JP6062983A JPH0342249B2 JP H0342249 B2 JPH0342249 B2 JP H0342249B2 JP 58060629 A JP58060629 A JP 58060629A JP 6062983 A JP6062983 A JP 6062983A JP H0342249 B2 JPH0342249 B2 JP H0342249B2
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- butene
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
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- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C07C2531/24—Phosphines
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、均一液相触媒を用いる、ｎ−ブテン
の二量化方法に関する。エチレン、プロピレン、
ブテンのような軽質オレフインの均一オリゴメル
化（ollgomerization）は公知である。例えば米
国特許第3321546号に記載されており、該特許に
よれば、該オリゴメル化反応は、有機ハロゲン化
アルミニウム化合物によつて活性化されたニツケ
ル錯体によつて触媒作用がおよぼされる。 該活性触媒は、オレフインとニツケル錯体とア
ルミニウム化合物との間の接触によつて、その場
で生成される錯体物質であると考えられている。
このオリゴメル化反応は、オリゴメル化に適当で
ありかつ活性３成分触媒系の生成にも適当である
−20〜＋40℃の温度で行われる。 その場で生成される４成分触媒系が、オリゴメ
ル化方法に用いられるために提案されている。か
くして、米国特許第3655810号によれば、第４成
分として瘍跡量の水が添加され、かつヨーロツパ
特許出願第0012685号によれば、少量のブレンス
デツド酸が添加される。かかる系は、両方とも、
オリゴマーへの増加した転化率を与えるといわれ
ている。 V.Sh.フエルドブリウム（V.Sh.Fel′dblyum）
らは、ネフテキムヤ（Neftekhimya）、７，379
〜389頁（1967）、英語訳中で、第三ブチルトルエ
ン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレイン
酸ニツケルとを含む、プロピレン二量化のための
触媒系を記載しており、該触媒系は、97％までの
二量体を与えると述べている。ブタジエンのよう
なある種の汚染物質は、この反応を抑制すると言
われるが、配素または水素のような他の成分は、
触媒活性を増加すると言われている。米国特許第
3658935号によれば、触媒を毒する不純物の通常
の傾向を抑圧するため、シリカ−アルミナ担体上
の酸化ニツケルからなる固体触媒上で二量化を行
う前に、アセチレンまたはジエン不純物を含む、
ブテンおよび（または）プロピレンの供給物流中
へ、水素を故意に導入する。 本発明によれば、触媒が、その場で生成されか
つニツケル化合物と有機アルミニウム化合物とブ
テンと水素とを含むことを特徴とする、均一触媒
系を用いるｎ−ブテンの接触二量化方法が提供さ
れる。 本発明の触媒系は、液相中にあり、そこで、本
発明の均一触媒を製造するためには、水素ガスを
系中へ十分な量で導入し、液体成分中に、好まし
くは飽和まで溶解させる。勿論、実際には、水素
ガスも存在するが、水素ガスは、系の触媒作用に
は参加せず、触媒作用への参加は、すべて溶存水
素に由来する。 系は均一なので、ニツケル化合物および有機ア
ルミニウム化合物は、ブテンと混和性でなければ
ならない。かくして、ニツケル化合物および有機
アルミニウム化合物は、ブテン中に溶解されても
よく、あるいは反応に対して不活性でかつブテン
と混和性の溶媒中に溶解されてもよい。かくし
て、それらは、ブテンに溶解されてもよく、ある
いは、例えば、ヘキサンのようなパラフインに溶
解されてもよい。従つて、ニツケル化合物として
は、好ましくは、高級モノ−またはシ−カルボン
酸のニツケル塩が用いられ、本発明の方法では、
５〜20個の炭素原子を有する酸のニツケル塩、例
えばオレイン酸ニツケル、ドデカン酸ニツケル、
特にオクタン酸ニツケルが用いられる。挙げるこ
とができる他のニツケル化合物は、一般式 Nix2・（PR3）2 （上記一般式中、Ｘは、塩素または臭素または
ヨウ素を示し、各Ｒは、独立に、アルキル基また
はアリール基を示す） に相当する、有機ホスフインとハロゲン化ニツケ
ルとの配位錯体である。かかる化合物の例は、ビ
ス（トリエチルホスフイン）塩化ニツケル、
NiCl2（PEt3）2、ビス（トリフエニルホスフイン）
塩化ニツケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフ
イン）塩化ニツケルである。ニツケル化合物自体
は、液体ブテンに可溶であつてもよく、あるいは
不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であつてもよ
い。 多くの有機アルミニウム化合物は、本発明に使
用するために適当である。有機アルミニウム化合
物は、好ましくは、アルミニウム１原子当たり平
均１〜２個のアルキル基と１〜２個のハロゲン原
子とを含むアルキルアルミニウム化合物である。
アリール基基は、好ましくは５個までの炭素原子
を有し、最も好ましくはエチルである。ハロゲン
は、好ましくは塩素である。 有機アルミニウム化合物自体もまた、液体ブテ
ンに可溶であつてもよく、あるいは反応に対して
不活性でありかつ反応条件下で液体ブテンと相溶
性の溶媒中の溶液で用いてもよい。本発明の方法
では、二塩化モノエチルアルミニウムAlEtCl2、
セスキ塩化エチルアルミニウム、一塩化ジエチル
アルミニウムを使用する。 本発明によつて二重化を行う温度は、好ましく
は20〜70℃、例えば30〜50℃の範囲であり、好ま
しくは約40℃であるが、実際の操作温度は、ある
程度、触媒系中に用いられるニツケル化合物およ
びびアルミニウム化合物に依存する。これらの化
合物は、熱的に不安定である可能性があるからで
ある。 本発明の方法の実施に用いられるべき圧力は、
操作温度に於て、ブテンを液相中に保つのに十分
でなければならず、好ましくは２〜20バール絶対
圧の範囲である。例えば、温度40℃に於ては、12
バールの圧力が所要である。 ブテンのオクテンの転化率は、特に、触媒系中
のアルミニウム化合物対ニツケル化合物の比に依
存することがわかつた。 さらに、この比は、生成物混合物中の生成物の
分布に影響を与えることもわかつた。触媒中のア
ルミニウム化合物対ニツケル化合物のモル比は、
好ましくは10：１〜100：１の範囲であり、特に
好ましい値は約25：１である。 転化率は、ある点まで、二量化方法で処理され
るブテン（ジエン類またはアセチレン類を実質的
に含まない）の量に対する系のニツケル含量に比
例することがわかつている。本発明の方法に用い
られるブテン（モル）に対するニツケル（金属と
して、ｇ）の比は、好ましくは0.0001：１〜0.1、
より好ましくは0.001：１〜0.1：１の範囲であ
り、特に好ましくは約0.003：１であるが、最適
転化率のために選ばれる実際の値は、用いられる
ニツケル化合物の性質に大いに依存し、用いられ
る他のパラメーターにも依存する。 前述したように、水素対ブテンの比の必要条件
は、単に、温度および圧力条件下で、ブテン中に
確実に溶解するために十分な水素を用いなければ
ならないということだけである。飽和に達するこ
とが好ましいが、これは、室温に於て、ブテン中
約1.6モル％の水素である。 連続式でもバツチ式でも実施することができる
本発明の方法は、ｎ−ブテン供給物がイソブチレ
ンで汚染されているときに、特に有用であること
がわかつた。汚染供給物を用いる本発明の方法の
連続操作は、商業ベースで特に興味がある。 以下、実施例によつて本発明を説明する。比較
のための実施例をも含む。便宜上、バツチ法につ
いてだけ説明するが、当業者には十分理解される
ように、連続法も本発明に含まれる。 実施例 １組のバツチのおのおののバツチに於て、１
のオートクレーブを窒素でフラツシユした後、ブ
テンが液体であるような条件下で、ブテン300ｇ
を仕込んだ。使用されたブテン供給物の組成は、
バツチ毎に異なつていた。その後で、ヘキサンに
溶解した0.3ミリモルのニツケル化合物および7.5
ミリモルの有機アルミニウム化合物（AlEtCl2）
を添加した。用いられた実際のニツケル化合物
は、バツチによつてオクタン酸ニツケルまたはビ
ス−（トリエチルホスフイン）塩化ニツケルであ
つた。これらの比率は、25：１のアルミニウム化
合物：ニツケル化合物モル比および0.003：１
（ｇ／モル）のニツケル（金属）：オレフイン比に
対応する。本発明によつて実施されたバツチで
は、オートクレーブ中に、ブテンの後で水素ガス
を２〜３バールゲージ圧の全圧力になるまで導入
して、水素ガスが液体ブテン中に溶解するように
した。各場合に、次に、温度42℃に於て５時間撹
拌することによつて反応を進行させた。10mlの硫
酸を添加して触媒系を破壊することによつて反応
を停止させ、生成物混合物の分析を行つた。結果
は下記の表中に示してある。表中には下記の略号
および用語を用いた。 (i) 触媒系： Ａ＝オクタン酸ニツケル＋AlEtCl2 Ａ／H2＝Ａ＋水素 Ｂ＝NiCl2（PEt3）2＋AlEtCl2 Ｂ／H2＝Ｂ＋水素 ブテンも、未だ十分にはわかつていない何らか
の方法で触媒系に参加すると思われると理解さ
れる。 (ii) ブテン供給物： Ｘ＝100％シス−ブテン−２ Ｙ＝95重量％シス−ブテン−２＋５重量％イ
ソブテン Ｚ＝80重量％シス−ブテン−２＋20重量％イ
ソブテン (iii) 二量体組成： オクテン含有生成物混合物を対応するアルカ
ン水素添加した後に分析された主要成分の重量
％で示す。 ＝３，４−ジメチルヘキサン ＝３−メチルヘプタン ＝ｎ−オクタン (vi) 平均枝分かれ度 オクテン１モル当りの平均枝分かれ数。
の二量化方法に関する。エチレン、プロピレン、
ブテンのような軽質オレフインの均一オリゴメル
化（ollgomerization）は公知である。例えば米
国特許第3321546号に記載されており、該特許に
よれば、該オリゴメル化反応は、有機ハロゲン化
アルミニウム化合物によつて活性化されたニツケ
ル錯体によつて触媒作用がおよぼされる。 該活性触媒は、オレフインとニツケル錯体とア
ルミニウム化合物との間の接触によつて、その場
で生成される錯体物質であると考えられている。
このオリゴメル化反応は、オリゴメル化に適当で
ありかつ活性３成分触媒系の生成にも適当である
−20〜＋40℃の温度で行われる。 その場で生成される４成分触媒系が、オリゴメ
ル化方法に用いられるために提案されている。か
くして、米国特許第3655810号によれば、第４成
分として瘍跡量の水が添加され、かつヨーロツパ
特許出願第0012685号によれば、少量のブレンス
デツド酸が添加される。かかる系は、両方とも、
オリゴマーへの増加した転化率を与えるといわれ
ている。 V.Sh.フエルドブリウム（V.Sh.Fel′dblyum）
らは、ネフテキムヤ（Neftekhimya）、７，379
〜389頁（1967）、英語訳中で、第三ブチルトルエ
ン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレイン
酸ニツケルとを含む、プロピレン二量化のための
触媒系を記載しており、該触媒系は、97％までの
二量体を与えると述べている。ブタジエンのよう
なある種の汚染物質は、この反応を抑制すると言
われるが、配素または水素のような他の成分は、
触媒活性を増加すると言われている。米国特許第
3658935号によれば、触媒を毒する不純物の通常
の傾向を抑圧するため、シリカ−アルミナ担体上
の酸化ニツケルからなる固体触媒上で二量化を行
う前に、アセチレンまたはジエン不純物を含む、
ブテンおよび（または）プロピレンの供給物流中
へ、水素を故意に導入する。 本発明によれば、触媒が、その場で生成されか
つニツケル化合物と有機アルミニウム化合物とブ
テンと水素とを含むことを特徴とする、均一触媒
系を用いるｎ−ブテンの接触二量化方法が提供さ
れる。 本発明の触媒系は、液相中にあり、そこで、本
発明の均一触媒を製造するためには、水素ガスを
系中へ十分な量で導入し、液体成分中に、好まし
くは飽和まで溶解させる。勿論、実際には、水素
ガスも存在するが、水素ガスは、系の触媒作用に
は参加せず、触媒作用への参加は、すべて溶存水
素に由来する。 系は均一なので、ニツケル化合物および有機ア
ルミニウム化合物は、ブテンと混和性でなければ
ならない。かくして、ニツケル化合物および有機
アルミニウム化合物は、ブテン中に溶解されても
よく、あるいは反応に対して不活性でかつブテン
と混和性の溶媒中に溶解されてもよい。かくし
て、それらは、ブテンに溶解されてもよく、ある
いは、例えば、ヘキサンのようなパラフインに溶
解されてもよい。従つて、ニツケル化合物として
は、好ましくは、高級モノ−またはシ−カルボン
酸のニツケル塩が用いられ、本発明の方法では、
５〜20個の炭素原子を有する酸のニツケル塩、例
えばオレイン酸ニツケル、ドデカン酸ニツケル、
特にオクタン酸ニツケルが用いられる。挙げるこ
とができる他のニツケル化合物は、一般式 Nix2・（PR3）2 （上記一般式中、Ｘは、塩素または臭素または
ヨウ素を示し、各Ｒは、独立に、アルキル基また
はアリール基を示す） に相当する、有機ホスフインとハロゲン化ニツケ
ルとの配位錯体である。かかる化合物の例は、ビ
ス（トリエチルホスフイン）塩化ニツケル、
NiCl2（PEt3）2、ビス（トリフエニルホスフイン）
塩化ニツケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフ
イン）塩化ニツケルである。ニツケル化合物自体
は、液体ブテンに可溶であつてもよく、あるいは
不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であつてもよ
い。 多くの有機アルミニウム化合物は、本発明に使
用するために適当である。有機アルミニウム化合
物は、好ましくは、アルミニウム１原子当たり平
均１〜２個のアルキル基と１〜２個のハロゲン原
子とを含むアルキルアルミニウム化合物である。
アリール基基は、好ましくは５個までの炭素原子
を有し、最も好ましくはエチルである。ハロゲン
は、好ましくは塩素である。 有機アルミニウム化合物自体もまた、液体ブテ
ンに可溶であつてもよく、あるいは反応に対して
不活性でありかつ反応条件下で液体ブテンと相溶
性の溶媒中の溶液で用いてもよい。本発明の方法
では、二塩化モノエチルアルミニウムAlEtCl2、
セスキ塩化エチルアルミニウム、一塩化ジエチル
アルミニウムを使用する。 本発明によつて二重化を行う温度は、好ましく
は20〜70℃、例えば30〜50℃の範囲であり、好ま
しくは約40℃であるが、実際の操作温度は、ある
程度、触媒系中に用いられるニツケル化合物およ
びびアルミニウム化合物に依存する。これらの化
合物は、熱的に不安定である可能性があるからで
ある。 本発明の方法の実施に用いられるべき圧力は、
操作温度に於て、ブテンを液相中に保つのに十分
でなければならず、好ましくは２〜20バール絶対
圧の範囲である。例えば、温度40℃に於ては、12
バールの圧力が所要である。 ブテンのオクテンの転化率は、特に、触媒系中
のアルミニウム化合物対ニツケル化合物の比に依
存することがわかつた。 さらに、この比は、生成物混合物中の生成物の
分布に影響を与えることもわかつた。触媒中のア
ルミニウム化合物対ニツケル化合物のモル比は、
好ましくは10：１〜100：１の範囲であり、特に
好ましい値は約25：１である。 転化率は、ある点まで、二量化方法で処理され
るブテン（ジエン類またはアセチレン類を実質的
に含まない）の量に対する系のニツケル含量に比
例することがわかつている。本発明の方法に用い
られるブテン（モル）に対するニツケル（金属と
して、ｇ）の比は、好ましくは0.0001：１〜0.1、
より好ましくは0.001：１〜0.1：１の範囲であ
り、特に好ましくは約0.003：１であるが、最適
転化率のために選ばれる実際の値は、用いられる
ニツケル化合物の性質に大いに依存し、用いられ
る他のパラメーターにも依存する。 前述したように、水素対ブテンの比の必要条件
は、単に、温度および圧力条件下で、ブテン中に
確実に溶解するために十分な水素を用いなければ
ならないということだけである。飽和に達するこ
とが好ましいが、これは、室温に於て、ブテン中
約1.6モル％の水素である。 連続式でもバツチ式でも実施することができる
本発明の方法は、ｎ−ブテン供給物がイソブチレ
ンで汚染されているときに、特に有用であること
がわかつた。汚染供給物を用いる本発明の方法の
連続操作は、商業ベースで特に興味がある。 以下、実施例によつて本発明を説明する。比較
のための実施例をも含む。便宜上、バツチ法につ
いてだけ説明するが、当業者には十分理解される
ように、連続法も本発明に含まれる。 実施例 １組のバツチのおのおののバツチに於て、１
のオートクレーブを窒素でフラツシユした後、ブ
テンが液体であるような条件下で、ブテン300ｇ
を仕込んだ。使用されたブテン供給物の組成は、
バツチ毎に異なつていた。その後で、ヘキサンに
溶解した0.3ミリモルのニツケル化合物および7.5
ミリモルの有機アルミニウム化合物（AlEtCl2）
を添加した。用いられた実際のニツケル化合物
は、バツチによつてオクタン酸ニツケルまたはビ
ス−（トリエチルホスフイン）塩化ニツケルであ
つた。これらの比率は、25：１のアルミニウム化
合物：ニツケル化合物モル比および0.003：１
（ｇ／モル）のニツケル（金属）：オレフイン比に
対応する。本発明によつて実施されたバツチで
は、オートクレーブ中に、ブテンの後で水素ガス
を２〜３バールゲージ圧の全圧力になるまで導入
して、水素ガスが液体ブテン中に溶解するように
した。各場合に、次に、温度42℃に於て５時間撹
拌することによつて反応を進行させた。10mlの硫
酸を添加して触媒系を破壊することによつて反応
を停止させ、生成物混合物の分析を行つた。結果
は下記の表中に示してある。表中には下記の略号
および用語を用いた。 (i) 触媒系： Ａ＝オクタン酸ニツケル＋AlEtCl2 Ａ／H2＝Ａ＋水素 Ｂ＝NiCl2（PEt3）2＋AlEtCl2 Ｂ／H2＝Ｂ＋水素 ブテンも、未だ十分にはわかつていない何らか
の方法で触媒系に参加すると思われると理解さ
れる。 (ii) ブテン供給物： Ｘ＝100％シス−ブテン−２ Ｙ＝95重量％シス−ブテン−２＋５重量％イ
ソブテン Ｚ＝80重量％シス−ブテン−２＋20重量％イ
ソブテン (iii) 二量体組成： オクテン含有生成物混合物を対応するアルカ
ン水素添加した後に分析された主要成分の重量
％で示す。 ＝３，４−ジメチルヘキサン ＝３−メチルヘプタン ＝ｎ−オクタン (vi) 平均枝分かれ度 オクテン１モル当りの平均枝分かれ数。
【表】
実施例１〜４は、触媒系成分中の水素含有の影
響を示す。かくして、４実施例は、すべて、本質
的に同様な枝分かれ度、飽和物含量（分析のため
の水素添加の前に測定）、二量体組成を有する生
成物を示すが、実施例２、４（本発明の実施例）
は、実施例１、３（比較実施例）よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した％転化率を示
す。 実施例５〜８は通常触媒毒である不純物が供給
物中に存在することの、本発明の方法（実施例
６、８）に対する影響を、触媒が水素を含まない
場合の方法（実施例５、７）と比較して示す。か
くして、比較実施例５、７についていうと、通常
の触媒系（水素を含まない）の場合には、ｎ−ブ
テン中にイソブテンが存在すると、二量体生成物
への選択率が低下する。これとは対照的に、かか
る不純物を含む供給物に対して、実施例６、８
は、本発明の触媒系が、オクテンへの選択率を改
良する（純ｎ−ブテン供給物の場合に得られる水
準には達しないが）ことを示す。この改良は、供
給物中に比較的高い（20％）イソブテン含量があ
る場合に特に顕著である。イソブチレンは、副反
応に於て触媒成分の一部分を除去するので触媒の
有効性を低下させるものと思われる。 従つて、一般に、以上の実施例から、本発明の
方法は、飽和物の生成を本質的に増加させること
なく、また二量体の全体的な組成および枝分かれ
度を実質的に変化させることなく、改良された収
率およびｎ−ブテンのオクテンへの転化率を与え
ると結論することができる。水素の影響は、供給
物がイソブチレン汚染物質を含有する場合に、さ
らに顕著である。
響を示す。かくして、４実施例は、すべて、本質
的に同様な枝分かれ度、飽和物含量（分析のため
の水素添加の前に測定）、二量体組成を有する生
成物を示すが、実施例２、４（本発明の実施例）
は、実施例１、３（比較実施例）よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した％転化率を示
す。 実施例５〜８は通常触媒毒である不純物が供給
物中に存在することの、本発明の方法（実施例
６、８）に対する影響を、触媒が水素を含まない
場合の方法（実施例５、７）と比較して示す。か
くして、比較実施例５、７についていうと、通常
の触媒系（水素を含まない）の場合には、ｎ−ブ
テン中にイソブテンが存在すると、二量体生成物
への選択率が低下する。これとは対照的に、かか
る不純物を含む供給物に対して、実施例６、８
は、本発明の触媒系が、オクテンへの選択率を改
良する（純ｎ−ブテン供給物の場合に得られる水
準には達しないが）ことを示す。この改良は、供
給物中に比較的高い（20％）イソブテン含量があ
る場合に特に顕著である。イソブチレンは、副反
応に於て触媒成分の一部分を除去するので触媒の
有効性を低下させるものと思われる。 従つて、一般に、以上の実施例から、本発明の
方法は、飽和物の生成を本質的に増加させること
なく、また二量体の全体的な組成および枝分かれ
度を実質的に変化させることなく、改良された収
率およびｎ−ブテンのオクテンへの転化率を与え
ると結論することができる。水素の影響は、供給
物がイソブチレン汚染物質を含有する場合に、さ
らに顕著である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５〜20個の炭素原子を有する高級モノ−また
はジ−カルボン酸のニツケル塩および一般式 NiX2（PR3）2 （上記式中、Ｘは塩素または臭素またはヨウ素
を示し、各Ｒはアルキル基またはアリール基を示
す）の、有機ホスフインとハロゲン化ニツケルと
の配位錯体からなる群から選ばれるニツケル化合
物と、二塩化モノエチルアルミニウム、セスキ塩
化エチルアルミニウムおよび一塩化ジエチルアル
ミニウムからなる群から選ばれる有機アルミニウ
ム化合物と、ｎ−ブテンと水素とから、その場で
触媒を生成することを特徴とする、均一触媒系を
用いるｎ−ブテンの接触二量化方法。 ２ ニツケル化合物および（または）有機アルミ
ニウム化合物を、二量化条件下で、ブテンと混和
性の不活性溶媒の溶液の形で用いる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ ニツケル化合物がオクタン酸ニツケルであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ニツケル化合物がビス（トリエチルホスフイ
ン）塩化ニツケルである。特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 有機アルミニウム化合物が二塩化モノエチル
アルミニウムである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ アルミニウム化合物対ニツケル化合物のモル
比が10：１〜100：１の範囲である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ ニツケル（ｇ、金属として）対ブテン（モ
ル）の比が0.001：１〜0.1：１の範囲である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 二量化条件下で、水素を、ブテン中へ、飽和
水準で溶解させる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ９ 20〜70℃の温度に於いて二量化を行う、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ２〜20バール絶対圧の圧力下で、二量化を
行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 使用するｎ−ブテンがイソブチレンのよう
な汚染物質を含む、特許請求の範囲第１項記載の
方法。
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| GB8210236 | 1982-04-06 | ||
| GB10236 | 1982-04-06 |
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-
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