JPH0342319B2 - - Google Patents
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- JPH0342319B2 JPH0342319B2 JP58104336A JP10433683A JPH0342319B2 JP H0342319 B2 JPH0342319 B2 JP H0342319B2 JP 58104336 A JP58104336 A JP 58104336A JP 10433683 A JP10433683 A JP 10433683A JP H0342319 B2 JPH0342319 B2 JP H0342319B2
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Description
ここに記載する発明は、海軍研究局（the
Office of Naval Research）によつて後援され
た仕事の履行の中で出されたものであつたが（契
約番号Ｎ−00014−77−Ｃ−0634号）、1969年12月
のASPR7−104.18および1977年８月の長い形の
ASPR7−302.23(b)の法的規定を条件とするもの
である。 本発明は、化学発光（Chemiluminescence）
を産み出すため新規な方法および組成物に関し、
即ち、化学反応によつて330乃至1000nmの間の波
長で電磁輻射を発生させることに関する。更に特
定的には、本発明は、水系溶液および乳液中で化
学発光を産み出す新規な方法および組成物に関す
る。 水系におけるケイ光体化合物存在下でのシユウ
酸のエステルまたはアミドと過酸化水素源との反
応による化学発光の発生は、米国特許第4053430
号および同4282357号に開示されている。しかし、
これらの系の放出強度および効率は低い。より高
い放出強度、光容量および効率を有する水系化学
発光組成物を求める需要がある。 本発明に従い、過酸化水素との反応時に亢進さ
れた化学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反応
物質、(b)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル放
出を有する水溶性有機ケイ光体、および(c)表面活
性剤の水溶液から成る、化学発光放出を発生する
ための組成物が提供される。 本発明は、また、過酸化水素との反応時に亢進
された化学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反
応物質、(b)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル
放出を有する水溶性有機ケイ光体、および(c)表面
活性剤の水中油型乳液（emulsion）から成る、
化学発光を発生させるための組成物をも提供す
る。 本発明は、更に、水に加えた時に亢進された化
学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反応物質、
(b)ペルオクソホウ酸ナトリウム（sodium
perborate）、ペルオクソホウ酸カリウム、炭酸ナ
トリウム過酸化水素化物、およびヒスチヂンペル
ハイドレートから成る群から選ばれた固体過酸化
水素源、(c)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル
放出を有する固体水溶性ケイ光体、および(d)表面
活性剤の、乾燥混合物から成る化学発光を発生さ
せるための組成物を提供する。 上記組成物の全てのものの中で、反応物質は、
好ましくは、シユウ酸の水溶性エステルまたはア
ミドとする。 本発明は、また、有効量の上記組成物を過酸化
水素水溶液または過酸化水素源に加えることによ
つて、化学発光を生ぜしめる方法にも関する。 本発明の方法は、表面活性剤なしの方法の約
0.7−1.5％と比較して、約１−８％という量子収
率を産み出す。 本発明の水系化学発光系は、多種多様な応用、
殊に家庭、高速道路、海での非常灯を提供するの
に有用な、亢進された光放出を提供する。 化学発光反応混合物は、ケイ光体化合物および
表面活性剤の存在下で過酸化水素または過酸化水
素源と反応して光を発生する水溶性反応物質を含
有する。好ましくは、反応物質はシユウ酸の水溶
性エステルまたはアミドとする。 本発明に従つて使用し得る好適なシユウ酸の水
溶性エステルはモハン（Mohan）によつて米国
特許第4053430号に開示されている。 好適なシユウ酸の水溶性エステルの代表例に
は、次の化合物のジヒドロクロリド、ジヒドロブ
ロマイド、ジヒドロフルオライド、ジ（トリフル
オロメタン）スルホネート、ジメタンスルホネー
ト、ジ−ｐ−トルエンスルホネート、ジメトスル
フエートおよびジ四級アンモニウム塩が含まれ
る： ビス｛２，６−ジクロロ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２，４−ジクロロ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２−クロロ−４−〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レート、 ビス｛２−ブロモ−４−〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レート、 ビス｛２，６−ジブロモ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛３−フルオロ−４−〔（２−ジメチルアミノ
エチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキ
サレート、 ビス｛２，４−ジブロモ−６−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２−フルオロ−４−〔（２−ジメチルアミノ
エチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキ
サレート等。 好ましいシユウ酸の水溶性エステルは、ビス
｛｛２，４−ジクロロ−６〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レートのジヒドロクロリドである。 本発明の方法および組成物で使用し得るシユウ
酸の好適な水溶性アミドは、ツエンとロート
（Tseng and Rauhut）によつて米国特許第
4282357号に開示されている。 シユウ酸の好適な水溶性アミドの代表例には、
次の化合物のジヒドロクロリド、ジヒドロブロマ
イド、ジヒドロフルオライド、ジ（トリフルオロ
メタン）スルホネート、ジメタンスルホネート、
ジメトスルフエート、およびジテトラフルオロボ
レートが含まれる： Ｎ，N′−ビス（２−モルホリノエチル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス（３−モルホリノプロピル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス〔２−（２−ピリジル）エチル〕−
Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
オキサミド、 Ｎ，N′−ビス〔３−（２−ピリジル）プロピル〕
−Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド、 Ｎ，N′−ビス（６−モルホリノヘキシル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス〔２−（４−ピリジル）エチル〕−
Ｎ，N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド、 Ｎ，N′−ビス〔５−（３−ピリジル）ペンチル〕
−Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド等。 好ましい水溶性オキサミドは４，4′−｛オキサ
リルビス〔〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕
イミノ〕エチレン｝ビス（４−メチルモルホリウ
ムトリフルオロメタンスルホネート）である。 本発明の化学発光組成物中で有用な水溶性ケイ
光体化合物は、過酸化水素化合物、またはシユウ
酸のアミドまたはエステルと接触時反応しない。
330乃至1000nmの間に放出スペクトルの最大を有
する化合物と、広義に定義し得る。水溶性ケイ光
体はアニオン性、カチオン性、または非イオン性
とすることができる。 好適なケイ光体の代表例には次のものがある：
スルホネーテド（Sulfonated）５，６，11，12−
テトラフエニルナフタセンナトリウム塩、 ４−メチル−４−〔２−〔１−オキソ−４−（１−
ピレニル）ブトキシ〕エチル〕−モルホリニウム
メチルスルフエート、 ４，4′−〔９，10−アントラセンジイルビス（１，
２−エタンジイル）〕−ビスベンゼンスルホン酸ジ
ナトリウム塩、 ４，4′−〔９，10−アントラセンジイルビス（１，
２−エタンジイル）〕−ビスベンゼンメタノールビ
ス（モノナトリウムスルフエート）、４，4′−
〔９，10−アントラセンジイルビス（１，２−エ
タンジイル）〕−ビスベンゼンカルボン酸ジリチウ
ム塩、 ４，4′−〔６，12−ジフエニル−５，11−テトラ
センジイルビス（４，１−フエニレンメチレン）〕
ビス（４−メチルモルホリニウムメチルスルフエ
ート）、 ４，4′−〔６，12−ジフエニル−５，11−テトラ
センジイルビス（４，１−フエニレンメチレン）〕
ビス（４−トリフルオロメチルモルホリニウムト
リフルオロメチルスルフエート）、２，８−ビス
〔（３，６，９−トリオキサデシル）オキシ〕−５，
11−ビス〔〔３，６，９−トリオキサデシル）オ
キシ〕フエニル〕−６，12−ジフエニルナフタセ
ン、等。 ここではスルホネーテドルブレンと呼ぶ、好ま
しい水溶性ケイ光体は、スルホネーテド５，６，
11，12−テトラフエニルナフタセンのナトリウム
塩の混合物である。 水溶性でない好適なケイ光体の代表例は、次の
化合物がある： ５，６，11，12−テトラフエニルナフタセン、 ９，10−ビス（フエニルエチニル）アントラセ
ン、 ５，12−ビス（フエニルエチニル）テトラセン、 ９，10−ジフエニルアントラセン、 ペリレン、 ピレン、 １−クロロ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 ２−クロロ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 １，５−ジクロロ−９，10−ビス（フエニルエチ
ニル）アントラセン、 １，８−ジクロロ−９，10−ビス（フエニルエチ
ニル）アントラセン、 １−ブロモ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 １−フルオロ−９，10−ビス（フエニルエチニ
ル）アントラセン、 ２−メチル−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 フルオレセイン、 ローダミン、 ２，３−ベンズアントラセン、 ５，11−ビス〔４−（ｎ−ヘキシル）フエニル〕−
６，12−ジフエニルナフタセン、 ５，11−ビス〔４−（ｎ−ドデシル）フエニル〕
６，12−ジフエニルナフタセン、 ５，11−ビス〔４−（２，５，８，11，14，17−
ヘキサオクタデシ−１−イル）フエニル〕−６，
12−ジフエニルナフタセン、等。 化学発光反応混合物は約0.1−５重量％のアニ
オン性、カチオン性または非イオン性の表面活性
剤を含有し、ここではこれをまた「表面活性剤」
と呼ぶが、過酸化水素によつて急速に酸化される
ことのないものとする。ここで使用する時の「表
面活性剤（Surfaceactive agentまたは
Surfactant）」なる語句は、液体の表面張力また
は２種の液体の間の界面の張力を低下させる物質
として定義するものとする。 好適な表面活性剤の代表例には次のものがあ
る： ノニルフエノキシテトラエトキシエタノール、 ノニルフエノキシヘキサエトキシエタノール、 ノニルフエノキシヘプタエトキシエタノール、 ノニルフエノキシノナエトキシエタノール、 ノニルフエノキシデカエトキシエタノール、 オクチルフエノキシノナエトキシエタノール、 イソオクチルフエノキシデカエトキシエタノー
ル、 トリメチルノニルポリエチレングリコールエー
テル、 ナトリウムドデシルスルフエート、 ナトリウムジアミルスルホサクシネート、 ナトリウムジヘキシルスルホサクシネート、 ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホ
サクシネート、 ナトリウムビス（トリデシル）スルホサクシネ
ート、 ジナトリウムＮ−オクタデシルスルホサクシナ
メート、 ナトリウム２−エチルヘキシルスルフエート、 ナトリウムヘプタデシルスルフエート、 ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
等。 好ましくは、反応混合物は、分子あたり約４乃
至15個のオキシエチレン基を含有するノニルフエ
ノキシポリエトキシエタノールである非イオン性
表面活性剤を約0.75−3.5重量％含有する。 シユウ酸エステルまたはアミドの最初のモル濃
度（溶液１あたりのモル数）は、かなり変化し
得る。このものが化学発光を得るのに十分な濃度
で存在するということのみが必要である。最初の
モル濃度は、10-3乃至５、好ましくは約10-2乃至
1.0の範囲内である。 使用されるケイ光体化合物のモル濃度は約10-5
乃至１、好ましくは約10-3乃至10-1である。 使用される過酸化水素の最初のモル濃度は約
10-3乃至10.0、好ましくは約10-1乃至4.0とする。
使用される過酸化水素対シユウ酸エステルまたは
アミドのモル比は、約0.5乃至100、好ましくは約
20乃至60の範囲である。 本発明の化学発光組成物の成分は、化学発光が
望まれる時までは分離して置き、望みの時に、こ
れらのものを一工程で、或いは一連の工程で、混
和することができる。成分の混和の順序は、普通
は重大でない。過酸化水素化合物、表面活性剤、
およびケイ光体化合物を水に溶かし、シユウ酸エ
ステルまたはアミドを固体として、或いは好適な
不活性希釈剤中でここへ加えて、化学発光を開始
させ得る。或いは、シユウ酸エステルもしくはア
ミド、表面活性剤、およびケイ光体化合物を水に
溶かし、過酸化水素化合物をここけ加えて化学発
光を開始させ得る。場合により、過酸化水素化合
物水溶液をシユウ酸エステルもしくはアミド、表
面活性剤、およびケイ光体化合物の固体混合物に
加えて化学発光を開始させ得る。 好適な混合物の代表例は次のものを含有する： ４，4′−〔オキサリルビス〔（トリフルオロメチル
スルホニル）イミノ〕エチレン〕ビス〔４−メチ
ルモルホリニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト〕13.23重量％、スルホネーテドルブレン2.12
重量％、４−ジトール 非イオン性表面活性剤
NP−132.65重量％、およびペルオクソホウ酸ナ
トリウム82.00重量％。 ケイ光体化合物がルブレンの如き水に不溶性で
あるものの場合は、このものをシクロヘキサンの
如き好適な不活性の水と混じり合わない有機溶媒
の中に溶かして、この溶液を過酸化水素源、有効
量の表面活性剤、および水溶性反応物質の水系混
合物に加えて、化学発光乳液を製造し得る。 本発明の組成物および方法で使用される過酸化
水素源は、過酸化水素自体の水溶液、またはペル
オクソホウ酸ナトリウム、ペルオクソホウ酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、ヒスチジ
ンペルハイドレート等の如き過酸化水素生成化合
物とすることができる。 反応媒質のPHを約3.0から約8.4へ変えることに
より、量子収率がPHに依存することが示される。
最大量子収率はPH３で得られる。 優れた強度の化学発光は、化学発光を起す最終
混合物が約−10゜乃至50℃、好ましくは約15゜乃至
40℃の温度に維持される時に得られる。 本発明は次の実施例によつて更に詳細に記載さ
れるが、その中で、１あたりのモル数で表わす
濃度は「Ｍ」なる文字で示されている。全ての部
および％は、他に指示がなければ重量基準のもの
である。以下の実施例全てにおいて、使用される
過酸化水素水溶液は、１あたり1.75モルの過酸
化水素、および反応を触媒するサリチル酸ナトリ
ウムを１あたり0.0012モル含有する。 実施例 １ スルホネーテドルブレンの製造 メチレンクロリド（250mls）中のルブレン
（10.0ｇ；0.0188モル）のスラリーを撹拌し、氷
水の浴の中で０−５℃まで冷却する。撹拌された
スラリーに、メチレンクロリド（50mls）中の三
酸化イオウ（4.1ｇ；0.0513モル）の溶液を90分
の期間に亘つて加える。生成する反応混合物を添
加完了後０−５℃で１時間撹拌し、次に水
（250mls）中の炭酸ナトリウム（11.7ｇ；0.11モ
ル）の溶液に加える。 生成する混合物を撹拌し、アルゴン雰囲気中で
80℃まで加熱し、メチレンクロリドを除去して、
次に紙を通して過する。生成する液を水蒸
気浴上アルゴン気流下で蒸発させ、生成する固体
を乾燥させ、ソツクスレー抽出器中メタノール
（300mls）で18時間抽出する。抽出溶媒を次に真
空下で蒸発させて固体生成物11.3ｇを得る。 実施例 ２−３ 非イオン性ポリエーテルアルコール（デセレゾ
ル（DECERESOL ）表面活性剤NI濃厚剤；ア
メリカンシアナミドカンパニー）0.3540ｇを含有
する過酸化水素（10mls）水溶液を調製し、一部
（2.6ml）を実施例１の生成物0.0165ｇ、および
４，４−〔オキサリルビス〔（トリフルオロメチル
スルホニル）イミノ〕エチレン〕ビス〔４−メチ
ルモルホリニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト〕、以後はMETQと呼ぶもの0.0929ｇの混合物
を含有するキユベツト（cuvette）に、加える。
材料を室温で完全に混合して、実施例１の生成物
については0.01Mの反応混合物濃度および
METQについては0.0404Mの初期濃度を提供す
る。放出強度を、次に、最大放出の波長におい
て、ロバーツ（Roberts）とハート（Hirt）によ
つて記載（Appl.Spectrosc.21，250（1967）参照）
されたものと同様であるが、ジヤーレルアツシユ
モデル82−410グレーテイングモノクロメーター
およびドライアイス冷却で1300Vで作動するヒ化
ガリウム光陰極をもつRcAC31034光増倍管を用
いて改善した、スペクトロラジオメーター−ルミ
ノメーターを用いて測定する。生データはヒユー
レツトパツカード5150A熱プリンタ上でデジタル
記録される。スペクトル応答は標準タングステン
ランプに対して較正することによつて補正する。
光の絶対強度は、メルハイシユ（Melhuish）に
よつて0.1N H2SO4で報告されている如く（N.Z.
Sci.Tech.B.37，142（1955）〕、硫酸キニーネに関
して受理されているケイ光量子収率（0.55）を基
準として較正定数を誘導することにより、そして
励起光のフエリオキサレートアクチノメトリー
〔ハチヤード（Hatchard）ら、Proc.R.Soc.
London，Ser.A.235，518（1956）〕によつて得ら
れる。 光容量（放出溶液１あたりのルーメン時間数
で表わした光発生量）は米国特許第3816326号記
載の如く、化学発光の明るさおよび寿命と関係づ
けられる。 化学発光％量子収率（反応物質１モルあたりの
アインシユタイン数×100）は、放出最大の強度
減衰をモニターし、化学発光スペクトルから毎秒
のアインシユタイン数を単位として各時間間隔で
強度を計算することによつて計算される。化学発
光スペクトルを次に強度減衰について補正する。
減衰曲線の下の全面積は、シンプソンの公式によ
る積分と無限時間までの指数外挿の組み合せを用
いて、ロバーツおよびハートの記載の如く計算さ
れる。データはデジタルエクイプメントコーポレ
ーシヨン（Digital Equipment Corp.）のPDP−
11／40コンピユータによつて処理する。 比較実験もまた上記の方法で、表面活性剤無し
で行なう。得られた結果は、それぞれ実施例２お
よび３の下へ下記に示す。 実施例 ２ ３ 最大（nm） 585 580 光容量 32 6.2 ％量子収率 3.79 0.75 上記の結果を見ると、表面活性剤を含有する組
成物が光容量および量子収率の点で顕著に優れて
いることが示される。 実施例 ４ デセレゾル NI濃厚剤のかわりにアニオン性
表面活性剤（アエロゾル（AEROSOL ）OT−
75％，アメリカンシアナミドカンパニー）0.2253
ｇで置換する点以外は、実施例２の手順を全ての
詳細に亘つて追う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 570 光容量 32 ％量子収率 3.52 実施例 ５ デセレゾル NI濃厚剤のかわりにカチオン性
表面活性剤のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド0.1ｇで置換し、METQ0.0906ｇを使
用してMETQの初期濃度0.0394Mを提供する点
以外は、実施例２の手順を全ての詳細に亘つて追
う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 585 光容量 9.4 ％量子収率 1.12 実施例 ６−７ 表面活性剤0.2615ｇを利用し、トリナトリウム
８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホ
ネート（0.0093ｇ）およびMETQ（0.0906ｇ）を
含有するキユベツトに溶液を加えてトリナトリウ
ム８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスル
ホネートについて0.0068Mの濃度およびMETQ
について0.0394Mの初期濃度を提供する点以外
は、実施例２の手順を追う。比較実験も、表面活
性剤無しで、行なう。得られる結果をそれぞれ実
施例６および７の下に、以下に記す。 実施例 ６ ７ 最大（nm） 520 520 光容量 0.24 0.12 ％量子収率 0.024 0.0097 上記の結果は、表面活性剤を含有する組成物が
表面活性剤を有さない同様の組成物のそれの２倍
よりも大きい量子収率および光容量を有すること
を示している。 実施例 ８−15 実施例１の生成物0.0178ｇ、METQ0.10ｇ、お
よび試験すべき表面活性剤0.022ｇを含有するキ
ユベツトに過酸化水素（2.8mls）の水溶液を加
え、実施例１の生成物については0.01Mの濃度お
よびMETQについては0.0404の初期濃度を提供
する。得られる結果を第表に示す。
Office of Naval Research）によつて後援され
た仕事の履行の中で出されたものであつたが（契
約番号Ｎ−00014−77−Ｃ−0634号）、1969年12月
のASPR7−104.18および1977年８月の長い形の
ASPR7−302.23(b)の法的規定を条件とするもの
である。 本発明は、化学発光（Chemiluminescence）
を産み出すため新規な方法および組成物に関し、
即ち、化学反応によつて330乃至1000nmの間の波
長で電磁輻射を発生させることに関する。更に特
定的には、本発明は、水系溶液および乳液中で化
学発光を産み出す新規な方法および組成物に関す
る。 水系におけるケイ光体化合物存在下でのシユウ
酸のエステルまたはアミドと過酸化水素源との反
応による化学発光の発生は、米国特許第4053430
号および同4282357号に開示されている。しかし、
これらの系の放出強度および効率は低い。より高
い放出強度、光容量および効率を有する水系化学
発光組成物を求める需要がある。 本発明に従い、過酸化水素との反応時に亢進さ
れた化学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反応
物質、(b)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル放
出を有する水溶性有機ケイ光体、および(c)表面活
性剤の水溶液から成る、化学発光放出を発生する
ための組成物が提供される。 本発明は、また、過酸化水素との反応時に亢進
された化学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反
応物質、(b)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル
放出を有する水溶性有機ケイ光体、および(c)表面
活性剤の水中油型乳液（emulsion）から成る、
化学発光を発生させるための組成物をも提供す
る。 本発明は、更に、水に加えた時に亢進された化
学発光を産み出し得る割合の(a)水溶性反応物質、
(b)ペルオクソホウ酸ナトリウム（sodium
perborate）、ペルオクソホウ酸カリウム、炭酸ナ
トリウム過酸化水素化物、およびヒスチヂンペル
ハイドレートから成る群から選ばれた固体過酸化
水素源、(c)約330乃至1000nmの範囲のスペクトル
放出を有する固体水溶性ケイ光体、および(d)表面
活性剤の、乾燥混合物から成る化学発光を発生さ
せるための組成物を提供する。 上記組成物の全てのものの中で、反応物質は、
好ましくは、シユウ酸の水溶性エステルまたはア
ミドとする。 本発明は、また、有効量の上記組成物を過酸化
水素水溶液または過酸化水素源に加えることによ
つて、化学発光を生ぜしめる方法にも関する。 本発明の方法は、表面活性剤なしの方法の約
0.7−1.5％と比較して、約１−８％という量子収
率を産み出す。 本発明の水系化学発光系は、多種多様な応用、
殊に家庭、高速道路、海での非常灯を提供するの
に有用な、亢進された光放出を提供する。 化学発光反応混合物は、ケイ光体化合物および
表面活性剤の存在下で過酸化水素または過酸化水
素源と反応して光を発生する水溶性反応物質を含
有する。好ましくは、反応物質はシユウ酸の水溶
性エステルまたはアミドとする。 本発明に従つて使用し得る好適なシユウ酸の水
溶性エステルはモハン（Mohan）によつて米国
特許第4053430号に開示されている。 好適なシユウ酸の水溶性エステルの代表例に
は、次の化合物のジヒドロクロリド、ジヒドロブ
ロマイド、ジヒドロフルオライド、ジ（トリフル
オロメタン）スルホネート、ジメタンスルホネー
ト、ジ−ｐ−トルエンスルホネート、ジメトスル
フエートおよびジ四級アンモニウム塩が含まれ
る： ビス｛２，６−ジクロロ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２，４−ジクロロ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２−クロロ−４−〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レート、 ビス｛２−ブロモ−４−〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レート、 ビス｛２，６−ジブロモ−４−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛３−フルオロ−４−〔（２−ジメチルアミノ
エチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキ
サレート、 ビス｛２，４−ジブロモ−６−〔（２−ジメチルア
ミノエチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝
オキサレート、 ビス｛２−フルオロ−４−〔（２−ジメチルアミノ
エチル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキ
サレート等。 好ましいシユウ酸の水溶性エステルは、ビス
｛｛２，４−ジクロロ−６〔（２−ジメチルアミノエ
チル）メチルスルフアモイル〕フエニル｝オキサ
レートのジヒドロクロリドである。 本発明の方法および組成物で使用し得るシユウ
酸の好適な水溶性アミドは、ツエンとロート
（Tseng and Rauhut）によつて米国特許第
4282357号に開示されている。 シユウ酸の好適な水溶性アミドの代表例には、
次の化合物のジヒドロクロリド、ジヒドロブロマ
イド、ジヒドロフルオライド、ジ（トリフルオロ
メタン）スルホネート、ジメタンスルホネート、
ジメトスルフエート、およびジテトラフルオロボ
レートが含まれる： Ｎ，N′−ビス（２−モルホリノエチル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス（３−モルホリノプロピル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス〔２−（２−ピリジル）エチル〕−
Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
オキサミド、 Ｎ，N′−ビス〔３−（２−ピリジル）プロピル〕
−Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド、 Ｎ，N′−ビス（６−モルホリノヘキシル）−Ｎ，
N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）オ
キサミド、 Ｎ，N′−ビス〔２−（４−ピリジル）エチル〕−
Ｎ，N′−ビス−（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド、 Ｎ，N′−ビス〔５−（３−ピリジル）ペンチル〕
−Ｎ，N′−ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキサミド等。 好ましい水溶性オキサミドは４，4′−｛オキサ
リルビス〔〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕
イミノ〕エチレン｝ビス（４−メチルモルホリウ
ムトリフルオロメタンスルホネート）である。 本発明の化学発光組成物中で有用な水溶性ケイ
光体化合物は、過酸化水素化合物、またはシユウ
酸のアミドまたはエステルと接触時反応しない。
330乃至1000nmの間に放出スペクトルの最大を有
する化合物と、広義に定義し得る。水溶性ケイ光
体はアニオン性、カチオン性、または非イオン性
とすることができる。 好適なケイ光体の代表例には次のものがある：
スルホネーテド（Sulfonated）５，６，11，12−
テトラフエニルナフタセンナトリウム塩、 ４−メチル−４−〔２−〔１−オキソ−４−（１−
ピレニル）ブトキシ〕エチル〕−モルホリニウム
メチルスルフエート、 ４，4′−〔９，10−アントラセンジイルビス（１，
２−エタンジイル）〕−ビスベンゼンスルホン酸ジ
ナトリウム塩、 ４，4′−〔９，10−アントラセンジイルビス（１，
２−エタンジイル）〕−ビスベンゼンメタノールビ
ス（モノナトリウムスルフエート）、４，4′−
〔９，10−アントラセンジイルビス（１，２−エ
タンジイル）〕−ビスベンゼンカルボン酸ジリチウ
ム塩、 ４，4′−〔６，12−ジフエニル−５，11−テトラ
センジイルビス（４，１−フエニレンメチレン）〕
ビス（４−メチルモルホリニウムメチルスルフエ
ート）、 ４，4′−〔６，12−ジフエニル−５，11−テトラ
センジイルビス（４，１−フエニレンメチレン）〕
ビス（４−トリフルオロメチルモルホリニウムト
リフルオロメチルスルフエート）、２，８−ビス
〔（３，６，９−トリオキサデシル）オキシ〕−５，
11−ビス〔〔３，６，９−トリオキサデシル）オ
キシ〕フエニル〕−６，12−ジフエニルナフタセ
ン、等。 ここではスルホネーテドルブレンと呼ぶ、好ま
しい水溶性ケイ光体は、スルホネーテド５，６，
11，12−テトラフエニルナフタセンのナトリウム
塩の混合物である。 水溶性でない好適なケイ光体の代表例は、次の
化合物がある： ５，６，11，12−テトラフエニルナフタセン、 ９，10−ビス（フエニルエチニル）アントラセ
ン、 ５，12−ビス（フエニルエチニル）テトラセン、 ９，10−ジフエニルアントラセン、 ペリレン、 ピレン、 １−クロロ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 ２−クロロ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 １，５−ジクロロ−９，10−ビス（フエニルエチ
ニル）アントラセン、 １，８−ジクロロ−９，10−ビス（フエニルエチ
ニル）アントラセン、 １−ブロモ−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 １−フルオロ−９，10−ビス（フエニルエチニ
ル）アントラセン、 ２−メチル−９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、 フルオレセイン、 ローダミン、 ２，３−ベンズアントラセン、 ５，11−ビス〔４−（ｎ−ヘキシル）フエニル〕−
６，12−ジフエニルナフタセン、 ５，11−ビス〔４−（ｎ−ドデシル）フエニル〕
６，12−ジフエニルナフタセン、 ５，11−ビス〔４−（２，５，８，11，14，17−
ヘキサオクタデシ−１−イル）フエニル〕−６，
12−ジフエニルナフタセン、等。 化学発光反応混合物は約0.1−５重量％のアニ
オン性、カチオン性または非イオン性の表面活性
剤を含有し、ここではこれをまた「表面活性剤」
と呼ぶが、過酸化水素によつて急速に酸化される
ことのないものとする。ここで使用する時の「表
面活性剤（Surfaceactive agentまたは
Surfactant）」なる語句は、液体の表面張力また
は２種の液体の間の界面の張力を低下させる物質
として定義するものとする。 好適な表面活性剤の代表例には次のものがあ
る： ノニルフエノキシテトラエトキシエタノール、 ノニルフエノキシヘキサエトキシエタノール、 ノニルフエノキシヘプタエトキシエタノール、 ノニルフエノキシノナエトキシエタノール、 ノニルフエノキシデカエトキシエタノール、 オクチルフエノキシノナエトキシエタノール、 イソオクチルフエノキシデカエトキシエタノー
ル、 トリメチルノニルポリエチレングリコールエー
テル、 ナトリウムドデシルスルフエート、 ナトリウムジアミルスルホサクシネート、 ナトリウムジヘキシルスルホサクシネート、 ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホ
サクシネート、 ナトリウムビス（トリデシル）スルホサクシネ
ート、 ジナトリウムＮ−オクタデシルスルホサクシナ
メート、 ナトリウム２−エチルヘキシルスルフエート、 ナトリウムヘプタデシルスルフエート、 ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
等。 好ましくは、反応混合物は、分子あたり約４乃
至15個のオキシエチレン基を含有するノニルフエ
ノキシポリエトキシエタノールである非イオン性
表面活性剤を約0.75−3.5重量％含有する。 シユウ酸エステルまたはアミドの最初のモル濃
度（溶液１あたりのモル数）は、かなり変化し
得る。このものが化学発光を得るのに十分な濃度
で存在するということのみが必要である。最初の
モル濃度は、10-3乃至５、好ましくは約10-2乃至
1.0の範囲内である。 使用されるケイ光体化合物のモル濃度は約10-5
乃至１、好ましくは約10-3乃至10-1である。 使用される過酸化水素の最初のモル濃度は約
10-3乃至10.0、好ましくは約10-1乃至4.0とする。
使用される過酸化水素対シユウ酸エステルまたは
アミドのモル比は、約0.5乃至100、好ましくは約
20乃至60の範囲である。 本発明の化学発光組成物の成分は、化学発光が
望まれる時までは分離して置き、望みの時に、こ
れらのものを一工程で、或いは一連の工程で、混
和することができる。成分の混和の順序は、普通
は重大でない。過酸化水素化合物、表面活性剤、
およびケイ光体化合物を水に溶かし、シユウ酸エ
ステルまたはアミドを固体として、或いは好適な
不活性希釈剤中でここへ加えて、化学発光を開始
させ得る。或いは、シユウ酸エステルもしくはア
ミド、表面活性剤、およびケイ光体化合物を水に
溶かし、過酸化水素化合物をここけ加えて化学発
光を開始させ得る。場合により、過酸化水素化合
物水溶液をシユウ酸エステルもしくはアミド、表
面活性剤、およびケイ光体化合物の固体混合物に
加えて化学発光を開始させ得る。 好適な混合物の代表例は次のものを含有する： ４，4′−〔オキサリルビス〔（トリフルオロメチル
スルホニル）イミノ〕エチレン〕ビス〔４−メチ
ルモルホリニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト〕13.23重量％、スルホネーテドルブレン2.12
重量％、４−ジトール 非イオン性表面活性剤
NP−132.65重量％、およびペルオクソホウ酸ナ
トリウム82.00重量％。 ケイ光体化合物がルブレンの如き水に不溶性で
あるものの場合は、このものをシクロヘキサンの
如き好適な不活性の水と混じり合わない有機溶媒
の中に溶かして、この溶液を過酸化水素源、有効
量の表面活性剤、および水溶性反応物質の水系混
合物に加えて、化学発光乳液を製造し得る。 本発明の組成物および方法で使用される過酸化
水素源は、過酸化水素自体の水溶液、またはペル
オクソホウ酸ナトリウム、ペルオクソホウ酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、ヒスチジ
ンペルハイドレート等の如き過酸化水素生成化合
物とすることができる。 反応媒質のPHを約3.0から約8.4へ変えることに
より、量子収率がPHに依存することが示される。
最大量子収率はPH３で得られる。 優れた強度の化学発光は、化学発光を起す最終
混合物が約−10゜乃至50℃、好ましくは約15゜乃至
40℃の温度に維持される時に得られる。 本発明は次の実施例によつて更に詳細に記載さ
れるが、その中で、１あたりのモル数で表わす
濃度は「Ｍ」なる文字で示されている。全ての部
および％は、他に指示がなければ重量基準のもの
である。以下の実施例全てにおいて、使用される
過酸化水素水溶液は、１あたり1.75モルの過酸
化水素、および反応を触媒するサリチル酸ナトリ
ウムを１あたり0.0012モル含有する。 実施例 １ スルホネーテドルブレンの製造 メチレンクロリド（250mls）中のルブレン
（10.0ｇ；0.0188モル）のスラリーを撹拌し、氷
水の浴の中で０−５℃まで冷却する。撹拌された
スラリーに、メチレンクロリド（50mls）中の三
酸化イオウ（4.1ｇ；0.0513モル）の溶液を90分
の期間に亘つて加える。生成する反応混合物を添
加完了後０−５℃で１時間撹拌し、次に水
（250mls）中の炭酸ナトリウム（11.7ｇ；0.11モ
ル）の溶液に加える。 生成する混合物を撹拌し、アルゴン雰囲気中で
80℃まで加熱し、メチレンクロリドを除去して、
次に紙を通して過する。生成する液を水蒸
気浴上アルゴン気流下で蒸発させ、生成する固体
を乾燥させ、ソツクスレー抽出器中メタノール
（300mls）で18時間抽出する。抽出溶媒を次に真
空下で蒸発させて固体生成物11.3ｇを得る。 実施例 ２−３ 非イオン性ポリエーテルアルコール（デセレゾ
ル（DECERESOL ）表面活性剤NI濃厚剤；ア
メリカンシアナミドカンパニー）0.3540ｇを含有
する過酸化水素（10mls）水溶液を調製し、一部
（2.6ml）を実施例１の生成物0.0165ｇ、および
４，４−〔オキサリルビス〔（トリフルオロメチル
スルホニル）イミノ〕エチレン〕ビス〔４−メチ
ルモルホリニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト〕、以後はMETQと呼ぶもの0.0929ｇの混合物
を含有するキユベツト（cuvette）に、加える。
材料を室温で完全に混合して、実施例１の生成物
については0.01Mの反応混合物濃度および
METQについては0.0404Mの初期濃度を提供す
る。放出強度を、次に、最大放出の波長におい
て、ロバーツ（Roberts）とハート（Hirt）によ
つて記載（Appl.Spectrosc.21，250（1967）参照）
されたものと同様であるが、ジヤーレルアツシユ
モデル82−410グレーテイングモノクロメーター
およびドライアイス冷却で1300Vで作動するヒ化
ガリウム光陰極をもつRcAC31034光増倍管を用
いて改善した、スペクトロラジオメーター−ルミ
ノメーターを用いて測定する。生データはヒユー
レツトパツカード5150A熱プリンタ上でデジタル
記録される。スペクトル応答は標準タングステン
ランプに対して較正することによつて補正する。
光の絶対強度は、メルハイシユ（Melhuish）に
よつて0.1N H2SO4で報告されている如く（N.Z.
Sci.Tech.B.37，142（1955）〕、硫酸キニーネに関
して受理されているケイ光量子収率（0.55）を基
準として較正定数を誘導することにより、そして
励起光のフエリオキサレートアクチノメトリー
〔ハチヤード（Hatchard）ら、Proc.R.Soc.
London，Ser.A.235，518（1956）〕によつて得ら
れる。 光容量（放出溶液１あたりのルーメン時間数
で表わした光発生量）は米国特許第3816326号記
載の如く、化学発光の明るさおよび寿命と関係づ
けられる。 化学発光％量子収率（反応物質１モルあたりの
アインシユタイン数×100）は、放出最大の強度
減衰をモニターし、化学発光スペクトルから毎秒
のアインシユタイン数を単位として各時間間隔で
強度を計算することによつて計算される。化学発
光スペクトルを次に強度減衰について補正する。
減衰曲線の下の全面積は、シンプソンの公式によ
る積分と無限時間までの指数外挿の組み合せを用
いて、ロバーツおよびハートの記載の如く計算さ
れる。データはデジタルエクイプメントコーポレ
ーシヨン（Digital Equipment Corp.）のPDP−
11／40コンピユータによつて処理する。 比較実験もまた上記の方法で、表面活性剤無し
で行なう。得られた結果は、それぞれ実施例２お
よび３の下へ下記に示す。 実施例 ２ ３ 最大（nm） 585 580 光容量 32 6.2 ％量子収率 3.79 0.75 上記の結果を見ると、表面活性剤を含有する組
成物が光容量および量子収率の点で顕著に優れて
いることが示される。 実施例 ４ デセレゾル NI濃厚剤のかわりにアニオン性
表面活性剤（アエロゾル（AEROSOL ）OT−
75％，アメリカンシアナミドカンパニー）0.2253
ｇで置換する点以外は、実施例２の手順を全ての
詳細に亘つて追う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 570 光容量 32 ％量子収率 3.52 実施例 ５ デセレゾル NI濃厚剤のかわりにカチオン性
表面活性剤のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド0.1ｇで置換し、METQ0.0906ｇを使
用してMETQの初期濃度0.0394Mを提供する点
以外は、実施例２の手順を全ての詳細に亘つて追
う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 585 光容量 9.4 ％量子収率 1.12 実施例 ６−７ 表面活性剤0.2615ｇを利用し、トリナトリウム
８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホ
ネート（0.0093ｇ）およびMETQ（0.0906ｇ）を
含有するキユベツトに溶液を加えてトリナトリウ
ム８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスル
ホネートについて0.0068Mの濃度およびMETQ
について0.0394Mの初期濃度を提供する点以外
は、実施例２の手順を追う。比較実験も、表面活
性剤無しで、行なう。得られる結果をそれぞれ実
施例６および７の下に、以下に記す。 実施例 ６ ７ 最大（nm） 520 520 光容量 0.24 0.12 ％量子収率 0.024 0.0097 上記の結果は、表面活性剤を含有する組成物が
表面活性剤を有さない同様の組成物のそれの２倍
よりも大きい量子収率および光容量を有すること
を示している。 実施例 ８−15 実施例１の生成物0.0178ｇ、METQ0.10ｇ、お
よび試験すべき表面活性剤0.022ｇを含有するキ
ユベツトに過酸化水素（2.8mls）の水溶液を加
え、実施例１の生成物については0.01Mの濃度お
よびMETQについては0.0404の初期濃度を提供
する。得られる結果を第表に示す。
【表】
上記の結果は非イオン性表面活性剤の優秀な挙
動を例示する。 実施例 16−17 実施例１の生成物0.0178ｇ、デセレゾル 表面
活性剤NI濃厚剤0.022ｇおよび２，2′〔オキサリル
ビス〔〔（トリフルオロメチルスルホニル）イミ
ノ〕エチレン〕〕ビス（１−メチルピリジニウム
トリフルオロメタンスルホネート〕0.0982ｇを含
有するキユベツトに過酸化水素（2.8mls）の水溶
液を加え、実施例１の生成物については0.01Mの
濃度、および反応物質については0.0394Mの初期
濃度を提供する。表面活性剤無しで比較測定もま
た行なう。得られた結果を下記に示す。 実施例 16 17 最大（nm） 575 575 光容量 63 11 ％量子収率 6.96 1.41 実施例 18 実施例１の生成物0.0178ｇ、METQ0.1ｇ、シ
クロヘキサン0.5ml、およびデセレゾル 表面活
性剤NI濃厚剤0.0221ｇを含有するキユベツトに
過酸化水素（2.3mls）の水溶液を加える。材料を
室温で完全に混合して、METQについては
0.0404Mの初期濃度および実施例１の生成物につ
いては0.01Mの濃度を有する乳剤を提供する。得
られる結果を下記に示す。 最大（nm） 585 光容量 39 ％量子収率 4.32 実施例 19 実施例１の生成物をルブレン0.0149ｇで置きか
える点以外は実施例18の手順を全ての詳細に亘つ
て追う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 590 光容量 59 ％量子収率 6.25 実施例 20 ４−メチル−４−〔２−〔１−オキソ−４−（１
−ピレニル）−ブトキシ〕エチル〕モルホリニ
ウムメチルスルフエートの製造 ジメチルスルフエート（6mls；0.063M）を乾
燥アセトン（50mls）中の４−〔２−〔１−オキソ
−４−（１−ピレニル）−ブトキシ〕エチル〕モル
ホリン（2.64ｇ；0.006M）の溶液に０℃で滴下
して加え、生成する反応混合物を次に50℃に1.5
時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、
過して望みの化合物の沈殿を回収すると、このも
のは、真空オーブン中での乾燥後2.28ｇの重さが
あり、115−117℃で融解する。 C28H33NO7Sに対する 計算値：Ｃ，63.74％；Ｈ，6.30％； Ｎ，2.65％ 実測値：Ｃ，63.27％；Ｈ，6.26％； Ｎ，2.38％ 実施例 21−22 実施例１の生成物のかわりに４−メチル−４
〔２−〔１−オキソ−４−（１−ピレニル）ブトキ
シ〕エチル〕モルホリニウムメチルスルフエート
0.0148ｇで置きかえる点以外は実施例８の手順を
全ての詳細に亘つて追う。比較測定も、表面活性
剤無しで、行なう。得られる結果を下に示す。 実施例 21 22 最大（nm） 500 505 光容量 5.6 0.37 ％量子収率 0.77 0.04 実施例 23−24 実施例１の生成物0.0178ｇ、ビス｛２，４−ジ
クロロ−６−〔（２−ジメチルアミノエチル）メチ
ルスルフアモイル〕フエニルオキサレートジヒド
ロクロリド0.0859ｇおよびデセレゾル 表面活性
剤NI濃厚剤0.0221ｇを含有するキユベツトに過
酸化水素（2.8mls）水溶液を加える。材料を室温
で完全に混合して、ビス｛２，６−ジクロロ−６
−〔（２−ジメチルアミノエチル）メチルスルフア
モイル〕フエニルオキサレートジヒドロクロリド
について0.04Mの初期濃度および実施例１の生成
物について0.01Mの濃度を提供する。表面活性剤
無しで比較測定も行なう。得られる結果を下に示
す。 実施例 23 24 最大（nm） 595 605 光容量 33 4.4 ％量子収率 4.40 0.62 実施例 25 過酸化水素水溶液2.6mls、実施例１の生成物
0.0165ｇおよびビス（２，３，６−トリクロロ−
４−スルホフエニル）オキサレートのビス（テト
ラメチルアンモニウム）塩0.1963ｇを混合して化
学発光を開始させることによつて、化学発光に及
ぼす表面活性剤の効果の定量的評価を行なう。デ
セレゾルNI濃厚剤0.1031ｇを混合物に添加する
と、光放出の強度が顕著に高められる。 実施例 26 実施例１の生成物0.04ｇ、METQ0.25ｇ、デセ
レゾル 表面活性剤NI濃厚剤0.05ｇおよびペル
オクソホウ酸ナトリウム1.55ｇを室温で50mlビー
カー中で配合することによつて固体混合物を製造
する。ビーカーに水（10mls）を加えると、黄色
乃至橙色の光の強い放出が直ちに産み出される。 実施例 27 タージトール 非イオン性表面活性剤NP−13
（ユニオンカーバイドコーポレーシヨン）0.05ｇ
をデセレゾル 表面活性剤NI濃厚剤のかわりに
置きかえる点以外は実施例26の手順を全ての詳細
に亘つて追う。同様の結果が得られる。
動を例示する。 実施例 16−17 実施例１の生成物0.0178ｇ、デセレゾル 表面
活性剤NI濃厚剤0.022ｇおよび２，2′〔オキサリル
ビス〔〔（トリフルオロメチルスルホニル）イミ
ノ〕エチレン〕〕ビス（１−メチルピリジニウム
トリフルオロメタンスルホネート〕0.0982ｇを含
有するキユベツトに過酸化水素（2.8mls）の水溶
液を加え、実施例１の生成物については0.01Mの
濃度、および反応物質については0.0394Mの初期
濃度を提供する。表面活性剤無しで比較測定もま
た行なう。得られた結果を下記に示す。 実施例 16 17 最大（nm） 575 575 光容量 63 11 ％量子収率 6.96 1.41 実施例 18 実施例１の生成物0.0178ｇ、METQ0.1ｇ、シ
クロヘキサン0.5ml、およびデセレゾル 表面活
性剤NI濃厚剤0.0221ｇを含有するキユベツトに
過酸化水素（2.3mls）の水溶液を加える。材料を
室温で完全に混合して、METQについては
0.0404Mの初期濃度および実施例１の生成物につ
いては0.01Mの濃度を有する乳剤を提供する。得
られる結果を下記に示す。 最大（nm） 585 光容量 39 ％量子収率 4.32 実施例 19 実施例１の生成物をルブレン0.0149ｇで置きか
える点以外は実施例18の手順を全ての詳細に亘つ
て追う。得られる結果を下記に示す。 最大（nm） 590 光容量 59 ％量子収率 6.25 実施例 20 ４−メチル−４−〔２−〔１−オキソ−４−（１
−ピレニル）−ブトキシ〕エチル〕モルホリニ
ウムメチルスルフエートの製造 ジメチルスルフエート（6mls；0.063M）を乾
燥アセトン（50mls）中の４−〔２−〔１−オキソ
−４−（１−ピレニル）−ブトキシ〕エチル〕モル
ホリン（2.64ｇ；0.006M）の溶液に０℃で滴下
して加え、生成する反応混合物を次に50℃に1.5
時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、
過して望みの化合物の沈殿を回収すると、このも
のは、真空オーブン中での乾燥後2.28ｇの重さが
あり、115−117℃で融解する。 C28H33NO7Sに対する 計算値：Ｃ，63.74％；Ｈ，6.30％； Ｎ，2.65％ 実測値：Ｃ，63.27％；Ｈ，6.26％； Ｎ，2.38％ 実施例 21−22 実施例１の生成物のかわりに４−メチル−４
〔２−〔１−オキソ−４−（１−ピレニル）ブトキ
シ〕エチル〕モルホリニウムメチルスルフエート
0.0148ｇで置きかえる点以外は実施例８の手順を
全ての詳細に亘つて追う。比較測定も、表面活性
剤無しで、行なう。得られる結果を下に示す。 実施例 21 22 最大（nm） 500 505 光容量 5.6 0.37 ％量子収率 0.77 0.04 実施例 23−24 実施例１の生成物0.0178ｇ、ビス｛２，４−ジ
クロロ−６−〔（２−ジメチルアミノエチル）メチ
ルスルフアモイル〕フエニルオキサレートジヒド
ロクロリド0.0859ｇおよびデセレゾル 表面活性
剤NI濃厚剤0.0221ｇを含有するキユベツトに過
酸化水素（2.8mls）水溶液を加える。材料を室温
で完全に混合して、ビス｛２，６−ジクロロ−６
−〔（２−ジメチルアミノエチル）メチルスルフア
モイル〕フエニルオキサレートジヒドロクロリド
について0.04Mの初期濃度および実施例１の生成
物について0.01Mの濃度を提供する。表面活性剤
無しで比較測定も行なう。得られる結果を下に示
す。 実施例 23 24 最大（nm） 595 605 光容量 33 4.4 ％量子収率 4.40 0.62 実施例 25 過酸化水素水溶液2.6mls、実施例１の生成物
0.0165ｇおよびビス（２，３，６−トリクロロ−
４−スルホフエニル）オキサレートのビス（テト
ラメチルアンモニウム）塩0.1963ｇを混合して化
学発光を開始させることによつて、化学発光に及
ぼす表面活性剤の効果の定量的評価を行なう。デ
セレゾルNI濃厚剤0.1031ｇを混合物に添加する
と、光放出の強度が顕著に高められる。 実施例 26 実施例１の生成物0.04ｇ、METQ0.25ｇ、デセ
レゾル 表面活性剤NI濃厚剤0.05ｇおよびペル
オクソホウ酸ナトリウム1.55ｇを室温で50mlビー
カー中で配合することによつて固体混合物を製造
する。ビーカーに水（10mls）を加えると、黄色
乃至橙色の光の強い放出が直ちに産み出される。 実施例 27 タージトール 非イオン性表面活性剤NP−13
（ユニオンカーバイドコーポレーシヨン）0.05ｇ
をデセレゾル 表面活性剤NI濃厚剤のかわりに
置きかえる点以外は実施例26の手順を全ての詳細
に亘つて追う。同様の結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中に ａ 過酸水素との反応によつて光を発生する水溶
性反応物質を溶液１当り10-3〜５モルの初期
モル濃度で、更に、 ｂ 約300乃至1000nmの範囲のスペクトル放出を
有する、水溶性または水に分散し得る有機ケイ
光体を溶液１当り10-5〜１モルの初期モル濃
度で、 含有してなる化学発光を発生させるための組
成物であつて、該組成物が ｃ 表面活性剤を0.1〜５重量％の量で含有する
ことを特徴とする組成物。 ２ ａ 過酸化水素との反応によつて光を発生す
る水溶性反応物質を溶液１当り10-3〜５モル
の初期モル濃度を与える量で、 ｂ ペルオクソホウ酸ナトリウム、ペルオクソホ
ウ酸カリウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物
およびヒスチジンペルハイドレートから成る群
から選ばれた固体過酸化水素源を溶液１当り
10-3〜10.0モルの初期モル濃度を与える量で、
更に、 ｃ 約300乃至1000nmの範囲のスペクトル放出を
有する、水溶性または水に分散し得る有機ケイ
光体を溶液１当り10-5〜１モルの初期モル濃
度を与える量で、 含有してなり、水に加えることによつて化学
発光反応を起こすための諸成分の乾燥混合物で
あつて、該混合物が ｄ 表面活性剤を0.15〜５重量％の量で、含有す
ることを特徴とする乾燥混合物。 ３ 有機ケイ光体がスルホネーテドルブレンであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 表面活性剤が非イオン性表面活性剤である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ａ 過酸化水素との反応によつて光を発生す
る水溶性反応物質を溶液１当り10-3〜５モル
の初期モル濃度を与える量で、 ｂ ペルオクソホウ酸ナトリウム、ペルオクソホ
ウ酸カリウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物
およびヒスチジンペルハイドレートから成る群
から選ばれた固体過酸化水素源を溶液１当り
10-3〜10.0モルの初期モル濃度を与える量で、
更に、 ｃ 約300乃至1000nmの範囲のスペクトル放出を
有する、水溶性または水に分散し得る有機ケイ
光体を溶液１当り10-5〜１モルの初期モル濃
度を与える量で、 含有してなり、水に加えることによつて化学
発光反応を起こすための諸成分の乾燥混合物で
あつて、該混合物が ｄ 表面活性剤を0.1〜５重量％の量で、含有す
ることを特徴とする乾燥混合物を水の中に分散
させることから成る、化学発光を産み出す方
法。 ６ 水溶液中に ａ 過酸水素との反応によつて光を発生する水溶
性反応物質１当り10-3〜５モルの初期モル濃
度で、更に、 ｂ 約300乃至1000nmの範囲のスペクトル放出を
有する、水溶性または水に分散し得る有機ケイ
光体を溶液１当り10-5〜１モルの初期モル濃
度で、 含有してなる化学発光を発生させるための組
成物であつて、該組成物が ｃ 表面活性剤を0.1〜５重量％の量で含有する
ことを特徴とする組成物を過酸化水素または過
酸化水素源と水溶液中で化合させることから成
る、化学発光を産み出す方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/388,854 US4462931A (en) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | Enhanced aqueous chemiluminescent systems |
| US388854 | 1999-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS596277A JPS596277A (ja) | 1984-01-13 |
| JPH0342319B2 true JPH0342319B2 (ja) | 1991-06-26 |
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ID=23535808
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|---|---|---|---|
| JP58104336A Granted JPS596277A (ja) | 1982-06-16 | 1983-06-13 | 亢進された水性化学発光系 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4462931A (ja) |
| EP (1) | EP0096749B1 (ja) |
| JP (1) | JPS596277A (ja) |
| KR (1) | KR910008347B1 (ja) |
| CA (1) | CA1197508A (ja) |
| DE (1) | DE3372212D1 (ja) |
| ES (1) | ES8504236A1 (ja) |
| HK (1) | HK28290A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4859369A (en) * | 1984-09-24 | 1989-08-22 | American Cyanamid Company | Use of water-soluble polymers in aqueous chemical light formulations |
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- 1983-05-09 DE DE8383104538T patent/DE3372212D1/de not_active Expired
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- 1983-06-15 KR KR1019830002656A patent/KR910008347B1/ko not_active Expired
-
1990
- 1990-04-12 HK HK282/90A patent/HK28290A/xx unknown
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