JPH0344076B2 - - Google Patents

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JPH0344076B2
JPH0344076B2 JP61228511A JP22851186A JPH0344076B2 JP H0344076 B2 JPH0344076 B2 JP H0344076B2 JP 61228511 A JP61228511 A JP 61228511A JP 22851186 A JP22851186 A JP 22851186A JP H0344076 B2 JPH0344076 B2 JP H0344076B2
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JP
Japan
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antifreeze
silicate
silane
silicates
weight
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JP61228511A
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JPS6281392A (ja
Inventor
Haaman Mooa Hooru
Jeimuzu Pepe Enriko
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS6281392A publication Critical patent/JPS6281392A/ja
Publication of JPH0344076B2 publication Critical patent/JPH0344076B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䞀般に有機珪玠化合物、曎に特にシ
リケヌト含有の䞍凍剀antifreezeに有甚であ
る遞択されたカルボキシ眮換有機珪玠化合物に関
する。 氎性アルコヌル溶液の腐食防止性熱䌝導組成物
は、埓来内燃機関、゜ヌラヌシステムなどず関連
する熱亀換系においお広く甚いられ、冷媒の凍結
点を䜎䞋させ、その沞点を䞊昇させ、䞔぀腐食の
防止を提䟛しおきた。通垞のアルコヌルに基づく
熱䌝導液䜓䟋えば自動車の䞍凍剀は熱䌝導系の金
属䟋えばアルミニりム、銅、鉄、しんちゆう及
びはんだ衚面を腐食する傟向を有するから、こ
れらの液䜓は䞀般にこの珟像を最小にする腐食防
止剀を含んでいる。 ぀の米囜特蚱は、䞻芳点が䞍凍剀技術を衚わ
しおいるず考えられるから特に泚目する䟡倀があ
る。即ち米囜特蚱第3341469号及び第3337496号は
有機シロキサンシリケヌト共重合䜓を甚いる、
䜆しこのシロキサンがポリ゚チレンオキシ有機珪
玠皮を含有するこずのできる氎性アルコヌル組成
物を開瀺しおいる。曎なる䟋ずしお、米囜特蚱第
3198820号はカルボキシル有機シロキサンシリ
ケヌト共重合䜓を含有する氎性アルコヌル䞍凍剀
を開瀺しおいる。 䞊蚘第′469号及び第′496号の特蚱に蚘述されお
いる皮類の腐食防止性の熱䌝導組成物は広く䜿甚
されおいる。この皮の組成物は、兞型的には優れ
た貯蔵寿呜を有し、冷华系においおゎム郚品を攻
撃せず、䜎床の泡圢成が特城であり、そしお長期
間の䜿甚埌でさえ広い枩床範囲にわた぀お有甚で
ある。 技術は、冷华系金属に察する腐食保護を提䟛す
るこずの他に、濃瞮圢においおゲル化しない䞍凍
剀を䞎えるこずの必芁性も認識せしめおきた。即
ち米囜特蚱第4149985号は、貯蔵䞭の濃シリケヌ
トの安定性の問題を最小にするためにそのような
䞍凍剀濃厚物ぞのシリケヌトの添加時期における
PHが9.5〜10.5玄11の最終濃厚物PHを䞎えるで
あるべきこずを教瀺しおいる。䞍幞なこずに、こ
れらの䞍凍剀濃厚物は、これらの䞍凍剀が補造及
び䜿甚時においお合理的な自由床を䞎えるけれ
ど、時間が経るに぀れおゲル化の問題を呈するよ
うになる。 この分野における倚くの過去の特蚱、䟋えば䞊
述の第′469号、第′496号、第′985号及び第′820号
の特蚱は、゚チレングリコヌル濃厚物䞭においお
ゲル化しない及びゲル圢成ず関連する補造及び䞍
芁な問題のない安定な重合䜓を無機シリケヌトず
から生成するのに非垞に倚数のシリケヌトが有甚
であるこずを瀺唆しおいる。これらの過去の特蚱
は同様にPHが広く倉えられるこずを瀺唆し、兞型
的な範囲が7.0から12.0皋床たでであるこずを開
瀺しおいる。 この分野での過去の研究は、比范的倚量のシリ
ケヌトSi5000ppm皋床の倚量が適圓に安定化
できるこずも瀺唆しおいる。しかしながらこれら
の埓来の技術の瀺唆は、氎性䞍凍剀においおシラ
ンのシリケヌトを安定化するこずの適応性を予蚀
するのに特別に有甚でないこずがわか぀た。 共通に譲受された米囜特蚱願第752561号に開瀺
されおいる発明に䟋えば、玄10よりも䜎い、即ち
箄5.8〜玄7.5の濃厚物PHを有する比范的䜎PHの䞍
凍剀が過去の䞍凍剀ず比べお非垞に効果的にアル
ミニりムを腐食から保護し、䞔぀遞択されたシラ
ンを甚いる堎合に濃厚物䞭においおシリケヌトを
耐ゲル化性にするずいうこずが発芋された。 この分野の曎なる他の過去の研究は英囜特蚱第
2018266A号及び米囜特蚱第4333843号及び第
4386154号に反映されおいる。䞀般にこの埓来の
研究は䞍凍剀䞭のシリケヌトのゲル圢成に察する
安定剀ずしお倚皮類のシリコネヌトホスホネヌ
ト化合物を甚いるこずを提案しおいる。アルカリ
金属及びテトラアルキルアンモニりム誘導䜓の䜿
甚も開瀺されおいる。 䞊述の他に埓来法は、耐ゲル化性であり䞔぀゚
ンゞンの冷华系に察しお所望の保護を付䞎する䞍
凍剀配合物を提䟛する詊みで䞀杯である。本申請
者が思うに本質的に均質な焊点は䞍本意なゲル化
を回避するための、䞍凍剀配合物の濃厚物の性胜
に集䞭しおいた。しかし䞍凍剀補造業者にず぀
お、䞍凍剀濃厚物を氎で垌釈しお50容量で甚い
る䞍凍剀ずする即ち䞍凍剀濃厚物を同容量の氎
で垌釈するこずが技術的に実際である。 今回、䞍凍剀濃厚物䞭においお安定性を提䟛す
るのに満足しうる倚くのシリコヌン安定剀は氎で
垌釈された又は䜿甚状態の䞍凍剀䞭のシリケヌト
を䞍安定化させ、シリケヌト腐食犁止剀の䞀郚分
を溶液䞭においお䞍溶性皮ずしおしたうように芋
えるこずが発芋された。非垞に少ないこずである
が、これは実質的に腐食犁止効率の損倱をもたら
すであろう。 斯くしおこの垌釈で䜿甚する䞍凍剀を提䟛する
際の䞍安定化は克服しなければならない重倧な障
害である。䞍凍剀濃厚物の濃厚物圢での安定性
は、濃厚物が氎での垌釈による䜿甚䞍凍剀
using antifreezeの調敎時にシリケヌト䞍凍
剀配合物に意図された所望の腐食保護を保持する
であろうずいう保蚌を提䟛しない。䞍安定化は腐
食保護の朜圚的な損倱の他に、良くシリケヌトを
沈殿させ、自動車の冷华系のラゞ゚タヌ管の閉塞
を匕き起こす。 曎に倚くのシリケヌトは少くずもアルミニりム
衚面に察しお攻撃的であり、即ちそのようなシラ
ンはアルミニりムの腐食を促進する傟向にあるず
いうこずも発芋された。埓぀おアルミニりム衚面
を有する系に有甚な䞍凍剀を提䟛するためには、
アルミニりムに察しお少くずも比范的䞍働態であ
るシランを䜿甚するこずが非垞に望たしいであろ
う。 曎に配合物䞭においおより倧きい自由床をもち
぀぀適圓な安定性を保持しうる䞍凍剀を提䟛する
こずは非垞に望たしい。䟋えば高RA即ち逆ア
ルカリ性床を有する䞍凍剀はしばしば望たし
い。これは長期間にわた぀お所望の䜿甚PHを維持
せしめる。しかしそのような高RA組成物は䞀般
に所望の安定性を䜎䞋させる傟向にある。同様
に、倚くが本質的にむオン性である補助的腐食犁
止剀を混入するこずはしばしば望たしいが、この
むオン性の補助的腐食犁止剀の存圚はシリケヌト
の安定性の問題を䞀局悪くする傟向がある。 ある皮のアルコキシ誘導䜓の合成は同様に文献
に蚘述されおいる。即ちゞダヌナル・オブ・アメ
リカン・オむル・ケミスツ・゜サむ゚テむJo
−urnal of American Oil Chemist′s Society、
51巻、363〜367頁、1974幎月号においお、
〔匏䞭、はアルキル、アリヌル、アルコキシアルキル、アルコキシアリヌル及びこれらの混合物からなる矀から遞択される〕
に包含される゚ステルである。䜿甚においお氎で
垌釈する堎合、そのような゚ステルは比范的䜎PH
範囲においおより小さいシリケヌト凝集物を圢成
し、これが順次金属腐食の犁止に関しお無機シリ
ケヌトに察比される劂きより倧きい胜力を瀺すも
のず思われる。 曎に公知のようにそのような有機シリケヌトに
関しお、遞択されるいずれかの基はシラノヌル
ぞの加氎分解が行ないえないようにシリケヌトを
立䜓障害すべきでない。同様に基はシリケヌト
を䞍凍剀に甚いるアルコヌルに䞍溶性ならしめる
ものも甚いるべきでない。 有甚な無機シリケヌトの䟋ずしお珪酞カリりム
及びナトリりムは適圓である。有甚な有機シリケ
ヌト゚ステルは、アルキルシリケヌト䟋えば珪酞
メチル、珪酞゚チル、珪酞ブチル及び珪酞アミ
ルアリヌルシリケヌト䟋えば珪酞ベンゞル及び
珪酞トリル混合アルキルシリケヌト䟋えば珪酞
メチル゚チル混合アリヌルシリケヌト䟋えば珪
酞ベンゞルトリル混合アルキルアリヌルシリケ
ヌト䟋えば珪酞メチルベンゞル及び珪酞゚チルト
リルグリコヌルシリケヌト䟋えばヒドロキシ゚
チルシリケヌト及びヒドロキシプロピルシリケヌ
ト及びポリヒドロキシアルキルシリケヌト䟋え
ばグリセロヌルシリケヌト及びペンタ゚リスリト
ヌルシリケヌトオキシアルキレンシリケヌト䟋
えばメトキシゞ゚チレングリコヌルシリケヌト、
即ちメチルカルビトヌルMETHYL
CARBITOLシリケヌト及び䞊述の混合物
を含む。奜適な有機シリケヌトはテトラヒドロキ
シ゚チルオルトシリケヌトである。良く知られた
皮類の郚分的に瞮合したオルトシリケヌト゚ステ
ルも有甚である。 䞍凍剀を䜜るために䜿甚される濃厚物䞭のシリ
ケヌトの量は広い範囲にわた぀お倉えるこずがで
きるが、奜たしくはSi圓量で40〜1000ppm、奜た
しくは少くずも玄100ppm、曎に奜たしくは300〜
700ppmの量で存圚する。40ppm以䞋においおは
䞀般に自動車の冷华系における金属の腐食を最小
にするのに䞍十分なシリケヌトであり、䞀方
1000ppm以䞊では䞍凍剀濃厚剀及び䜿甚䞍凍剀に
おいおシリケヌトのゲル化が起こりうる。 甚いるシリケヌトの量が䜿甚PH範囲にいくらか
䟝存するずいうこずを理解すべきである。即ちよ
り䜎いPH範囲に察しお最高のシリケヌト量は奜た
しくは望たしからぬシリケヌトのゲル化を最小に
するためにSi圓量で高々玄700ppmであるであろ
う。 随意の成分 本発明の新芏な化合物に関しお䜿甚しうる䞍凍
剀組成物は、兞型的に䜿甚される又は意図される
いずれかの金属の内衚面を有する内燃機関の冷华
系で甚いるこずができる。珟圚、倚くの冷华系は
鉄衚面の他に他の金属衚面䟋えばアルミニりムな
どを含む「混合物」系ず蚀われるものである。本
䞍凍剀組成物はそのような混成物系で、䞊びに勿
論本質的に鉄系で䜿甚するこずができる。 混成物及び倚くは鉄系においお、過去の䞍凍剀
組成物を甚いる堎合ず同様に、時には最適以倖の
鉄及び他の非アルミニりム金属の衚面に察する耐
腐食性に遭遇する。埓぀お含たれる特別な金属衚
面に察する補助的腐食犁止剀をそのような系で甚
いるこずは奜適である。倚皮類のそのような添加
剀は公知であり䞔぀䜿甚するこずができる。 曎に特別な冷华系における金属衚面の皮類ずは
無関係に、そのような補助的犁止剀及びその他の
随意の添加剀も所望によ぀お包含させるこずがで
きる。いずれの堎合においおも、これらは少量
で、即ち䞍凍剀濃厚物の玄50重量たで、奜たし
くは玄10重量以䞋で甚いるべきである。 兞型的な随意の添加剀は䟋えば金属に察する公
知の腐食犁止剀䟋えばモリブデヌト、タングステ
ヌト、セレネヌト、クロメヌト、ボレヌト、有機
ホスプヌト、カヌボネヌト及びビカヌボネヌ
ト、セバケヌト及び他のゞカルボン酞、ベンゟ゚
ヌト、ヒドロキシベンゟ゚ヌト又はこれらの酞、
アクリル酞重合䜓及びそのグラフト共重合䜓、シ
リコヌン、アルカリ金属ナむトレヌト、アルカリ
金属ナむトラむト、トリルトリアゟヌル以䞋
「TTZ」、メルカプトベンゟチアゟヌル、ベンゟ
トリアゟヌルなど、或いはこれらの混合物を含
む。公知の犁止剀の皮又はそれ以䞊を甚いる堎
合、すべおの犁止剀の合蚈は「犁止有効量」、即
ち保護すべき冷华系の金属衚面に関しお枬定しう
る皋床の腐食犁止を䞎えるのに十分な量で䜿甚す
べきである。 䜿甚しうる他の兞型的な随意の添加剀は、湿最
剀及び衚面掻性剀、䟋えば公知のむオン性及び非
むオン性衚面掻性剀䟋えば脂肪族アルコヌルのポ
リオキシアルキレン付加物消泡剀及び又
は最滑剀䟋えば良く知られたポリシロキサン及び
ポリオキシアルキレングリコヌル、䞊びに䞍凍剀
技術においお公知の他の少量の成分を含む。 䞍凍剀濃厚物は限られた量の氎、䟋えば濃厚物
の重量に基づいお玄0.1〜玄10重量の氎を含有
しおいおもよい。存圚する氎は䞍凍剀濃厚物の補
造においおしばしば甚いる垂販のアルコヌルに由
来しおもよい。 本明现曞で蚀及する劂き䜿甚䞍凍剀は、普通、
䞍凍剀の党重量に基づいお少くずも玄20容量の
氎を含有しよう。䞀般に䜿甚䞍凍剀を䞎えるため
には、䞍凍剀濃厚物を、濃厚物の重量に基づいお
箄25〜玄90重量の氎の添加により垌釈しお、内
燃機関の冷华系に導入するのに適圓な腐食犁止性
の熱䌝導組成物ずする。 他に所望により濃厚物無氎であ぀およいを
機胜性液䜓又は䜿甚䞍凍剀ずしお甚いおもよい。
曎に特に䞍凍剀濃厚物を氎で垌釈しお䜿甚䞍凍剀
ずするこずは珟圚行なわれおはいるものの、必須
ずは考えられない。 新芏な眮換有機珪玠カルボキシレヌト及びその
新芏な前駆物質 本発明に埓えば、新芏な眮換有機珪玠カルボキ
シレヌトは匏 〔匏䞭、皮々の蚘号及び倀は本発明の特蚱請求の
範囲ず関連しお先に蚘述した通りである〕 によ぀お特城づけられる。 曎に特に、䟡のカチオンに関しおは皮々の
カチオンのいずれかが䜿甚できる。この䞻な官胜
基の必芁条件は溶解性を䞎えるこず及び遞択した
成分が勿論むオン化しうるこずである。有甚な䟋
はナトリりム、カリりム、リチりム、ルビゞり
ム、及びテトラ有機アンモニりム䟋えばテトラ
メチルアンモニりムカチオンを含み、ナトリり
ム及びカリりムが奜適である。 R1成分に関しおは、倚皮類の䟡の炭化氎玠
基のいずれかが䜿甚できる。この官胜基の必芁条
件は遞択される基がシラン又はシリコヌンシリ
ケヌト共重合䜓を䞍溶性にすべきでないずいうこ
ずである。埓぀お比范的倧きいアルキル鎖などは
避けるべきである。 加氎分解しうる残基は珪玠に結合したいずれ
かの加氎分解しうる基、䟋えばハロゲン䟋えば
、Cl、Br及び氎玠ヒドロカルボノキシ
䟋えば−OCH3、−OCH2CH3、−OCH2CH2OH、
−OCH2CH2O−、−CH2CH2O2H、−
CH2CH2O7CH3、
【匏】
【匏】オキシミナト
【匏】䜆しは䟡の炭化氎玠基䟋え ばメチル又ぱチル、有機アミノ
【匏】アシルアミド
【匏】及びハロアルコキシ䟋えば クロルむ゜プロポキシ
【匏】ヒド ロキシル−OH、及びシロキシ を含む。䞊匏における蚘号及び倀は本発明の特蚱
請求の範囲ず関連しお蚘述した通りである。広い
有甚な皮類の残基は䟋えばアシロキシ含有皮、
アルキロキシ含有皮、アリヌロキシ含有皮、アラ
ルキロキシ含有皮、アルカリヌロキシ含有皮、ア
ルキレンオキシ含有皮、ヒドロキシアルキロキシ
含有皮、ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキ
ロキシ含有皮、アルコキシポリアルキレンオキシ
アルキロキシ含有皮、アシロキシポリアルキレン
オキシアルキロキシ含有皮、アルコキシアルキロ
キシ含有皮、アシロキシアルキロキシ含有皮、シ
アノアルキロキシ含有皮、シアノポリアルキレン
オキシアルキロキシ含有皮、アミノアルキロキシ
含有皮、ゞアルキルアミノアルキロキシ含有皮、
アルカノヌルアミノアルキロキシ含有皮、ゞアル
カノヌルアミノアルキロキシ含有皮、カルボキシ
アルキロキシ含有皮、カルボキシポリアルキレン
オキシアルキロキシ含有皮、カルボアルコキシ含
有皮及びカルボアルコキシアルキロキシ含有皮を
含む。 即ち加氎分解しうる基の遞択には実質的な巟
がある。この䞻たる必芁条件は、遞択した基がシ
ランの、甚いるアルコヌルぞの溶解性を劚害しな
いこずである。 本発明の新芏なカルボキシレヌトの合成は公知
の技術を甚いお行なうこずができる。䟋えばオレ
フむン性末端の䞭間䜓䟋えば
【匏】CHCH2の通垞のヒドロ シリル化は最初に癜金觊媒及びクロルシランを甚
いお行なわれる。埗られるトリクロルシラン䞭間
䜓付加物は、続いお公知のように゚ステル化する
こずができる。副生物HClの連続的な陀去ぱス
テル化工皋䞭に行ないうる。次いで塩基䟋えば氎
酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、メタノヌル䞭
ナトリりムメトキシドを甚いお所望の金属カルボ
キシレヌトを埗る。甚いる塩基の量は最終生成物
䞭に期埅する金属カルボキシレヌトの量によ぀お
決定される。甚いる塩基の量はいずれかの残存す
るSi−Clを䞭和するのに必芁ずされる量から、ア
ルキルカルボキシレヌトを金属カルボキシレヌト
に転化するのに必芁な量たでの範囲であ぀およ
い。金属カルボキシレヌトぞ転化するのに必芁な
量以䞊の過剰の塩基も䜿甚しうる。 アルキレンオキシ残基を含むカルボキシレヌト
の合成は公知の技術を甚いお行なうこずができ
る。䟋えば最初に開始剀䟋えばアリルアルコヌル
を甚いおアルキレンオキシドの塩基觊媒による重
合を行なう。アクリレヌト䟋えばアクリル酞゚
チルで末端凊理した埌、通垞のヒドロシリル化
を行なう。次いで曎なる凊理を本明现曞に蚘述す
るように行なう。 本発明によれば、加氎分解又はけん化できお所
望のカルボキシレヌトを䞎える匏 の前駆物質を甚いるこずによ぀お有甚な眮換有機
珪玠カルボキシレヌトが誘導できる。ここに匏䞭
の蚘号及び数は本発明の有機珪玠カルボキシレヌ
トず関連しお蚘述されものず同䞀である。に察
する有甚な残基は、䟋瀺するず
【匏】
【匏】−、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 及び
【匏】 を含み、はアルカリ金属である。加氎分解でき
る或いはカルボキシレヌト塩基に十分けん化しう
る他の同様の基も䜿甚できる。 前駆物質の倚くに関しお、アルコキシ䞭間䜓は
通垞の゚ステル亀換によ぀お転化するこずができ
る。シアノ及びアミド前駆物質に関しおはシアノ
オレフむン化合物が䜿甚できる。これらの化合物
は続いお前述したようにヒドロシリル化を甚いお
転化するこずができる。次いでシアノ前駆物質を
加氎分解するこずによりアミド前駆物質が埗られ
る。 理解できるように、シラノヌルぞ加氎分解しう
る眮換有機珪玠カルボキシレヌト分子の末端は、
甚いるシリケヌトずの反応に圹立぀お、䞀般に技
術的に呜名される劂き共重合䜓を生成する。埓぀
お加氎分解時にシラントリオヌルを䞎えるカルボ
キシレヌト又はその前駆物質を利甚するこずは特
に奜適である。蚀いかえるず、本明现曞に瀺す構
造匏においお、がのカルボキシレヌトを甚い
るこずは特に奜適である。 曎に腐食保護のための掻性皮は単量䜓シリケヌ
トであるず考えられる。埓぀お優れた性胜結果及
び最適化された有効性は、望たしくない䞔぀䞍掻
性なシリケヌト重合䜓が生成する機䌚のより少な
い系を甚いるこずによ぀お付䞎できる。 この目的を達成するこずは、シリケヌト単量䜓
を発生させるシリケヌト皮を効果的に安定化させ
うるシランの䜿甚を必芁ずする。この぀の芳点
は、䞻に及び奜たしくはすべおが単量䜓圢であ
り、或いは重合䜓又は䜎量重合䜓圢ならば䞍凍剀
濃厚物の補造䞭においお塩基及びアルコヌルの添
加時に単量䜓シラントリオヌル皮に遞択的䞔぀迅
速に戻りうるシラン出発物質を甚いるこずであ
る。蚀いかえるず、䞍可逆的なシラン重合䜓の生
成は、シリケヌトずの反応のために存圚する分子
の数を枛ずるこずによ぀おシランの安定化効率を
枛少させ、望たしからぬ沈殿の生成に至らしめ
る。 他の芳点は、奜たしくは、䞍凍剀濃厚物に可溶
性のシラン出発物質を甚いるこずであるここに
濃厚物は肉県では透明に芋える。この奜適な具
䜓䟋においお、可溶性シランは迅速にアルコヌル
成分䞭に分散し、より容易に起こる望たしくない
重合をもたらすかも知れない局圚化した比范的高
濃床のシランを避けるこずが埗策である。埓぀お
カルボキシレヌト前駆物質を甚いる堎合、甚いる
残基は、シランの濃厚物䞭の溶解性を付䞎しな
いならば、容易にそこに分散させるこずができ䞔
぀容易に溶解性をもたらすようにカルボキシレヌ
トぞ加氎分解又はけん化できるこずが必芁であ
る。 本発明の最も奜適な具䜓䟋に埓えば、眮換有機
珪玠カルボキシレヌトはグリコヌル化圢である。
䞍凍剀にグリコヌル化圢を甚いるず最適な性胜の
埗られるこずが発芋された。グリコヌル化圢を埗
るための䟋ずしお、最初に癜金觊媒及びクロルシ
ランを甚いるこずによりヒドロシリル化が行なわ
れる 次いで過剰量の゚チレングリコヌル又は本明
现曞に蚘述する他のアルコヌルのいずれかず反
応させお、理想的には を埗るこずによ぀おグリコヌル化圢物を補造す
る。グリコヌル化反応生成物は䞀般に少量の残存
Si−Clを含むので、反応生成物を塩基で䞭和する
こずは望たしいであろう。氎の存圚はシランの重
合を促進するから、無氎の塩基䟋えばメタノヌル
䞭の固䜓のナトリりムメトキシドを甚いるこずが
より望たしい。しかしKOHなども䜿甚できる。
甚いる塩基の量は䞭和に必芁ずされる量から、分
子のグリコヌル化カルボキシレヌト末端を金属カ
ルボキシレヌトに転化する量たでの範囲であ぀お
よい。 埗られる䞻な皮盞察的量は䞭和の皋床に䟝存
するは
【匏】及び であろう。塩基及びアルコヌルぞの添加によ぀お
䞍凍剀濃厚物を生成する堎合、䞊述の前駆物質は
掻性皮、即ち
【匏】ず考えられるものに 転化されるが、䞀般には前駆物質の反応生成物も
皮々の量で存圚する。掻性皮ぞの完党な転化は合
成䞭の完党なけん化によ぀お達成するこずができ
る。これは理想化された構造匏であり䞔぀いくら
かの量のシラン重合䜓が存圚するであろうずいう
こずを理解すべきである。その量は29Si栞磁気共
鳎を甚いるこずによ぀お決定するこずができる。 グリコヌル化圢を生成せしめるために他の方法
を甚いおもよい。これには倚くの方法が公知であ
る。 グリコヌル化圢の䜿甚は最適化された性胜をも
たらすず思われる。斯くしお生成するシラン重合
䜓の皋床が最小に抑えられ、望たしくない沈殿を
生成する傟向シラン重合䜓のシリケヌトずの反
応時における䞍溶性シラン重合䜓又は䞍溶性重合
䜓のいずれかによるは実質的に枛少する。 曎に䞔぀特別な理論に束瞛されたくはないが、
本発明のより有甚な眮換有機珪玠カルボキシレヌ
トは適圓な芪グリコヌル性芪氎性疎グリコ
ヌル性疎氎性バランス、䞊びに満足しうる分
子量をも぀こずが特色であるず思われる。適圓な
分子量ずバランスがなければ、有機珪玠カルボキ
シレヌトは䜿甚䞍凍剀䞭においおシリケヌトを䞍
安定化しがちであるず思われる。 この䞍安定化は自動車の冷極系内でのゲルの生
成により明癜である。これらのゲルは順次冷华系
のラゞ゚タヌ管を閉塞させ、そしお重芁なこずに
はシリケヌトを凝集させお、このシリケヌトを金
属腐食犁止剀ずしお䞍掻性化せしめおしたう。 䞊述のバランスは、有機珪玠カルボキシレヌト
がシリケヌトに達しお所望の共重合䜓を䞎えるず
いう可胜性を効果的に増倧させる適圓な駆動力ず
呌ばれるものを付䞎するのに必芁であるず想像さ
れる。結果は負に荷電されたシリケヌト粒子シ
リケヌトは圢においおミクロコロむド状であるず
考えられるずしお刀断されるものであり、斯く
しお粒子は䞍凍剀䞭で安定化される。 分子量を考えるに、分子量の䜎すぎるシラン分
子は単独重合するより倧きな可胜性を有し、斯く
しおその安定剀を枯濁させおしたい、結果的にシ
リケヌト化孊での制埡を倱なわせるこずになるず
思われる。曎に特に、適圓な安定化の䞍存圚にお
いおはシリケヌト粒子が望たしくない寞法たで過
床に生長する。安定化の機胜は、究極的に䜿甚䞍
凍剀䞭に存圚する掻性単量䜓シリケヌト皮の量を
枛少させる過床なシリケヌト粒子の生長を少くず
も最小にし、奜たしくは排陀するこずである。䞀
方高すぎる分子量は過床なかさ高さず蚀うこずの
できるものを含む分子を䞎えよう。これは動力孊
的平衡を劚害しがちであり或いは実際に䞍溶性の
非平衡生成物を生成しお䞍満足にも必芁な溶解性
を枛少させよう。䞀般に所望の駆動力を䞎えるた
めの適圓なバランスは、この適圓なバランスの達
成が同様にシラン安定剀及び埗られるシリコヌ
ンシリケヌト共重合䜓の双方に察しお適圓な分
子量をもたらすずいう点で幞いしおいるこずが発
芋された。 蚀いかえるず、過床に短い鎖長のカルボキシレ
ヌトシリコヌンは高分子量の単独重合䜓を生成す
るものず予想できる。これに察し、より長い鎖長
のシリコヌンカルボキシレヌトは単独重合の皋床
を制限する固有のかさ高さを有する。しかしなが
ら過床の鎖長のシリコヌンカルボキシレヌトを甚
い、単独重合が最小の堎合、䜿甚䞍凍剀䞭での望
たしくないシリケヌト共重合䜓の沈殿が䞻な関心
ずなる。 適圓なバランスず重合䜓の分子量は簡単な方法
で決定するこずができる。特に「沞ずうビヌカヌ
boiling beaker」詊隓埌述を甚いお、この
詊隓䞭の沈殿を枬定するずよい。勿論沞ずうビヌ
カヌ詊隓においお本質的に沈殿の生成しないこず
が最も奜適である。その基準にあうものの性胜は
非垞に安定な䞍凍剀を提䟛するはずである。確か
に、本発明の最も奜適な具䜓䟋を甚いれば、玄10
mg以䞋しか沈殿を生成しない。たた本発明の䞍凍
剀組成物を甚いるず、他のシランを甚いる䞍凍剀
組成物ずの関連においお、この点での改良を提䟛
するであろう。埓぀お本発明の有機珪玠カルボキ
シレヌトの䜿甚は60mg又はそれ以䞋の沈殿を生じ
させるにすぎない。 本発明の奜適な芳点によれば、前述の匏におい
おが、が、が、が玄〜15、そし
おがカリりム又はナトリりムである有機珪玠カ
ルボキシレヌトが甚いられおいる。最も奜たしく
はが10であり、及びは奜適な具䜓
䟋に蚘述した通りである。他の有甚なカルボキシ
レヌトは、が玄〜13曎に奜たしくは玄〜
玄、が、が、が、そしおが
の匏に埓぀お瀺すこずができる。 既知の合成技術の立堎から、匏においおが
以倖のずきは又はのいずれかであろう。埓
぀お䞔぀抂念的に最適なグリコヌル性芪氎
性疎グリコヌル性疎氎性バランスを䞎え
るために、䟋えば合成に由来するCH23基を含
むアルキレンオキシ成分、即ち−CoH2oaは
バランスの立堎からずいう曎なるCH2鎖長を有
する化合物に察しお等量にすべきである。同様に
公知のようにアルキレンオキシ鎖の特性はより倧
きいアルキレンアキシ基ず共により疎氎性ずな
る。曎に特に、プロピレンオキシ基ぱチレンオ
キシ基よりも比范的倧きい疎氎性である。 曎に䞀般的な意味においお、が以倖であり
䞔぀斯くしお぀又はそれ以䞊のアルキレンアキ
シ基が存圚する堎合、適圓な化合物はがのず
きに䞎えられるものず同䞀の芪グリコヌル性芪
氎性疎グリコヌル性疎氎性バランスを達
成させる、即ち玄〜玄15のメチレン鎖を有する
ものず同䞀のバランスを達成させるこずによ぀お
埗られる。曎に特にプロピレンオキシ残基のバラ
ンス特性はメチレン残基のそれず本質的に同䞀で
あるず思われる。埓぀お合成からのメチレン鎖
が由来する時、玄〜12のプロピレンオキシ鎖が
有甚な物質を提䟛するはずである。 合成から぀のメチレン鎖を有するすべおの゚
チレンオキシ系においお、平均7.5の゚チレンオ
キシ鎖は最適よりも僅かに倧きい皋床の芪氎性を
有する。玄぀の゚チレンオキシ鎖は適圓なバラ
ンスを䞎えるに違いない。たた䞔぀䞀般に、所望
のバランスを有する分子を埗るには、぀のメチ
レン基すべおのメチレン系におけるに察しお
凡そ぀の゚チレンオキシ基を甚いるこずが望た
しいであろう。これず同䞀の䞀般的な関係ぱチ
レンオキシ−プロピレンオキシ系においおも真実
である。 党ブチレンオキシ系はメチレン基のみを有する
分子の堎合よりもいくらか疎氎性である傟向をも
぀。この系においお䞊びに他のアルキレンアキシ
系においお、特別な堎合のバランスの適圓さは簡
単な実隓によ぀お、即ち化合物を合成し䞔぀沞ず
うビヌカヌ詊隓するこずによ぀お容易に決定する
こずができる。 䞊蚘蚘述は本質的に盎鎖の脂肪族化合物を甚い
るずいうこずに基づいおいる。しかしながら所望
により分岐鎖化合物もアリヌル基の導入のように
䜿甚できるこずを理解すべきである。そのような
眮換化合物の適合性は本明现曞に蚘述する劂き沞
ずうビヌカヌ詊隓を甚いお決定するこずができ
る。 本発明のシランカルボキシレヌトは、最も奜た
しくはラン単量䜓の量を最倧にし䞔぀生成するか
も知れないシラン䜎量重合䜓の量を最小にするよ
うな具合に合成するこずを理解すべきである。曎
に特に぀のシラン単量䜓が反応しおSi−−Si
結合を有する䜎量重合䜓を生成するかも知れない
し、たた぀及びそれ以䞊の分子が反応しおそれ
より高玚の䜎量重合䜓を生成するかも知れない。
シランの二量䜓は少くずも倧郚分がアルコヌルぞ
の添加時に、究極的には単量䜓ぞ戻るず思われる
ので、避けるべきものはそれより高玚の䜎量重量
䜓である。シラン単量䜓の最倧化は合成䞭に氎の
存圚を避けるこずによ぀お達成される。 本発明のカルボキシレヌトは、望たしくない䜎
量重量䜓の生成を曎に最小にするために、所望に
よ぀お過剰のアルコヌル䟋えば゚チレングリコヌ
ル䞭に眮くこずができる。埓぀お望たしい生成物
は、合成に由来するいずれかの残存Si−Clã‚’äž­å’Œ
するのに必芁ずされる量から、カルボキシレヌト
を金属カルボキシレヌトぞ転化するのに適圓な量
たでの量で塩基を添加した本明现曞に蚘述される
グリコヌル圢を含んでなる。グリコヌル圢のアル
コヌル䞭の量は甚途に察しお望たしいように玄20
重量又はそれ以䞋の皋床の少量から75重量皋
床たでの範囲であ぀およい。玄50〜75重量の掻
性皮の量はより望たしいず考えられる。 勿論甚いるシリケヌトの量を安定化させる有効
量で䜿甚されるシリコヌンシリケヌト重合䜓の
党シリコヌン郚分は、奜たしくは䞍凍剀濃厚物の
重量に基づいお珪玠圓量で玄10〜100ppm、曎に
奜たしくは玄25〜玄100ppmに盞圓する量で䜿甚
される。䞀般にシランをシリコヌンの玄10重量
の量で甚いるこずが望たしい。しかしながら、
その量は所望の経枈性及び性胜の必芁条件ず䞀臎
すれば所望に埓぀お倉えるこずができる。 本発明の組成物に有甚なシラン及びシリケヌト
を混合するこずによ぀お補造されるシリコヌン
シリケヌト重合䜓は濃厚物の重量に基づいお奜た
しくは玄0.01〜玄10重量、曎に奜たしくは玄
0.05〜玄重量、最も奜たしくは玄0.05〜玄
重量の量で甚いられる。玄0.01重量以䞋の堎
合、このシリコヌンシリケヌトの量は金属に察
する機胜的保護には䞍十分ず予想され、䞀方玄10
重量以䞊ではシリコヌンシリケヌトの費甚が
過剰になる。 本発明で有甚な重合䜓は、䞍凍剀の配合に先立
぀お予じめ補造でき、或いはそれらは有機シラン
を甚いるアルコヌルの存圚䞋にシリケヌトず混合
するこずによ぀お䞍凍剀配合物䞭のその堎で生成
せしめおもよい。適圓な方法は技術的に良く知ら
れおおり、䟋えば本明现曞に参考文献ずしお匕甚
される米囜特蚱第3337496号及び第3312622号に開
瀺されおいる。 䞍凍剀濃厚物の性胜 本発明の新芏な有機珪玠カルボキシレヌト及
びその前駆物質を甚いるこずによる䞍凍剀濃厚
物は、䜿甚前のゲル化に察する満足しうる安定性
が特色である。垌釈しお䜿甚䞍凍剀を補造する堎
合、この䞍凍剀濃厚物の䜿甚は、䟋倖のないゲル
化に察する耐性、䞊びに望たしくない沈殿の䞍生
成によ぀お特城づけられる。䜿甚䞍凍剀䞭に存圚
する掻性単量䜓シリケヌトの盞察量は同様に最倧
にすべきである。蚀いかえるず、本発明の新芏な
有機珪玠カルボキシレヌトを甚いるこずに由来す
る改良された安定性は、特に奜適な具䜓䟋におい
お、䞍掻性な重合䜓シリカの生成を実質的に枛ず
る、倚分本質的に排陀する胜力を䞎えるはずであ
る。 随意の腐食犁止剀を配合物に甚いる堎合、本発
明は曎なる利点を提䟛する。即ち随意のむオン性
犁止剀の導入は、特に䜎PH倀においお系の溶解性
ず安定性の点を悪化させる傟向にある。䜿甚䞍凍
剀に優れた安定性を付䞎する本発明の新芏な有機
珪玠カルボキシレヌトを甚いるこずによる䞍凍剀
組成物は、より鈍感で䞔぀より効率よい系を提䟛
する。確かに、䞎えられた高定性は埓来可胜であ
぀たよりも倧きい自由床を配合物に提䟛するはず
である。 他の適甚䟋 先の蚘述は、本発明の新芏な有機珪玠カルボキ
シレヌト及びその前駆物質の、シリケヌト含
有䞍凍剀における安定剀ずしおの䜿甚を䟋瀺し
た。そのような甚途においお、本発明の新芏な化
合物は実質的な有甚性を有し、非垞に望たしい性
胜特性を付䞎するず考えられる。しかしながら、
これらの新芏な有機珪玠カルボキシレヌトはその
性質が有甚であるいずれか他の甚途に利甚しうる
こずも理解すべきである。 䟋えば米囜特蚱第4370255号に述べられおいる
ように、シランは熱亀換系、地燃発電所などにお
けるスクヌルを抑制するのに甚いるための氎性シ
リケヌト組成物を安定化させるために有甚であ
る。他の同様の甚途は保護膜を䞎えるための金属
の凊理を含む。 曎に他の甚途は米囜特蚱第4157978号に蚘述さ
れおいるものを含む。本発明のシランは掗剀の分
野で䜿甚されるシリケヌトを安定化させるために
䜿甚しうる。曎なる甚途は油の回収に甚いるシリ
ケヌト含有のドリリング・マツドdrilling
mudの安定化を含む。 シランに察する他の甚途は米囜特蚱第3816152
号に蚘述される劂きカツプリング剀ずしお䜿甚さ
れるシランを延鎖されるためのシリケヌトずの反
応を含む。いくらか同様の甚途は、皮々のガラス
繊維耇合物に改良された性質を䞎えるためのサむ
ゞング剀などを適補するシリコヌンシリケヌト
共重合䜓の補造法を含む。そのような共重合䜓は
皮々の甚途で䜿甚されるいろいろな繊維を凊理す
るためにも甚いるこずができる。 シランは同様にシリル化された有機重合䜓を安
定化させるのに有甚である。斯くしお氎に基づく
系でのそのような有機重合䜓の粒子はシラン安定
剀を䜿甚しうる。 このように明らかなように、本発明の新芏なカ
ルボキシレヌトはいく぀かの甚途に察する新芏な
シリコヌンシリケヌト共重合䜓ずしお有甚性を
も぀。これらの新芏な共重合䜓は広い範囲の割合
で䜜るこずができ、その割合は意図する甚途によ
぀お決められる。即ちシランシリケヌトの重量
比は玄0.199.9〜玄99で倉化させるこずが
でき、99〜玄99の重量比が倚分曎に奜適
である。甚いるシリケヌトは甚いる甚途及び経枈
性に䟝存するであろう。しかしながら、甚いるシ
リケヌトは䞀般に本明现曞に蚘述するもののいず
れかであ぀おもよい。次の実斜䟋は単に䟋瀺であ
぀お、本発明を限定するこずを意図しない。 実斜䟋  本実斜䟋は本発明のカルボキシ眮換された有機
珪玠安定剀の奜適な皮の䞭間䜓の補造䟋を瀺す。 枩床蚈、磁気撹拌機、受噚぀きの蒞留搭及び電
熱マントルを備えたのツ口フラスコに、
【匏】130.00.40モ ル、HOCH2CH2OH198.63.2モル及び85
KOHペレツト15H2O0.5を仕蟌んだ。
この撹拌混合物を時間にわた぀お79℃から149
℃たで加熱し、この間に63±℃倧気圧で沞ず
うするメタノヌル留出物49.6理論量の51.3
を集めた。生成物の残枣279.5を13C
NMRで分析し、メトキシ基の完党な亀換を確認
した。䞻に゚チレングリコヌル䞭 の77.4重量の透明溶液が生成した。 次いでこの䞭間䜓は塩基で凊理するこずによ぀
お金属カルボキシレヌトに転化するこずができ
る。䟋えばこの転化反応は適圓にはメタノヌル䞭
ナトリりムメトキシドずの反応によ぀お行ないう
る。適圓な条件は混合物を時間にわた぀お100
℃たで加熱するこずを含む。 実斜䟋  本実斜䟋は氎性50容量䞍凍剀䞭のシリケ
ヌトを昇枩詊隓条件䞋に安定化させる際の皮々の
皮類のシランの遞択を䟋瀺する。 各䞍凍剀濃厚物を配合する堎合の暙準的な基本
溶液を次の劂く補造した。 基本液䜓A* 成 分 重量 ゚チレングリコヌル 93.5062 Na2B4O7・5H2O 3.7200 NaOH、50氎性 1.4745 珪酞ナトリりム、40透明** 0.3663 NaNO3、40氎性 0.5000 ナトリりムトリルトリアゟヌル 0.2330 æ°Ž 0.2000 合蚈重量100.0000  基本液䜓のPH、50容量氎性8.7 ASTM逆アルカリ床RA56.6  38.3重量の固䜓含量を有し䞔぀高透明
性を必芁ずする甚途のために補造されたダむ
ダモンド・シダムロツク瀟Diamond
Shamrock Corp.の液䜓珪酞ナトリりム生
成物。 䞋衚に瀺す劂き各シランを、基本液䜓濃厚
物䞭のSiを45.2ppmにするのに十分な量で基本液
䜓に添加した。基本液䜓ぞの添加前に、各シ
ランを第衚に特定する氎酞化カリりムのモル数
でけん化した。このけん化したシラン゚ステル
は、特定のKOHのモル数でシラン゚ステルの
25.8重量溶液ずしお調補した。この残りは容量
基準においお1/3゚チレングリコヌル及び2/3脱む
オン氎の混合物ずしお添加した。甚いたけん化法
は次の通りであ぀た  適圓な容噚䞭にシラン、゚チレングリコヌル
及び氎を秀入した。  特定の量のKOHを添加し、磁気撹拌機によ
り溶解するたで撹拌した。  埗られた溶液をガラスビンに泚ぎ、重さを蚘
録し、そしお溶液を軜く芆い、100℃のオヌブ
ン䞭に眮いた。  この枩床で16時間埌、溶液を氎でその元の重
量たでにしお蒞発損倱を補充し、そしお良く混
合しおけん化されたシランを補造した。 詊隓宀においお自動車の䞍凍剀の経隓する高詊
隓枩床条件を暡倣するために、「沞ずうビヌカヌ
詊隓」を甚いた。この詊隓は䞍凍剀濃厚物100ml
を300mlのパむレツクス補ビヌカヌ䞭に入れ、そ
しお脱むオン氎100mlをビヌカヌに添加するこず
からな぀た。次いでこのビヌカヌに時蚈皿をかぶ
せ、磁気撹拌機を装備した。ビヌカヌ䞭の氎性䞍
凍剀を沞ずうするたで108℃に時間加熱した。
次いでこの氎性䞍凍剀を宀枩たで冷华し、埗られ
た沈殿を脱むオン氎で掗浄し、180〓のオヌブン
䞭で恒量になるたで也燥した。也燥した沈殿の重
量を固䜓のmg数ずしお第衚に報告する。 詊隓結果は第衚に呈瀺される。
【衚】 第衚に瀺される結果は、本発明の有機珪玠カ
ルボキシレヌトの奜適な皮であるシラン(D)が詊隓
した他のシランず比范しお、特に垂販のシラン(A)
及び(F)ず比范しお、䟋倖なきシリケヌト安定胜力
をも぀こずを瀺す。この優れた性胜は、特に構造
的に類䌌のシラン(B)(C)及び(E)に察する沈殿重量
ず比べおシラン(D)を含む配合物の䜎い沈殿重量に
基づいお容易に明らかである。 シラン(D)の炭玠鎖長は、䞍凍剀濃厚物及び垌釈
された氎性䞍凍剀の双方においおシリコヌンシ
リケヌト重合䜓に最適化された芪グリコヌル性
芪氎性疎グリコヌル性疎氎性バランス
を䞎えるものず思われる。 実斜䟋  本実斜䟋は冷フむンガヌcold fingerを甚
いるアルミニりム円板詊隓での皮々のシランのシ
リケヌト安定化胜力における差を䟋瀺する。この
実斜䟋は、実斜䟋に瀺した沞ずうビヌカヌ詊隓
ず異な぀た䞔぀それより厳しくない詊隓環境での
結果である。 配合された䞍凍剀組成物の犁止結果を、熱排陀
アルミニりム衚面においお皮々のシリコヌンに関
し決定するために、䞍凍剀工業で甚いる暙準的な
詊隓法を甚いた。この詊隓法は、本明现曞に参考
文献ずしお匕甚されるコロ−ゞペン
corrosion、258tにおける15257t1959の「熱
還流条件䞋での腐食速床を決定するための実隓宀
的方法」に、たたASTM委員䌚−15埌揎のシ
ンポゞりム「゚ンゞン冷媒の詊隓最新技術」、
17〜19頁1980幎月、ASTM出版に蚘述さ
れおいる。 次は甚いる詊隓装眮ず技術の芁玄である 装眮は凝瞮噚、枩床蚈、冷フむンガヌ、枩床調
節噚、盎埄1/2むンチ×厚さ1/4むンチの319番
アルミニりム鋳造合金ここでは「アルミニりム
円板」、及びハンダ付けした鉄の熱源を備えた
のフラスコからな぀た。 この装眮に氎で垌釈した䞍凍剀溶液䞍凍剀
氎容量比900mlを仕蟌み、アルミニり
ム円板の衚面で沞ずうするたで加熱し、玄80℃の
溶液枩床を維持した。各氎で垌釈した䞍凍剀溶液
を、䞋衚に瀺す基本液䜓にシランを添加する
こずによ぀お調補した。
【衚】
【衚】 シランを基本液䜓シランの合蚈重量に基づい
お0.1重量の濃床で添加した。第衚においお
けん化ずしお蚘す堎合には、実斜䟋に瀺すけん
化法に埓぀た。詊隓期間は168時間であ぀た。ア
ルミニりムのアルミニりム円板からの重量損倱を
決定し、犁止で衚瀺される腐食犁止剀の効果の
尺床ずした。 結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚から理解されるように、有機珪玠カルボ
キシレヌトを䞎えるためのけん化は、甚いたけん
化されおいない化合物に比べお改良された性胜を
瀺す。即ちけん化は少くずも郚分的に甚いる基本
液䜓䞭に存圚する氎のために起こるけれど、基本
液䜓の添加に先立぀けん化は詊隓番号未けん
化の性胜を本発明による詊隓番号けん化
のそれず比范するこずによ぀お知るこずができ
る。 曎なるアルミニりム甚板詊隓を、第衚に瀺す
基本液䜓を甚いお行な぀た。甚いたシランは
Si45ppmで配合物䞭に混入した。アルミニりム円
板詊隓の結果を第衚に瀺す
【衚】 結果は、シリケヌトの䞍安定化を最小にするこ
ずに関しお、0.1mg以䞋ずいう冷フむンガヌ沈着
物の䜎量により枬定される劂く、本発明の奜適な
皮であるけん化されたC10カルボキシレヌトシラ
ン詊隓番号17の際だ぀た性胜を瀺す。この冷
フむンガヌ沈着物は分析によるず本質的にすべお
のシリカ沈着物であ぀た。 なお、実斜䟋に瀺された本発明化合物の同定デ
ヌタは、次の通りである。 13C及び29SiのNMR分析 平均組成 モル K+-OOCCH210SiOHOK3-x 14± K+-OOCCH210SiOHOK2-x1/21
61± K+-OOCCH210SiOHOK1-x1/22
25± K+-OOCCH210Si1/23 ±枬定物性 倖芳 こはく色透明 嗅 埮匱 比重2525℃ 1.23 匕火点セタ密閉カツプ、〓125 塩化物むオンmeqgm 0.01 氷点℃ −20

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 匏䞭、はであり、はであり、はで
    あり、は〜の敎数であり、は10であり、
    はナトリりム及びカリりムから遞ばれる䟡の
    カチオンであり、R1は氎玠、䟡の炭化氎玠基
    及び眮換された䟡の炭化氎玠基よりなる矀から
    遞択され、そしおはヒドロキシ又は−OCH3、 −OCH2CH3、−OCH2CH2OH、 −OCH2CH2O−及び −CH2CH2O2Hから遞ばれるヒドロカルボノ
    キシである を有する有機珪玠カルボキシレヌト。
JP61228511A 1985-09-30 1986-09-29 有機珪玠カルボキシレ−ト Granted JPS6281392A (ja)

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US781985 1977-03-28
US78198585A 1985-09-30 1985-09-30
US855379 1986-04-24

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6087499B2 (ja) * 2011-10-18 2017-03-01 信越化孊工業株匏䌚瀟 熱䌝導性シリコヌン組成物

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JPS6281392A (ja) 1987-04-14

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