JPH0343405A - 立体規則性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合において、特定の触媒を用いることにより
高分子量の高立体規則性重合体を得ることができる製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、マグネシウム、チタン、ハロゲンを主成分とする
高活性、高立体規則性固体触媒成分の製造について数多
くの提案がなされている。

しかしながらこれらの発明の方法によって高分子量ポリ
マーを得ようとする場合、重合温度を低くしたり、連鎖
移動剤である水素の導入を行わないなどの方法をとりう
るが、これらの方法では、得られる重合体の分子量には
限界があるという問題を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、従来技術の斯かる欠点を克服し、
炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、さらに
高分子量の重合体を高立体規則性を維持したまま得るこ
とのできる製造方法を見い出すべく鋭意検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において特開昭６３−３００７号、特開昭６３
−３１４２１０号、特開昭６３−３１７５０２号、特願
昭６２−１５４５５６号。

特願昭６２−３２２８６１号に示した特定の固体触媒成
分と助触媒として有機金属化合併、電子供与性化合物、
そしてチタンのアルコキシ化合物を用いることにより従
来より高分子量の重合体を立体規則性を維持したままで
得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った
。すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び有機金属化
合物から成る触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィン
を製造するにあたって、 （Ａ）　６．分として、 （ｉ）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 （ｉｉ　）　　電子供与性化合物と、 （ｉ＋ｉ　＞　　チタンの酸素含有有機化合物とを含有
する均一溶液に、 （ｉｖ）　　少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム
化合物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）　電子供与性化合物と、 （ｖｉ　）　　ハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期率表の第１ａ、ＩＩａ、Ｉ［ｂ
。

ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物の群から選ん
だ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物から選んだ少なく
とも１種と、 （Ｄ）チタンの酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
も１種から成る触媒系を用いることを特徴とする立体規
則性ポリオレフィンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応剤である前記（ｉ）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物しては、以下のものがあげられる
。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末２粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用で′き、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、
ｉ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。また有機シラノールとしては少な
くとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１
〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれ
る。例えば次の例をあげることができる。トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノ
ール、ｔ−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノ
ール類としてはフェノール、クレゾール。

キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２
水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよび
クレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エル−ト類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル−
ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例
えばＭｇＣＡ１　（ＯＣ２Ｈ５）４〕２があげられる。

これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

前記（ｉｉ　）の反応剤である電子供与性化合物として
は、エーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン
、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイ
ト、スチビン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレ
ート類があげられる。なかでもエステル類が好ましく、
有機酸エステル類が最も好ましい。有機酸エステル類と
しては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪
族カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。

その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピ
ル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コ
ハク酸ジエチル。

コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第３級ブチル安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル
、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル。

イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル
酸ジエチル、ｆ：フタル酸ジブチル等が挙げられる。電
子供与性化合物（ｉｉ　）は、単独または２種以上の混
合物として使用される。

前記＜　ｉ＊ｉ　＞の反応剤であるチタンの酸素含有有
機化合物としては、一般式 が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ１は炭素
数１〜２０．好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、ａとｂとは、ａｋｏでｂ＞ｏでチタンの原子価
と相客れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なか
んずく、ａがａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素
含有化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−ｉ−プロボキシジチタネート、などがあげられる。い
くつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲に入る。

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種以
上の混合物として使用する。

また、粉体特性の向上を図る目的の為、反応剤（ｉ）　
、　　（、ｉｉ）　、　　（ｉｌｉ）よりなる均一溶液
にポリシロキサンおよびシラン類から選ばれる少なくと
も１種のケイ素化合物を用いることもできる。それらの
ケイ素化合物としては次のものがあげられる。ポリシロ
キサンとしては、一般式 （式中、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの炭化水素基、水素、炭素数１〜１２
のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ
素に結合しうる原子または残基を表わし、ＲおよびＲ３
は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜１０，０
００の整数を示す）で表わされる繰返し単位の１種また
は２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している
鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合
物（ただし、すべてのＲおよびＲ３が、水素である場合
は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

ジメトキシポリシロキサン、ジェトキシポリシロキサン
、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチス
トークス、好ましくは１〜１０００センチストークスの
範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要は
なく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるような固
形物であってもさしつかえない。

リール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｒ４は互いに異種または同種であって
もよく、ｑ、ｓは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ
＋５−２ｒ＋２である）で表わされるケイ素化合物があ
げられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなとのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、トリメ
チルメトキシシラン。

ジメチルジェトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ンなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがある。

上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以
上を混合あるいは、反応させて使用することもできる。

前記（ｉｖ　）の反応剤であるハロゲン化アルミニ示さ
れるものが使用される。式中Ｒ５は１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わし、ｎは０＜ｎ≦２なル数ヲ表わす。Ｒ５は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基
、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリ
ール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチル
アルミニウムジクロライド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイ
ソブチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ミープロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられる
。

前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合物としては、
前記（ｉｉ　）の反応剤と同様の化合物があげられる。

電子供与性化合物（ｖ）は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、電子供与性化合物（ｖ）は
、電子供与性化合物（ｉｉ　）と同種の化合物あるいは
、異種の化合物を使用することができる。

前記（ｖｉ　）の反応剤であるハロゲン化チタン化合物
としては、一般式Ｔｉ　　（ＯＲ）　ｆＸ４イで表され
るチタン化合物が用いられる。式中Ｒ６は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｆはＱ＜ｆ≦４なる数を表わす。Ｒ６は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ノ）ロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

また、反応剤（Ｖ）、（ｖｉ）と共に界面活性剤を適宜
使用することができる。

使用可能な界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤
、陽イオン性界面活性剤、非イオン他界１面活性剤およ
び両性界面活性剤があげられる。なかでも、非イオン性
界面活性剤が最も好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、例えばポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、Ｃ−Ｃの多価アルコールのＣ１２
２１２ 〜Ｃ１８脂肪酸エステル類、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類があげられる。特に好まし
くはソルビタン脂肪酸エステルがあげられる。ソルビタ
ン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノウラレ゛−
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステア
レートなどがあげられる。

又、フッ素系界面活性剤も用いることができる。

フッ素系界面活性剤としては、非イオン性のパーフルオ
ロアルキルエチレンオキシド付加物などがあげられる。

界面活性剤は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤（ｉ）
、（ｉｉ）および（ｉｒｔ　）を反応させて得た反応生
成物に、反応剤（ｉｖ　）を反応させ、得られた固体生
成物に、次いで反応剤（Ｖ）、（ｖｉ）を反応させるこ
とにより調製することができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル。

二塩化メチレン、　　１．２−ジクロロエタン。

１．３−ジクロロプロパン、　　１，４−ジクロロブタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン。

テトラクロルエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなど
をあげることができる。これらの有機溶媒は、単独で使
用しても、混合物として使用してもよい。また、ハロゲ
ン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活性９重
合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉｉ）。

（ｍ）、（ｉｖ）、（Ｖ）および（ｖｉ　）の使用量に
、特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタン
原子（ｉｉｉ　）の比は、１：０．０１〜に２０、好ま
しくは１：０．１〜１：５、マグネシウム原子と電子供
与性化合物（ｉｉ）、および（Ｖ）のモル比は、１：０
．０５〜１：１．０．好ましくは１：０．１〜１：Ｏ，
Ｓになるように使用量を選ぶことが好ましい。これらの
範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体規則
性が低いといった問題を生ずる。また、マグネシウム原
子とハロゲン化アルミニウム（ｉｖ　）中のアルミニウ
ム原子の比は、１：０．１〜１　：　１００、好ましく
は１：１〜１：２０の範囲になるように反応剤の使用量
を選ぶことが好ましい。特に、１：１〜１：５の範囲が
好適である。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比
が大きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると良好
な粉体特性が望まれないという結果となる。さらにマグ
ネシウム原子とチタン原子（ｖｉ　）の比は、１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色
するなどの問題を生ずる。界面活性剤の使用量は、全内
容物に対して５０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０
０〜１１００００ｐｐの範囲が好適である。この範囲を
はずれて界面活性剤の使用量が少なすぎる場合、固体生
成物の凝集現象が起こり、結果的に重合体粒子の粉体特
性が劣り、多すぎると重合活性が低くなったり、製品が
着色するなどの問題を生ずる。界面活性剤の使用量が適
正であった場合、重合活性あるいは立体規則性の向上が
もたらされる場合がある。

また、Ｍｇ−Ｔｉ均一溶液の調製時にケイ素化合物を用
いる場合には、マグネシウム原子とケイ素化合物の比は
、１：２０以下、好ましくは１：５以下になるように選
ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性
′が低かったり、粉体特性の向上が得られないといった
問題を生ずる。

反応剤（ｉ　）　、　　（ｉｉ　）　、　　（ｉ＋ｉ　
）により均一溶液を得る際の反応条件は一５０〜３００
℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５
〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応剤（ｉｖ
）、（Ｖ）および（ｖｉ　）の反応の際には一５０〜２
００℃、好ましくは、−３０〜１５０℃なる範囲の温度
で、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、不
活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤
（ｖｉ　）の反応は多段階に分割し反応させてもよい。

この場合、触媒成分中のＴｉ含量の増加などにより、結
果的に重合活性の増大をもたらすなどの効果が認められ
る場合がある。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして調製した成分（Ａ）は、成分（Ｂ）の
周期率表の第１ａ、ｎａ、ｍｂ、ＩＶｂ族金属の有機金
属化合物、成分（Ｃ）の電子供与性化合物、成分（Ｄ）
のチタンの酸素含有有機化合物とを組み合わせ、重合に
使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム。

マグネシウム１亜鉛、スズ又はアルミニウム等の金属と
有機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。

このアルキル基としては直鎖または分岐鎖の炭素数１〜
２０のアルキル基が用いられる。具体的には、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーミーブチルアルミニウム、トリー〇−ブチル
アルミニウム。

トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチルスズある
いは、テトラブチルスズなどがあげられる。

なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ま
しい。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキ
ル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコ
キシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども
使用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用できる。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物
などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調製
に用いる反応剤と同様の化合物が挙げられる。

なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル。

芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、
脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜１
８を有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪酸エ
チルなどをあげることができる。芳香族カルボン酸エス
テルとしては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸
メチル。

安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチルお
よびアニス酸エチルなどをあげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また２
種類以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜１２
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−プロポキシシラン。

トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−１−
ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、ト
リメチル−〇−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン２メチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン。

ジフェニルジェトキシシラン　メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオクタデシルジェトキシシラン、メチ
ルフエニルジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、ジベンジルジェトキシシラン、ジェトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペン
トキシシラン。

ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジ−ミーブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン。

ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−
クロロフェニルトリメトキシシラン。

トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン。

フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリーミープロポキシシラン、ビニ
ルトリーミープロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリーｎ
−ブトキシシラン、メチルトリーミーペントキシシラン
、エチル−ｉ　−ペントキシシラン、メチルトリーｎ−
ヘキソキシシラン、フェニルトリーｌ−ペントキシシラ
ン。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン。

テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン。

テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルジェ
トキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなど
のアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、ジク
ロロジェトキシシラン。

ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラ
ンなとのハロアルコキシシランもしくはハロアリーロキ
シシランなどがあげられる。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２゜２．６
．６−テトラメチルビペリジン、２．６−ジイソプロピ
ルピロリジン、２，６−ジイソブチルピロリジン、２．
６−ジイツプチルー４−メチルピペリジン、２，２．６
−）リメチルピペリジン、２，２．６．６−チトラエチ
ルピベリジン。

１．２，２．６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートのピペリジン系化合物、２，６−
ジイツブロビルピリジン、２゜６−シイツブチルピリジ
ン、２−イソプロピル−６−メチルビリジンなどのピリ
ジン系化合物、２゜２．５．５−テトラメチルピロリジ
ン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２．２．５−
トリメチルピロリジン、１，２，２．５．５−ペンタメ
チルピロリジン、２，５−ジイソブチルピロリジンのピ
ロリジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ｔ−ブチルジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー０
−トリルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのア
ニリン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２Ｆ！以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。

成分（Ｄ）のチタンの酸素含有有機化合物として好まし
いものは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。具
体例としては、炭素数１〜２０、特に２〜１８のテトラ
エチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、
テトラ−ｉ−プロピルチタネート　テトラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトラ−１−ブチルチタネート、テトラ−
２−エチルへキシルチタネート、テトラステアリルチタ
ネートなどが挙げられる。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１１当た
り、チタン原子０．００１〜２６５ミリモル（−ｍｏｌ
）に相当する量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、反応器１１当
たり、０．　０２〜５　（１＋ｍｏｌ、好ましくは０．
２〜５　ｇａｏｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１ｊ２当たり
、０．　００１〜５０＋ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜
５■０１の濃度で使用する。

成分（Ｄ）のチタンの酸素含有有機化合物は反応器ＩＡ
当たり０−　００５〜５０　ｍ＠ｏｌｓ好ましくは０．
０５〜５　ｇａｏｌの濃度で使用する。

本発明における４成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ〉、成分（Ｂ
〉、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を各々別個に重合器へ送入
する方法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させ
た後に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を各々別個に重合器へ挿
入する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接
触させた後に成分（Ｄ）と接触させて重合する方法、予
め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができる
。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル
基を表わす）をあげることができる。具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン。

１−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合の
みならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２
種以上もしくはα−オレフィンとブタジェン、イソプレ
ンなどのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃ−・Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。

［発明の効果］ 本発明の触媒を用いれば従来の方法すなわち特開昭８３
−３００７号、特開昭６３−３１４２１０号、特開昭６
３−３１７５０２号、特願昭６２−１５４５５６号、特
願昭６２−３２２８６１号における触媒の高立体規則性
を維持したまま高分子量のポリオレフィンを製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、参考例および比較例における重合体の性質は下
記の方法によって測定した。

極限粘度［η］：１４０℃のオルトジクロロベンゼン中
でＭ１定しているが、極限粘度［η］と粘度平均分子ｆ
ｌ　Ｍ　ｖの間には以下の式がある。

４ ［７７］　−１，８８Ｘ　１０　　ＸＭｖ”２５キシレ
ン可溶分（Ｘｙ）：試料４ｇをキシレン２００　ｍｌに
溶解させたの後、２５℃の恒温槽に１時間放置する。析
出したポリプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液
のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥して
キシレン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分
率で求める。

実施例１ （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］ 攪拌装置を備えた３１のフラスコに金属マグネシウム粉
末１５ｇ　（０，６２ｗｏｌ　）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０１．７ｇ　（
３，１ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド２１１．
　０ｇ　（０，６２ｍｏｌ　）を加えた後９０℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温して２時間
反応を行った。次に１００℃に恒温しヘキサン１００ｍ
１で希釈後、フタル酸ジイソブチル４７．７ｇ　（０，
１７ｍｏｌ　）を加え、７０℃で１時間反応を行い、マ
グネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）
を得た。

内容積５００　ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ
換算０．０６６ｍｏｌを加え、４５℃に昇温後、イソブ
チルアルミニウムジクロライド２０．５ｇ（ヘキサンに
て５０％に希釈した溶液）に１，２−ジクロロエタン５
２．３ｍｌを加えた溶液を、１時間で滴下した。次いで
、１時間かけて７０℃まで昇温し、さらに７０℃で１時
間撹拌したところ、白色の固体生成物を含むスラリーを
得、その後へキサンにて洗浄した。かくして得られた白
色固体生成物を含むスラリーに、四塩化チタン１３０、
　６ｍｌ　（１，１９ｓｏｌ　）をクロロベンゼン１３
０．６ｍｌに希釈した溶液を全量加えた後、６０℃で１
時間、９０℃で１．５時間反応後６０℃まで降温しでフ
タル酸ジイソブチル７．３ｇ（０，０２６４ｓ＋ｏｌ　
）を加え１１０℃で２時間反応させた。

生成物を濾過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン１３０．６ｍｌとクロロベンゼン１３０．
６ｍｌに懸濁し、６０℃で１時間、１１０℃で１時間撹
拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物
が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し
、元素分析したところ、Ｔ１は３．３重量％であった。

（ロ）プロピレンの重合 内容積５１のステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３　、　５　ｍｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０．
８７■■ｏｆ、固体触媒成分（Ａ）２５■及び触媒成分
（Ｄ）としてテトラノニルチタネート０．８７ｇａｏｌ
を順次添加し、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ　／　
ｃｄ　Ｇに調節し、液体プロピレン２５００　ｍｌ加え
、撹拌を開始した後７０℃に昇温し、９０分間重合した
。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応
プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果
、生成重合体は２１３ｇであり、活性は１１２００ｇ／
ｇに相当する。また、重合体粒子の緒特性を測定したと
ころ、［η］４．７９ｇ／ｄｊ２．Ｘｙｌ、１ｗｔ％の
結果を得た。

比較例１ 成分（Ｄ）として実施例１の（ロ）で用いたテトラノニ
ルチタネートを加えないこと以外実施例１の（ロ）と同
様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性２
６０００ｇ／ｇ、［η］４．１２ｇ／ｄｊｌ、Ｘｙｌ、
３ｗｔ％の結果を得た。

比較例２ 成分（Ｄ）として実施例１の（ロ）で用いたテトラノニ
ルチタネートに変えて四塩化チタン０．８７℃ｍｏｌを
加えること以外、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロ
ピレンの重合を行った。結果は、活性１０６００ｇ／ｇ
、［η１３．６５ｇ／ｄＪ、Ｘｙ１．４ｗｔ％のの結果
を得た。

実施例２ 実施例１において触媒成分（Ｂ）としてテトラノニルチ
タネー）１．７ｍａｏｌを使用した以外は、実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
は、活性５０００ｇ／ｇ、［η］５．００ｇ／ｄｊ！、
Ｘｙ１．６ｗｔ％を得た。

実施例３ 実施例１において触媒成分（Ｂ）としてテトラノニルチ
タネート０．３５ａ＋ｌ１ｏｌを使用した以外は、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った
。結果は、活性１８５００ｇ／ｇ。

［７７１４，６６ｇ／ｄｊｌ、Ｘｙｌ、７ｗｔ％を１１
た。

実施例４ 実施例１の（ロ）において重合温度を８０℃とした以外
は実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を
行った。結果は、活性１５２００ｇ／ｇ、【η１４．４
３ｇ／ｄＪ、Ｘｙｌ、５ｗｔ％を得た。

実施例５ 実施例１の（ロ）で用いたテトラノニルチタネ−トに変
えて、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート０．８
７ｍｍｏｌを加えること以外、実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性２１
４００ｇ／ｇ、［η］４．７１ｇ／ｄｊ２．Ｘｙｌ、２
ｗｔ％を得た。

実施例６ 実施例１の（ロ）で用いたテトラノニルチタネートに変
えて、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート０．８７ａ＋ｍ
ｏｌを加えること以外、実施例１の（ロ）と同様の条件
でプロピレンの重合を行った。結果は、活性７４００ｇ
／ｇ、［η］　４．８３ｇ／ｄｉ、Ｘｙｌ、６ｗｔ％を
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を記載したフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
   ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
   とも１員と、 （ｉｉ）電子供与性化合物と、 （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
   一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
   物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
   固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期率表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、
   IIIｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物の群から選ん
   だ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物から選んだ少なく
   とも１種と、 （Ｄ）チタンの酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
   も１種から成る触媒系を用いることを特徴とする立体規
   則性ポリオレフィン の製造法。