JPH0343302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、物性の改良されたMBS（メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレンポリマー、以
下同じ）耐衝撃性改善剤（以下これを衝撃変性剤
という）組成物およびその製法に関する。 MBS耐衝撃性改善剤（以下これを変性剤とも
いう）は、熱酸化劣化に対する抵抗性に劣る。こ
の抵抗性が劣つていることは、分離および乾燥器
での乾燥などの操作中に最もよく現われる。最も
少ない劣化の現われは、僅かな変色であるが、一
方乾燥器での燃焼は、たとえば異状とはいえなく
とも、MBS変性剤の不十分な安定化に重大な影
響を与える。 したがつて、分離および乾燥中の変色および燃
焼の危険性を低下させるために、MBS変性剤に
酸化防止剤を配合する。すなわち、式（）： 〔式中R₁₀およびR₁₂は、それぞれ、水素、ま
たは直鎖もしくは枝分れC₁〜C₄アルキル基を表
わし、R₁₁は、水素あるいはC₁〜C₄の直鎖もしく
は枝分れアルキル基、または−CH₂CH₂CO₂R₁₃
（式中、R₁₃はC₈〜C₂₀の直鎖もしくは枝分れアル
キル基である。）である。〕 で示されるフエノール系酸化防止剤が、特にチオ
ジプロピオネート相乗剤と併用してMBS変性剤
の安定化のために使用される。これら酸化防止剤
系は多くの点で満足すべきものであるが、その酸
化防止作用の副生物としての着色不純物を発生さ
せる傾向がある点に支障がある。上記着色不純物
の生成は、部分不活性化雰囲気を利用する実用上
重要なスプレー乾燥工程において特に顕著であ
る。 ベルギー特許第823844号および日本特許第
142537号には上記に関する記載がある。 本発明の一つの目的は、温和な酸化条件下にお
ける黄変に対して抵抗性を有するMBS衝撃変性
剤を提供することである。 本発明は、さらに、特に酸素不足状態で変色に
対して極めて抵抗性があり、スコーチに対してす
ぐれた抵抗性があり、かつPVC中における分散
性が顕著に改善されたMBSポリマーを提供する
ことを目的とする。 以下の記載より明らかなように、上記および他
の目的は、本発明により達成される。すなわち、
一つの態様において、本発明はメチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン系ポリマーと一般式
（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄アルキルであり、
R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄アルキル、または4′−
ヒドロキシ−2′−R₂−5′−R₁−フエニルである。） で表わされる化合物の約0.01〜５重量％とよりな
る組成物を構成する。もう一つの態様において、
本発明は、一般式（）で表わされる化合物を含
有するエマルジヨンとメチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレンポリマーのエマルジヨンとを
ブレンドし、次いで該化合物とポリマーとの混合
物である組成物を粉末として分離するリ塩化ビニ
ル用耐衝撃性改善剤組成物の製法を構成する。 MBSポリマーは、２段階以上で製造されるコ
ア−シエル型コポリマーであつて、このコアはポ
リブタジエンまたはブタジエンと50％以下のスチ
レン、低級アルキルアクリレート、低級アルキル
メタクリレート、アクリロニトリル、オレフイン
などとの共重合体の約90〜50部からなり、シエル
は低級アルキルメタクリレート、特にメチルメタ
クリレート、低級アルキルアクリレート、スチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルの約10〜50部
で、任意に架橋および／またはグラフト結合モノ
マーを含有する。MBSポリマーは、コアとシエ
ルとの関係が逆になつていてもよい。 式（）の適当な化合物の例として、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフエニル）ブタン（登録商標
“Topanol CA”で市販）および４，4′−ブチリ
デンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
（登録商標“Santowhite Powder”で市販）をあ
げることができる。最初の“Topanol CA”が好
ましい。 式（）の化合物に加えて、式（）： （式中、ｍおよびｎは１〜４の整数であり、
R₅およびR₆はC₈〜C₂₀アルキルである。） で表わされる化合物の好ましくは約0.01〜15重量
％を配合することもできる。式（）の化合物の
例として、ジカプリル、ジラウリル、ジパルミチ
ル、およびジステアリルのチオジプロピオネート
をあげることができる。加えて、式（）： （式中、Ｘは酸素または孤立電子対であり、
R₇，R₈，およびR₉はＨ、C₁〜C₂₀アルキル、また
はモノ−もしくはジ−C₁〜C₂₀アルキル置換フエ
ニルである。） で表わされるリン化合物を、好ましくは約0.01〜
15重量％配合することもできる。このようなリン
化合物の例として、リン酸およびトリス（ノニル
フエニル）ホスフアイトをあげることができる。 また、任意に５重量％以下の植物油またはエポ
キシ化植物油をMBS変性剤組成物に配合するこ
ともできる。 本発明のMBS組成物は、MBS衝撃変性剤ポリ
マーおよび式（）の化合物のエマルシヨンを式
（）および（）の化合物、ならびに式（）
の化合物のエマルシヨンに配合される植物油など
の任意の追加成分と混合することにより製造さ
れ、次いで常法のスプレー乾燥または凝固法によ
り粉末として分離することができる。 分離された粉体組成物は、衝撃変性剤組成物約
３〜30部に対し、PVC97〜70部の割合のPVCと
溶融混練する。 以下の実施例において、部および％は、特に明
示されない限りすべて変性剤に対する重量によ
る。 実施例 １ 米国特許第3985704号の実施例１にしたがつて
MBS耐衝撃性改善剤を合成した。すなわち、撹
拌機を備えたステンレス製オートクレーブに2688
部の脱イオン水中のジフエニルオキサイドスルホ
ネート乳化剤５部とホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ソーダ4.9部を装入し、PHを４とした。オー
トクレーブ内を真空にしたのち、ブタジエン2297
部、スチレン96.8部、クメンハイドロパーオキサ
イド12部およびジビニルベンゼン24.6部を加え、
70℃で９時間反応させた。更に乳化剤36.9部を加
えた。オートクレーブを開き、ゴム状物を濾別し
てポリマーラテツクスを得た。得られたラテツク
ス500部にスチレン34部を加え、次いで脱イオン
水52部中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ0.068部とクメンハイドロパーオキサイド0.136
部を加えた。発熱が終つて１時間後にメチルメタ
クリレート35部、ブチレンジメタクリレート
0.352部、脱イオン水10部中のホルムアルデヒド
スルホキシル酸0.035部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド0.070部を加えて反応させることに
よりMBSコポリマーエマルシヨンを得た。65℃
に保持されたMBS衝撃変性剤エマルシヨンに安
定剤系として0.34％の１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタンおよび1.02％のジラウリルチオジプロ
ピオネートを第１表に詳記した他の成分と一緒に
添加した。得られた安定化エマルシヨンは65℃に
30分間保持し、次いで上記特許の方法に従つてス
プレー乾燥して分離した。 得られたMBS衝撃変性剤粉末の長期の安定性
を促進試験により測定した。この促進試験では、
MBS変性剤粉末５ｇを直径２インチ、側高5/8イ
ンチのアルミニウム皿に入れる。この皿を320〓
の強制空気乾燥器に入れ、スコーチし始めたとき
に取り出し、このスコーチを粉末の燃焼開始点と
して定義する。スコーチ時間は、320〓に予熱し
た乾燥器に試料を入れてからスコーチに至るまで
の経過時間である。 スコーチ時間を第２表に示す。スコーチ抵抗性
がこのように高いことは、このポリマーの長期安
定性が高いであろうことを意味する。 実施例 ２ ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート
およびジビニルベンゼンを含有する２段階ポリマ
ーであつて、凝固により分離された僅かに異なる
MBSポリマーを用い、かつ実施例１に記載の安
定剤系を僅か0.40％を用いる以外、実施例１を繰
り返した。 実施例 ３ ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレー
ト、およびエチルアクリレートを含有する２段階
ポリマーと安定剤系の1.05％を用いる以外、実施
例１を繰り返した。 実施例 ４ ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート
およびブチルアクリレートを含有し、凝固により
分離された２段階ポリマーと安定剤系の2.125％
とを用いる以外、実施例１を繰り返した。 実施例 ５ 安定剤系Ｂを用いる以外、実施例１を繰り返し
た。 実施例 ６（比較） 安定剤系Ｅを用いる以外、実施例１を繰り返し
た。 実施例 ７（比較） 安定剤系Ｆを用いる以外、実施例２を繰り返し
た。 実施例 ８（比較） 安定剤系Ｄを用いる以外、実施例３を繰り返し
た。 実施例 ９（比較） 安定剤系Ｃを用いる以外、実施例４を繰り返し
た。 実施例 10（比較） 安定剤系を使用しない以外、実施例４を繰り返
した。 実施例１〜10のスコーチ試験の結果を第２表に
示す。

【表】

【表】 実施例 11 プレスMBS変性剤プラーク（plaque）の促進
安定性試験における発色； この促進安定性試験は、酸素不足雰囲気中、熱
熟成条件下、MBS変性剤（安定化したものおよ
び安定化しないものを含む）における発色速度を
監視することにより行なわれる。プラークの形に
した場合、MBS変性剤は、粉末の場合よりも、
はるかに酸素に接近しにくく、５時間ないしそれ
以下の実際的な時間の枠内において340〓で温和
な酸化変色を監視できて便利である。MBS変性
剤プラーク内に、変性剤を均質に分布させるため
に、プレス前に、圧延機のバンク上あるいはワト
ソン−スチルマン（Watson−Stillman）押出機
中で短時間粉末を溶融するのが普通である。 実施例１により、変性剤に対する酸化防止剤の
量が0.40重量％で、安定剤Ａを用いて安定化され
た実施例２のMBS変性剤60ｇを径３インチ、幅
７インチのロール上において、325〓で溶融後1.0
分間混練した。混練して得たシートを２枚のマイ
ラー（Mylar：登録商標）シート間に入れ、予熱
３分、加熱下プレス２分、および冷却下プレス３
分のサイクルで350〓および30トン／平方インチ
の温度および圧力の条件下にプレスして、無色透
明の径６インチ、厚さ0.023インチのプラークを
得た。マイラーシートを取り外し、プラークを１
インチ×0.5インチの長方形に切断し、マイラー
シートにのせ、340〓の強制空気乾燥器に入れた。
長方形の試験片を定期的に取り出し、ジ・インス
チチユート・オブ・ペイント・アンド・バーニツ
シユ・リサーチ（the Institute of Paint and
Varnish Research）の620C−42カラーシステム
用に設計されたヘリツジ−コンパレーターを用い
て発色等級試験を行なつた。試料を試験装置の一
方のセルに吊し、他方のセル中の標準色デイスク
と比較した。等級１は、殆んど無色の試料を示
し、スタンダード（standards）は、だんだん黄
色になり、最後には、最高の18等級に近づくにつ
れて褐色となる。等級システムは、0.5の単位ま
で正確である。 本発明の安定剤系Ａに対する結果を同系の安定
剤系Ｆ（比較）および安定化されていない変性剤
の対照との比較結果と共に第３表に示す。最初お
よび３時間後のVCS着色等級を示し、最初第２
表で示した320〓における粉末スコーチ値を比較
のために示す。第３表によれば、先行技術におけ
る式（）で表わされる酸化防止剤を含有する系
で安定化されたMBS変性剤はプラークとしての
温和な酸化雰囲気下で、安定剤を含有しない同じ
変性剤よりもより速かに黄変するという驚くべ
き、かつ、重要な結果が得られる。しかも、安定
化されない原粉末は、安定剤Ｆで安定化された対
応の粉末よりも11倍も速く焼けるという事実にも
かかわらず上記の効果は現われている。 著しく対照的に、安定剤系Ａでは、安定化され
ない変性剤よりも変色が遥かに遅い。先行技術に
よる式（）の安定剤を含有するMBS変性剤系
は、温和な酸化によつて好ましくない着色副生物
を生ずること、これら副生物により生ずる色の強
度は安定剤の存在しない場合において生ずる色の
強度を超えていること、および本発明による式
（）の安定剤を含有するMBS変性剤系は、温和
な酸化条件下において、安定化されない変性剤に
比べて着色を促進するよりもむしろ抑制するとい
うことが明らかである。

【表】 参考例 １ MBS／PVCブレンドの押出による初期着色試
験； 初期着色試験は、MBS変性剤と青色着色ポリ
塩化ビニルのマスターバツチとのブレンドの押出
の際における緑色発色に対する感度の尺度であ
る。他のすべての変動要因を一定とすると、押出
機のバーにおけるこの緑色発色は、高温における
応力下、酸素不足環境での特定のMBS変性剤／
酸化防止剤系による黄変への寄与を反映するもの
である。 変性剤の量に対し0.40重量％の酸化防止剤を含
有する安定剤(A)で安定化された実施例２のMBS
変性剤の32.5ｇをウオーリングブレンダーを用い
高速で30秒間青色着色PVCマスターバツチ250ｇ
とブレンドした。得られたブレンドを0.2×3/8イ
ンチキヤピラリーダイを通し、順次179，180，
186，および188℃に保持された４帯域に3600m−
ｇトルクで押出して、青色のバーとし、このバー
の５インチのセグメントとを切断して発色等級試
験に供した。 MBS変性剤／安定剤(F)／PVC類似体
（analog）を安定化しない変性剤／PVC対照と同
じく、同様に押出成形した。変性剤／安定剤(F)／
PVCのバーは、（安定化されないMBS成分を有
する）対照と等しい等級に順位付けられたが、
MBS変性剤／安定剤(A)／PVCのバーは他のバー
より青い（緑色味になる黄変が少ない）等級に順
位付けられた。本発明の式（）の安定剤を含有
するMBS変性剤／安定剤／PVC系は、先行技術
の式（）の安定剤を用いる系より着色が少なか
つた。 参考例 ２ MBS／PVCブレンドの押出による分散試験； 分散試験により、注意深く制御した条件下、押
出機における溶融および加工に際し、MBS変性
剤がポリ塩化ビニルの連続相に分散する効率を測
定した。MBS／PVCブレンドを押出して厚さ
0.020インチ、幅1.25インチのストリツプとした。
試験条件下、効率よく分散するMBS変性剤では、
ゲル状欠陥の少ない透明なストリツプが得られた
が、分散効率の劣る変性剤では、多くのゲル状欠
陥により傷のついたストリツプが得られた。この
分散試験により、安定剤の同一性および量の函数
として、PVC中におけるMBS変性剤の分散性の
変化が測定される。 変性剤に対し、酸化防止剤0.85重量％の安定剤
(A)で安定化した実施例４のMBS変性剤20ｇと
PVC化合物207ｇとを手動でまたはウオーリング
ブレンダー中高速度で30秒間ブレンドした。この
粉末状ブレンドをハーク・レオミツクス252
（Haake Rheomix252）押出機を備えたハーク・
レオコード・トルク・レオメーター・モデルEU
−５（Haake Rheocord Torque Rheometer
Model EU−５）を用いて押出成形して連続シー
トとした。レオミツクス押出機は、0.75インチの
バレル、１段24/1：Ｌ／Ｄスクリユーおよび２イ
ンチ×0.093インチのスリツトダイを有する。押
出機は、Z1＝180℃，Z2＝176℃，Z3＝181℃，お
よびZ4＝195℃の帯域温度において、20rpmで運
転する。ポリマーの押出速度は18〜19ｇ／分であ
る。 押出したシートをニユー・ブルンスウイツク・
サイエンチフイツク・カンパニー（New
Brunswick Scientific Company）製のバイオト
ラン・コロニー・カウンター・（Biotran
Colony Counter）を用いて分散しない変性剤粒
子の量についての等級試験に供した。この試験装
置は、細菌の集落を数えるために設計されている
が、押出シート中のゲル粒子密度を数えるよう改
良されたものである。改良点は、補助TVカメラ
および14mmのエキステンダー（extender）を備
えた75mmの望遠レンズである。バイオトラン・コ
ロニー・カウンターでは、500mm²中のゲル粒子の
数が数えられる。ゲルの大きさを検出する粒子の
下限は、直径0.1mmである。10回の測定を行ない、
デイスパージヨン・ナンバー・カウント
（dispersion number counts）として平均値を記
録した。 第４表に、本参考例の押出ストリツプに対する
分散カウントを変性剤に対する酸化防止剤の全量
がそれぞれ1.313および2.125重量％である場合の
実施例４の変性剤／安定剤系(A)に対するものと一
緒に示す。安定剤(C)および(F)を使用する類似の系
の結果も同時に示す。第４表には、単位面積当り
のゲルのカウントが直接示されており、低いカウ
ントはよりよい分散性を示している。 第４表のデータによれば、本発明による式
（）の酸化防止剤を含有する安定剤(A)の重量の
増大と共に分散性の改善されることがわかる。さ
らに、安定剤(A)を用いた場合の分散性は、式
（）の酸化防止剤を含有する先行技術における
安定剤(C)および(F)を用いた場合よりもはるかにす
ぐれている。

【表】 以上、本発明を説明し、実施例によりさらに詳
しく説明したが、本発明の精神および請求の範囲
より外れることなく、各種の変法、他の態様、改
変、および改良も明白であることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
   ンポリマーおよび一般式（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄のアルキルであ
   り、R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄のアルキル、また
   は4′−ヒドロキシル−2′−R₂−5′−R₁−フエニル
   である。） で表わされる化合物の組成物基準で約0.01〜５重
   量％とよりなるポリ塩化ビニル用耐衝撃性改善剤
   組成物。 ２ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
   ンポリマー、一般式（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄のアルキルであ
   り、R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄のアルキル、また
   は4′−ヒドロキシル−2′−R₂−5′−R₁−フエニル
   である。） で表わされる化合物の組成物基準で約0.01〜５重
   量％、および一般式（）： （式中、ｍおよびｎは１〜４の整数であり、
   R₅およびR₆はC₈〜C₂₀のアルキルである。） で表わされる化合物の組成物基準で0.01〜15重量
   ％とよりなるポリ塩化ビニル用耐衝撃性改善剤組
   成物。 ３ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
   ンポリマー、一般式（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄のアルキルであ
   り、R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄のアルキル、また
   は4′−ヒドロキシル−2′−R₂−5′−R₁−フエニル
   である。） で表わされる化合物の組成物基準で約0.01〜５重
   量％、および一般式（）： （式中、Ｘは酸素または弧立電子対であり、
   R₇，R₈およびR₉は水素、C₁〜C₂₀のアルキルまた
   はモノ−もしくはジ−C₁〜C₂₀アルキル置換フエ
   ニルである。） で表わされる化合物の組成物基準で0.01〜15重量
   ％とよりなるポリ塩化ビニル用耐衝撃性改善剤組
   成物。 ４ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
   ンポリマー、一般式（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄のアルキルであ
   り、R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄のアルキル、また
   は4′−ヒドロキシル−2′−R₂−5′−R₁−フエニル
   である。） で表わされる化合物の組成物基準で約0.01〜５重
   量％、および植物油またはエポキシ化植物油の組
   成物基準で0.1〜５重量％とよりなるポリ塩化ビ
   ニル用耐衝撃性改善剤組成物。 ５ 一般式（）： （式中、R₁およびR₂はC₁〜C₄のアルキルであ
   り、R₃およびR₄はＨ、C₁〜C₄のアルキル、また
   は4′−ヒドロキシル−2′−R₂−5′−R₁−フエニル
   である。）で表わされる化合物を含有するエマル
   ジヨンとメチルメタクリレート−ブタジエン−ス
   チレンポリマーのエマルジヨンとをブレンドし、
   次いで該化合物とポリマーとの混合物である組成
   物を粉末として分離するポリ塩化ビニル用耐衝撃
   性改善剤組成物の製法。