JPH0343357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐食性および塗装性に優れた亜鉛系複
合メツキ鋼板の製造方法に関するものである。 （従来技術） 亜鉛メツキ鋼板の用途が建材、家電中心から自
動車用途へと広がり、その必要性能が高度化し、
各種の合金メツキ鋼板および重ねメツキ鋼板およ
びプレコート塗装鋼板が開発された。今後の課題
は品質の向上を狙いつつコストの安い表面処理鋼
板の開発である。この様な観点で分散メツキ或は
複合メツキが検討されているが、亜鉛系の電気メ
ツキでは未だ工業化された例はない。 公開された複合メツキの技術には次の様なもの
がある。先ずシリカ等の不溶性微粒子を分散させ
た亜鉛メツキ浴を用いる特開昭54−159342や特開
昭54−146228の方法、アルミナを分散させた亜鉛
メツキ浴から得られる特開昭59−123796の方法、
又Alの金属粉末を分散させた特開昭51−143534、
53−1645等の方法、更に軽い圧延処理を行つた特
開昭55−14860等がある。又分散物質として、亜
鉛末あるいは亜鉛合金末を用いた特開昭55−
21543がある。これらの分散メツキ浴からの析出
は、陰極に泳動した微粒子が亜鉛等の金属析出に
伴い共析する現象を利用したもので、そのメカニ
ズムとして色々な説があるが、電気泳動によつて
陰極に運ばれた粒子が電極への吸着や静電気的な
引力によつて、メツキ中に共析すると考えられて
いる。 以上は分散液からの電析例であるが、水溶液か
らの例としては、バナジウムイオンを含むニツケ
ル亜鉛合金メツキ浴から複合メツキを得る特開昭
55−54588や、クロムイオンを含む特開昭55−
50484の方法があるにすぎない。 （発明が解決しようとする問題点） 微粒子の分散液から共析させる従来の技術は共
析率が不安定であり、品質的にも耐食性、加工性
のバランスが難しい技術課題を抱えている。分散
剤の含有率は、粒子のサイズ、粒子表面の荷電、
メツキ液の流動状態に加えて、メツキ液の組成、
PH、温度他に依存し、メツキ層中への粒子の含有
率を一定の範囲に確保し制御することはかなり難
かしく、本発明が対象としている広巾帯鋼鋼を連
続的にメツキするような大きなスケールの技術に
ついては未知の課題、例えば液の安定性、コンダ
クターロールへのビルドアツプに伴う帯鋼への押
し傷、アークスポツト、設備の摩耗等、いずれも
難易度の高い技術である。品質的には従来のイオ
ンから電気的に還元し、金属の結晶化過程で不活
性な粒子が吸着、埋込まれると、電気的な還元お
よび結晶化が阻害され、メツキ表面が粗面で歪の
大きい密着加工性に弱いメツキ被膜を形成し易
い。これらの課題はいずれ解決されるであろう
が、多くの時間と投資が必要である。 一方水溶液からの方法は、メツキの着色むらや
電流密度範囲が狭く、浴の流速むら等の影響が大
きく、着色化を利用した黒色クロムメツキやニツ
ケルメツキとしてバツチ式に実用化されているに
すぎず、本発明が目的としている連続的な帯鋼へ
の処理には多くの課題が残つている。 本発明は水溶液からメツキをマトリツクスとし
た原子状の微細な化合物を共析させた複合メツキ
を析出させるメツキ鋼板の製造方法を提供するも
のである。 （問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための本発明の技術的手
段は次の２項である。 (1) Zn²⁺0.1〜1.0mol／および、Fe²⁺、Co²⁺、
Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、
Mn⁴⁺の中から選択される金属イオン0.01〜
1.0mol／、酸化性イオン0.01〜0.3mol／お
よびリン酸イオンをP₂O₅として0.001〜
0.1mol／を主成分とする酸性水溶液中で鋼
板もしくはメツキ鋼板を陰極として電解処理す
ることを特徴とする複合メツキ鋼板の製造方
法。 (2) Zn²⁺0.1〜1.0mol／およびFe²⁺、Co²⁺、
Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、
Mn⁴⁺から選択される金属イオン0.01〜
1.0mol／酸化性イオン0.01〜0.3mol／、リ
ン酸イオンをP₂O₅として0.001〜0.1mol／お
よびケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムの内から選択された化合物を含む水溶
液もしくは分散液中で鋼板もしくはメツキ鋼板
を陰極として電解処理することを特徴とする複
合メツキ鋼板の製造方法。 第１項は本発明の基本組成による複合メツキ鋼
板の製造方法、そして第２項は微粒子を更に分析
共析させた複合メツキ鋼板の製造方法である。 本発明は水溶液から効率よくメツキと同時に化
合物を共析させる方法に基いており、従来の微粒
子分散メツキに比べ原子状にメツキと共析した極
めて均一な複合メツキ層が得られる。 複合メツキ層を形成する第１成分は、亜鉛もし
くは亜鉛合金である。ベースが鉄鋼の場合、防食
上犠牲防食作用が必要であり、金属亜鉛の存在は
不可欠である。亜鉛の合金化金属は浴から供給さ
れるが、合金元素は鉄、コバルト、ニツケル、ク
ロム、モリブデン、銅、スズ、マンガンから選択
される金属である。これらの内本発明で最も効果
的な元素は、鉄、コバルト、ニツケルおよびクロ
ムである。 第２の成分は、亜鉛および亜鉛より電位的に貴
な金属の酸化物もしくは水酸化物である。本発明
の酸化物には、電析時には水酸化物もしくは水和
酸化物と形態をとるため、製品として一部これら
の水和物が共存する場合がある。酸化物はZnO、
FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、NiO、Ni₃O₄、Ni₂O₃、
CoO、Co₃O₄、Co₂O₃、CrO、Cr₂O₃、MoO、
Mo₂O₃、Cu₂O、CuO、SnO、MnO、Mn₂O₃、
MnO₂もしくはこれらの水和酸化物等であり、好
ましい酸化物としては、亜鉛および鉄、コバル
ト、ニツケル、クロムの酸化物もしくはこれらの
水和酸化物である。 第３の成分としてはリン酸塩化合物である。リ
ン酸塩化合物は、前記金属を結合した正リン酸
塩、メタリン酸塩、縮合リン酸塩のいずれか、も
しくは複合塩で溶液に加えられたリン酸化合物お
よび金属イオンで決まる。 以下本発明の製造方法について述べる。 本発明に用いる処理浴には陽イオンとして亜鉛
イオン（Zn²⁺）および亜鉛より電位が貴な金属
のイオン（以下Meⁿ⁺と称す）を含んでいる。
Meⁿ⁺としては、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、
Mo⁶⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺から選択される１種
以上のイオンである。好ましいイオンとしては、
鉄系金属イオン（Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺）とCr³⁺が
最も効果的である。これらのイオンの濃度は、
Zn²⁺が0.1〜1.0mol／（結晶水を持つ硫酸塩と
して28.7〜287ｇ／）、Men⁺が0.01〜1.0mol／
（硫酸塩としてFe²⁺は2.8〜278ｇ／、Ni²⁺は
2.8〜280ｇ／、Co²⁺は2.8〜281ｇ／、Cr³⁺は
7.1〜716ｇ／、Sn²⁺は2.1〜214ｇ／、Cu²⁺は
1.6〜159ｇ／、Mn²⁺2.2〜223ｇ／に相当す
る）である。 Zn²⁺の濃度が0.1mol／未満では複合メツキ
皮膜の析出効率が悪く、析出する被膜も水素ガス
等によるガスむらが発生し易い。又Zn²⁺が
1mol／超では冷却系統で塩の析出やドラツグ
アウトでの塩の流出が大きいためである。又
Men⁺が0.01mol／未満では、亜鉛の酸化物に
対するMeの酸化物が低すぎるためである。
Men⁺が1mol／超では、塩の溶解が困難なこと
やドラツグアウトおよび品質的には鋼版に対する
犠牲防食能が不足したり着色しやすくなるため好
ましくない。これらのイオンの供給は、硫酸塩、
塩化物、スルフアミン酸及び金属溶解、水酸化
物、酸化物、炭酸塩として行うことが出来る。 酸化性イオンとしては、硝酸イオン（NO₃ ^-）、
亜硝酸イオン（NO₂ ^-）、塩素酸イオン（ClO₃ ^-）、
過塩素酸イオン（ClO₄）が有効であり、このう
ちNO₃ ^-が最も効果的である。NO₃ ^-の濃度は0.01
〜0.3mol／（例えばNaNO₃として、0.85〜25.5
ｇ／、HNO₃として0.63〜18.9ｇ／である。
NO₃ ^-の濃度は0.01mol／未満では充分な酸化
力が及ばず、酸化物が析出し難い。又後述するリ
ン酸塩が析出し難くなる。NO₃ ^-が0.3mol／超
では酸化力が強く酸化物しか得られず、又溶液の
溶解力が強く且つNO₃ ^-自身の還元が優先し、皮
膜の析出効率が著るしく低下する。硝酸イオンの
供給は硝酸あるいは硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸クロム、硝酸亜鉛、硝酸ニツケル等の塩
として加えることが出来る。 リン酸イオンは正リン酸（PO₄ ^3-）、ポリリン
酸（一般式H_o+2P_oO_3o+1で表される縮合リン酸例
えばｎ＝２はピロリン酸、ｎ＝３トリポリリン酸
………である）。メタリン酸が使用できる。リン
酸塩は一般式M₂O／P₂O₅で表すことが出来るの
で、以下P₂O₅として述べる。リン酸の濃度は
0.001〜0.1mol／（例えばP₂O₅0.14〜14.2ｇ／
、H₃PO₄0.2〜19.6ｇ／HPO₃0.06〜16ｇ／
）である。P₂O₅としてリン酸の濃度が
0.001mol／未満ではリン酸塩の析出量が低く、
性能が確保され難く、0.1mol／超ではリン酸
塩の析出が多すぎで、メツキ表面の粉状化（パウ
ダリングと呼ぶ）や軽度の加工で剥離する等の品
質劣化が生ずる。 以上の化合物の溶解した水溶液にケイ素、チタ
ン、ジルコニウムおよびアルミニウムから選択さ
れた金属の化合物を加えることにより、品質の向
上を図ることができる。これらの化合物は、酸化
物ゾル、水酸化物ゾルの不溶性微粒子分散あるい
は硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩（例えばケイ酸ナト
リウム、アルミン酸ナトリウム）、有機酸塩（例
えば酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウム）の水
溶性化合物を使用することが出来る。濃度は不溶
性粒子の場合重量で１〜100ｇ／、好ましくは
10〜50ｇ／である。又水溶性化合物の場合0.01
〜0.5mol／（例えばNa₂SiO₃、1.2〜61ｇ／、
Al₂（SO₄）₂2.5〜122ｇ／、ZrSO₄1.8〜100ｇ／
、Al（CH₃COO）₃2.0〜101.7ｇ／）が好まし
い濃度である。これらの濃度規定は、不足すると
添加効果が明確に表われず、多すぎると品質上は
パウダリング等の密着不良、溶液上は液の増粘、
凝集による沈澱（押し疵につながる）等の問題点
が生ずる。 本発明の処理液には、上記の化合物の他導電剤
としての支持塩（硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム）や、沈澱防止剤（錯化剤）、PH緩衝剤（ホ
ウ酸塩、リン酸塩化合物）を加えることが出来
る。 処理のPHは1.0〜3.0が好ましく、低いほど金属
が析出し易い。各処理液成分および電解条件にて
決める因子である。浴温は60℃以下好ましくは40
℃以下が適している。高温ほど金属が析出し易
い。電解条件は通常の電気メツキと同様に行う。
電流密度５〜150A／ｄm²好ましくは10〜50A／
ｄm²で、流速が大きいほど高電流密度の電解が可
能である。尚本発明には、得られる複合メツキ鋼
版上に公知のクロメート処理、リン酸塩処理、薄
膜の水性又は水溶性樹脂塗装等の後処理を行つた
ものが含まれる。 （作用） 本発明によつて得られる複合メツキ鋼板は、メ
ツキ中に酸化物もしくは水和酸化物およびリン酸
塩を含んでいることにより、優れた耐食性および
化成処理性、塗装後の耐食性能を得ることが出来
る。耐食性向上のメカニズムは、腐食によつてイ
オン化したカチオンがリン酸により固定されるア
ノード分極および絶縁性の化合物が共析している
ので、アノードおよびカソード反応サイドが抑制
されていることに基づいている。又化成処理性
は、微細に分散した金属の酸化物が化成処理液の
リン酸イオン、重クロム酸イオンと親和力が強
く、緻密な化成皮膜を短時間に形成することがで
きる。更に従来化成処理がエツチング反応に伴う
結晶の析出に依存していたのに対し、本発明の場
合、エツチング型および塗布型においても良好な
性能が得られる巾広い表面性能を具備している。
従つて本メツキ鋼板に上塗々装が施された場合、
塗料は化成皮膜を通じて強固に結合し、塗料とメ
ツキ界面耐アルカリ性もMeO（亜鉛より貴な金属
の酸化物）によつて確保されるため、塗装後の耐
食性が優れている。 本発明における複合化メカニズムは、浴中に加
えられた酸化性イオンによる酸化作用および溶液
とメツキ界面のPH上昇に伴うリン酸塩の析出に基
づいている。酸化性イオンは、金属と酸化物およ
びリン酸塩の複合化に極めて重要なイオンとして
作用している。硝酸イオンを用いた場合、最終的
には窒素および水として消耗するために、補給を
おこなう必要がある。 （実施例） 以下本発明の実施例について説明する。 実施例中の用語および評価方法について説明す
る。 浴組成は、特に記述しない場合硫酸塩としてカ
チオンを供給し、又濃度はmol／である。浴温
は原則として30℃で行い、電流密度をDK（Ａ／
ｄm²）で示した。 目付量は、同一条件で白金板上にメツキを行
い、付着量を重量減から測定した。又Me、
MeO、ZnO、P₂O₅の測定は、アミン系のインヒ
ビターを入れた0.1NのHClにて表層の酸化物及
びリン酸塩を溶解した後1NのHClでメツキを溶
解し、それぞれの液中の元素を原子吸光分析、吸
光光度分析にて測定した。 耐食性はJIS Z2371規定の塩水噴霧試験（S.S.
T.）の連続法で行い、赤錆が面積率で５％以上
に発生した場合の時間で示した。 加工性はエリクセン試験で10mm絞り加工し、セ
ロテープへの付着物を４規定の塩酸に溶解し、酸
化物として重量（ｇ／m²）表示した。 塗装性はリン酸塩処理が市販の浸漬型の処理、
電着塗装についても市販の塗料を用いて比較試料
との対比で判定した。 判定方法は人工傷（クロス）を入れ、SSTを
500時間行い、その場合のクロスからの腐食、劣
化巾の片側表示（mm）した。 実施例 １ 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗を行つて清
浄化したのち、公知の方法で目付量０〜15ｇ／m²
の電気亜鉛メツキをおこない、第１表に示す水溶
液組成および条件で複合メツキを行つた。このよ
うにして得られた複合メツキ鋼板の耐食性を、塩
水噴霧試験（S.S.T.）で評価した。比較材として
同じ目付量の電気亜鉛メツキ鋼板について行つ
た。尚カチオンの供給は全て硫酸塩を使用した。
又、P₂O₅はリン酸を使用した。 No.１〜４は、亜鉛メツキ鋼帯にZn²⁺、Ni²⁺、
PO₄ ^3-の浴に酸化性イオンとしてNaNO₃を0.01〜
0.3mol／加えた水溶液から得た本発明の複合
メツキの範囲に入るもので、NaNO₃の濃度に比
例して（MeO＋P₂O₅）／Me比が上昇し、複合化
が進み比較材に比べ耐食性能が向上している。 No.５は、冷延鋼帯に直接本発明の複合メツキを
行つたものである。比較材に比べ２倍の耐食性が
得られている。 No.６〜８はMeⁿ⁺としてCo²⁺を用いた浴を用い
て複合メツキを亜鉛メツキ鋼板に行つた例である
Co²⁺濃度に比例してCoO／ZnO比が高く、耐食
性が向上している。 No.９は、Fe²⁺をMeⁿ⁺として用いた例である。 No.10〜12は、冷延鋼帯にCr³⁺を含む水溶液によ
りメツキした例である。 No.13、14は、Meⁿ⁺として複合イオンを用いた
例で耐食性が優れている。 No.15、16、17は、比較例としてあげた目付量の
異る電気亜鉛メツキ鋼板である。 No.２−Ｃは、No.２の本発明材にCrO₃／SiO₂＝
10／20ｇ／から構成されクロメートを塗布した
のち評価したもので、比較例17−Ｃに比べ品質が
著しく向上している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 公知の方法で冷延鋼板を清浄化したのち、第２
表に示す複合亜鉛メツキを行い評価した。 No.18〜20は、Meⁿ⁺としてCo²⁺を含みZn²⁺の濃
度を変えた例である。Zn²⁺濃度に比例して
MeO／ZnOが低くなり、耐食性能が低下する傾
向がある。 No.21〜23は、リン酸の濃度を変えた例である。
リン酸濃度に比例して（MeO＋P₂O₅）／Me比が
あがり、裸の耐食性、塗装性が向上するが、加工
性が劣化する傾向にある。 No.24〜26は添加剤として不活性微粒子の分散ゾ
ルを加えた例、No.27〜29は硫酸塩として加えた
Ti²⁺、Zr²⁺、Al³⁺を含む水溶液を用いた例であ
る。耐食性、塗装性で優れた性能を示した。 No.30、31はP₂O₅として縮合リン酸を用いた例
であり、リン酸に比べ光沢のある複合メツキが得
られた。 実施例 ３ 実施例２のNo.30の条件により公知の方法で処理
した12％Ni−Zn合金メツキ（目付量15ｇ／m²）
の上層に目付量５ｇ／m²の複合メツキを行つた。
比較材としてNi−Zn合金（目付量20ｇ／m²）を
用いた。塩水噴霧試験の赤錆発生迄に比較材が
250時間、複合メツキ材は500時間を要した。 実施例 ４ 公知の方法で冷延鋼板を清浄化したのち、第３
表に示す複合亜鉛メツキを行い評価した。 No.32は、Meⁿ⁺としてNi²⁺およびSn²⁺を含む液
から析出させた皮膜、No.33は、Ni²⁺、Mn⁶⁺を含
む液、No.34は、Meⁿ⁺としてNi²⁺およびMo⁶⁺を含
む液、No.35は、Ni²⁺、Cu²⁺を含む液である。い
ずれも目付量10ｇ／m²で良好な耐食性、加工性、
塗装性を示した。 発明の効果 以上説明したごとく本発明の方法により製造し
た複合メツキ鋼板は、耐食性、塗装性に優れてい
ることから、低コストの素材の他、皮膜中にリン
酸塩を含んでいるために用途によつてはそのまゝ
塗装することが出来、需要家工程の前処理を省略
もしくは簡略化することが出来る。又、浴組成と
メツキ条件によつては有色の複合メツキが可能で
あり、通常のメツキと同一浴で条件によつて製品
を作り分けることが出来る。又、既存のメツキ鋼
板の後処理的使用も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Zn²⁺0.1〜1.0mol／およびFe²⁺、Co²⁺、
   Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn⁴⁺
   の中から選択される金属イオン0.01〜1.0mol／
   、酸化性イオン0.01〜0.3mol／およびリン酸
   イオンをP₂O₅として0.001〜0.1mol／を主成分
   とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を
   陰極として電解処理することを特徴とする複合メ
   ツキ鋼板の製造方法。 ２ Zn²⁺0.1〜1.0mol／およびFe²⁺、Co²⁺、
   Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn⁴⁺
   から選択される金属イオン0.01〜1.0mol／、酸
   化性イオン0.01〜0.3mol／、リン酸イオンを
   P₂O₅として0.001〜0.1mol／およびケイ素、チ
   タン、ジルコニウムおよびアルミニウムの内から
   選択された化合物を含む水溶液もしくは分散液中
   で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰極として電解処理
   することを特徴とする複合メツキ鋼板の製造方
   法。