JPH034407A - 有機電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、超電導性を示す高い臨界温度または高い電導
度を有する有機電導体に関する。

〈従来の技術〉 従来より、超電導または高い電導度を有する有機電導体
としては、 ＴＴＦ−ＴＣＮＱ　（テトラチアフルバレン−テトラシ
アノキノジメタン）、 （ＴＭＴＳＦ）２　Ｘ’　　（ＴＭＴＳＦ　：テトラメ
チルテトラセレノフルバレン、ＸＩ：Ｃ１０４ＰＦ６−
などの陰イオン）、 （ＢＥＤＦ−ＴＴＦ）ｚ　Ｘ２　（ＢＥＤＦ−ＴＴＦ：
ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン、Ｘ２　：Ｒ
ｅ０ａ−，１３−、Ｃｕ　（ＮＣＳ）２などの陰イオン
）、 （ＤＭＥＴ）２　Ｘ３　（ＤＭＥＴ　：ジメチルエチレ
ンジチアジセレノジチアフルバレン、Ｘ３　：陰イオン
）、 （ＭＤＴ）２　Ｘ’　　（ＭＤＴ　：メチレンジチアジ
テトラチアフルバレン、Ｘ４．陰イオン）など電荷移動
錯体系有機電導体が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これらの電荷移動錯体系有機電導体は、室温での電気伝
導度がせいぜい１０２〜１０’Ｓ／ａｍであり、必ずし
も電導体として十分な電気伝導度、例えば１０４〜ＩＱ
５ｓ／ｃ−程度の電気伝導度を有するものは得られてい
ない。

また、上記有機電導体のうちのあるものは、常圧または
加圧下の低温で超電導を示すことが知られているが、こ
れらの有機電導体の超電導転移温度、すなわち臨界温度
Ｔｃは最も高いものでも１１〜１２Ｋにすぎない。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものでありで、−
その目的とするところは、高い臨界温度Ｔｃまたは高い
電導性を有する有機電導体を提供することを目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明の有機電導体は、一般式（１）：（式中、Ｘは陰
イオンである）で表されるビスエチレンジチアテトラチ
アフルバレン（以下、ＢＥＤＴ−ＴＴＦという）系の有
機電導体において、前記Ｘが一般式（２Ｊ： Ｍ　（ＹＣＮ）　２　　　　　　　（２）（式中、Ｍは
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ＣｄまたはＨｇ
を示す原子であり、Ｙは０゜Ｓ、ＳｅまたはＴｅを示す
原子である）で表される陰イオンであり、かつ前記一般
式（１）におけるＢＥＤＴ−ＴＴＦが有するＳ原子の１
または２以上をＯ，ＳｅまたはＴｅの原子で置換したも
のである。

ＢＥＤＴ−ＴＴＦ系有機電導体しては、前述のように種
々のものが従来より知られているが、このうち（ＢＥＤ
Ｔ−ＴＴＦ）２　Ｃｕ　（ＮＣＳ）ｚは現在最も臨界温
度Ｔｃの高い有機超電導体として知られている。本発明
はかかるＢＥＤＴ−ＴＴＦ系有機電導体のうち、少なく
ともＢＥＤＴ−ＴＴＦ部分）のＳ原子の１または２以上
をＯ，ＳｅまたはＴｅの原子で置換したものである。

Ｓ原子を０原子で置換することにより、分子量を１原子
あたり１６減少させることができる。従来の（ＢＥＤＴ
−ＴＴＦ）２　Ｃｕ　（ＮＣＳ）ｚでは１８個のＳ原子
を含んでいることから、分子量の減少は最大２８８とな
る。

ＢＣＳ理論では、臨界温度Ｔｃは質量数の二乗機に反比
例するので、Ｓ原子を０原子に置換することにより、臨
界温度Ｔｃが上昇することが期待される。

（以下余白） 一方、本発明者らはさらに研究を重ねた結果、式： で表されるＢＥＤＴ−ＴＴＦの８個の水素原子をＤ原子
に置換すると、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２　Ｃｕ　（Ｎ
　Ｃ５）２の臨界温度Ｔｃは約ＩＫ上昇するという結果
が得られた。この結果は、従来のＢＣ３理論では説明で
きない。かかる知見に基づき、本発明者らは、ＢＥＤＴ
−ＴＴＦ系有機電導体に含まれるＳ原子の一部または全
部をＯ，Ｓｅ、Ｔｅ原子で置換すると、臨界温度Ｔｃが
上昇するはずであるという予測の下に実験を行い、本発
明を完成するに到った。ちなみに、例えばＳ原子をＳｅ
原子で置換すると１原子あたり４６．９だけ分子量が増
加し、全部置換では分子量の増加は８４４となり、未置
換の分子量に対して１．８９倍となる。

本発明におけるＢＥＤＴ−ＴＴＦ部分における８個のＳ
原子のうち、置換されるＳ原子の数や置換位置は特に制
限されるものではなく、１〜８個のＳ原子のうち全部ま
たは一部を置換することができる。

また、一般式２）で示される陰イオン Ｍ（ＹＣＮ）２−は次式により生成される。

Ｍ−ＹＣＮ＋に−ＹＣＮ →　Ｍ　（ＹＣＮ）２−　十Ｋ” （式中、Ｍ、Ｙは前記と同じである） 本発明の有機電導体を得るには、Ｓ原子の一部または全
部が置換された前記ＢＥＤＴ−ＴＴＦとＭ−ＹＣＮとに
−ＹＣＮと溶媒とを結晶育成セルに仕込み、このセル内
に取り付けた電極間に直流電流を流し、電気化学的に酸
化・還元を行わせて合成と結晶生長とを行わせる、いわ
ゆる電解法が好適に採用される。

前記溶媒としては、例えば１，１．２−トリクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ア
ニソール、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどがあげ
られる。また、これらの溶媒にメタノール、エタノール
、プロパツール、ｎ−ブタノール、ペンタノールなどを
添加するのが、有機電導体の結晶生長速度や結晶のサイ
ズを増大させるうえで好ましい。

次に実施例をあげて本発明の有機電導体を説明する。

〈実施例〉 実施例１ ビスエチレンジセレナテトラチアフルバレン（ＢＥＤＳ
ｅ−ＴＴＦ）　　３０ｍｇ、　　Ｃｕ５ＣＮ７０膳ｇ、
ＫＳＣＮ１２６ｍｇおよび１８−クラウン−６−エーテ
ル２１０５ｇを、窒素ガス置換を行った結晶成長セルに
加え、続いて溶媒として精製１，１゜２−トリクロロエ
タンおよびエタノール（１，１゜２−トリクロロエタン
に対して２重量％）を注射器で注入し、窒素ガス雰囲気
下でかつ遮光した状態で一夜攪拌した。ついで、不溶分
を沈降させたのち、外径１■の白金電極を取り付けた。

次に、結晶成長セルを２０．０±０．２℃に保持した恒
温槽に入れ、温度を安定させた後、０．５０±０．０２
μＡの直流電流を白金電極間に流し、有機電導体の合成
・結晶成長を開始させた。

その結果、約１カ月後に正電極上に黒色板状の結晶が多
数得られた。この結晶を取り出し、メタノールで洗浄し
、乾燥後、４端子法により室温での電導度を測定したと
ころ、約１０Ｏ３／ａｍであった。

実施例２ 前記ＢＥＤＳｅ−ＴＴＦに代えてビスエチレンジオキシ
テトラチアフルバレン（ＢＥＤＯ−ＴＴＦ）を用いたほ
かは実施例１と同様にして有８１電導体の合成・結晶成
長を行わせた。

その結果、約１．５力月後に正電極上に黒色板状の結晶
が多数得られた。この結晶を取り出し、メタノールで洗
浄し、乾燥後、４端子法により室温での電導度を測定し
たところ、約１〜１０Ｓ／ｃ■であり、室温付近での電
導度の温度依存性は金属・的であった。

〈発明の効果〉 本発明の有機電導体は、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ系有ａｌ電導
体ノウち、ＢＥＤＴ−ＴＴＦＩＩＢ分（７）Ｓ原子の１
または２以上を０．ＳｅまたはＴｅの原子で置換し、か
つ一般式（２）　： ％式％ （式中、ＭおよびＹは前記と同じであるンで表される陰
イオンＸを用いたため、高い臨界温度Ｔｃあるいは高い
電導度を発揮するほか、幅広い電導度（半導体的から金
属的まで）を発揮する。

従って、本発明の有機電導体は、各種配線、線材、プリ
ント回路、センサ、素子、シールド材料、反射材料、光
導電材料、磁性材料などへの応用に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは陰イオンである）で表されるビスエチレン
   ジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）系の
   有機電導体において、 前記Ｘが一般式（２）： Ｍ（ＹＣＮ）＿２（２） （式中、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
   ｄまたはＨｇを示す原子であり、ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅまた
   はＴｅを示す原子である）で表される陰イオンであり、 かつ前記一般式（１）におけるビスエチレンジＴＴＦ）
   が有するＳ原子の１または２以上をＯ、ＳｅまたはＴｅ
   の原子で置換したものであることを特徴とする有機電導
   体。