JPH0344408B2 - - Google Patents
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- JPH0344408B2 JPH0344408B2 JP59246378A JP24637884A JPH0344408B2 JP H0344408 B2 JPH0344408 B2 JP H0344408B2 JP 59246378 A JP59246378 A JP 59246378A JP 24637884 A JP24637884 A JP 24637884A JP H0344408 B2 JPH0344408 B2 JP H0344408B2
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- dielectric material
- solidus
- solid solution
- sno
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
- H01G4/0085—Fried electrodes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
[技術分野]
本発明はコンデンサ、特にコンデンサの電極形
成用の組成物に関する。 [発明の背景] モノリシツク コンデンサは多数の誘電体層を
有し、その少なくとも、2層は所望のパターンの
金属化被覆を有する。かかるコンデンサは、有機
バインダ中に保持された誘電体物質粉末のグリー
ン(未焼成)テープをシートから切出し、そのい
くつかを金属化し、積層し、積層物を切断して
個々のコンデンサを作り、これを焼成して有機バ
インダ及び有機媒質を除去し、焼結体を得ること
により製造される。 Rodriguez等の米国特許第3456313号には、多
層コンデンサの製法が開示されている。
Fadriccusの米国特許第3223905号の第1図には、
パラジウムとチタン酸バリウムの交互の層を有す
る多層コンデンサが記載されている。 コンデンサの電極製造用の金属化組成物は通常
は不活性有機液体媒質(ベヒクル)中に分散され
た形でグリーンテープに適用された金属粉末を含
む。金属粉末の組成は価格及び性質の調和から決
定される。卑金属は高められた温度において空気
中でしばしば酸化され及び/または多くの場合焼
結中に誘電体物質と反応する。積層体の焼結中に
比較的不活性であることから貴金属が通常は好ま
しい。最とも広く使用されているモノリシツクコ
ンデンサの電極用物質はパラジウム及びパラジウ
ムと銀の個溶体である。 多層コンデンサの製造において、電極物質の必
要な固相線温度はそれが適用される誘電体物質の
焼結温度により決定される。他方、焼結温度は誘
電体物質の物理的及び化学的性質により定まる。
この点については「発明の詳細な説明」のBで述
べる。焼結中に貴金属の誘電体物質中への過度の
拡散を防ぐために、焼結温度よりも高い、好まし
くは少なくとも50℃高い固相線を有する貴金属成
分の金属、合金または混合物が好ましい。 銀は好適な導電性及び低価格を有するので貴金
属電極物質として最も良く使用される。しかし、
コンデンサに使用する場合、電極物質は1100℃ま
たはそれ以上の焼結温度に曝される。これらの温
度は最新の技術において、誘電体物質を焼結して
好適な密度と誘電性を得るために必要である。金
属銀は約961℃で溶融するので、銀のみでは1100
℃で完全に溶融して誘電体中に容易に拡散するほ
どの低粘度になり、焼結誘電体物質のコンデンサ
特性を実質的に劣化させる。このため、パラジウ
ムと銀の合金の使用が好ましく、これは通常の焼
結温度においては誘電体物質中に実質的に移行し
ない充分に高い固相線温度を有する。この合金
は、(1)すでに形成されたPd/Ag合金、(2)Pdと
Agの均質共沈澱混合物の使用、または(3)焼結条
件で合金になるPdとAgの混合物の使用により提
供される。しかし、後者2つは未合金化銀が誘電
体層中に移行しやすいので前者よりも有効でな
い。 結局、1100℃で焼成されるX7R及びNPOクラ
スのコンデンサの製造では、30/70のPd/Ag混
合物を使用する。1200℃またはそれ以上で焼成さ
れるZ5Uクラスのコンデンサのためには、70/30
のPd/Agの混合物または合金若しくは100%の
Pdが貴金属成分として使用される。一般に、銀
に対するパラジウムの割合は誘電体物質を焼結体
に緻密化するための最大焼成温度に依存する。パ
ラジウム及び銀のような貴金属の価格の変動のた
め、貴金属を卑金属のような低価格金属で置換え
ることが望まれる。この要望は銀よりも約15倍高
価なパラジウムについて特に強い。しかし、電極
及び/または誘電体物質の性質を犠牲にすること
なくこの置換を行なうことは困難である。 [発明の概要] 本発明は、電極物質及び誘電体物質の焼結に充
分な温度で焼成された電極及び誘電体物質の交互
の層からなる多層コンデンサの電極製造用の金属
化組成物であつて: (a) 上記誘電体物質の焼結温度より低い固相線を
有する貴金属、貴金属の固溶体または貴金属の
混合物;及び (b) 上記誘電体物質の焼結温度以下で実質的に上
記(a)に溶解して溶液を形成する卑金属または卑
金属のイオンを含む無機物質; から本質的に成り、 上記(a)の割合は、電極物質及び誘電体物質の焼
結により得られる(a)と卑金属または卑金属イオン
との固溶体の固相線が(a)の固相線より高く且つ誘
電体物質の焼結温度より少なくとも10℃高くなる
ような割合である、上記金属化組成物を提供す
る。 本発明は第2に上記組成物に有機媒質中への分
散物を提供する。 本発明は第3に単層及び多層コンデンサの製造
方法であつて、(1)有機バインダ中に分散した誘電
体物質粉末の多数の層に上記分散物の層を適用
し、(2)電極を印刷した誘電体物質の多数の層を積
層して、誘電体物質と厚膜組成物との交互の層か
ら成る集合体を形成し、及び(3)、この集合体を焼
成して、有機媒質及び有機バインダを除去し且つ
貴金属と誘電体物質を焼結することを含む、上記
コンデンサの製造方法を提供する。 本発明は更に、誘電体物質と上記金属化組成物
の交互の焼成層を含む単層及び多層のコンデンサ
をも提供する。 [構成の詳細な説明] A 貴金属 本発明の電極金属化のために好ましい導電性
物質はパラジウム、銀及びこれらの全ての割合
での混合物及び固溶体である。 貴金属成分の粒子は無機卑金属成分と同様
に、それらのペーストが通常のスクリーン印刷
に適用でき及び粒子が容易に焼結できる程度に
小さくなければならない。更に、誘電体グリー
ンテープからのコンデンサの製造において、印
刷電極中に粗大な粒子が存在するとそのシート
をだめにするので避けねばならない。一般に、
少なくとも90%の貴金属と添加酸化物粒子は直
径5μm以下である粒子を含む金属化組成物を
使用する。しかし、誘電体グリーン層の厚さが
1ミル以下である場合には、これらの粒子は対
応して更に小さくなければならない。 好ましくは、貴金属粒子は任意の表面酸化膜
を除去するために処理され、表面は導電体とし
ての作用において更に有効になる。この好まし
い方法は継続中の米国特許出願第430871号に開
示されている。 B 無機卑金属物質 本発明の方法に好適な無機卑金属物質は、(1)
それらが適用される誘電体物質の焼結温度以下
で貴金属または貴金属固溶体中に実質的に可溶
であり、(2)誘電体物質の焼結条件で貴金属また
は貴金属固溶体中に実質的に溶解し、及び(3)で
得られた貴金属または貴金属固溶体と卑金属ま
たは卑金属イオンとの固溶体が出発貴金属また
は貴金属溶液の固相点よりも高い固相線を有す
る、卑金属または卑金属イオンを含むものであ
る。他に好適な卑金属及卑金属イオンも存在す
るが、公知の好適なものは、ZnO、CdO、
SnO2、GeO2、SnO2/Sb(固溶体)、SnO2/In
(固溶体)、MoO3及びこれらの混合物、溶液で
ある。これらの前駆物、即ち通常の焼結条件で
かかる金属、酸化物、または溶液が形成される
粉末物質も使用できる。 無機卑金属物質は貴金属粒子の同様の粒径の
限定を受ける。好ましい金属化組成物において
は、実質的に全ての卑金属含有粒子は1μm以
下であり、更に好ましい組成物は実質的に全て
の粒子が0.5μm以下である。更に好ましい粒子
では、表面積が少なくとも5m2/g以上、最適
には少なくとも8m2/g以上である。 無機卑金属含有物質は貴金属と混合され、そ
の割合はこの混合物が誘電体物質の焼結温度に
曝される時、貴金属中に実質的な量の卑金属ま
たは卑金属イオンを溶解させる量である。「実
質的な量」とは貴金属の固相線を誘電体物質の
焼結温度よりも少なくとも10℃上昇させる量を
意味する。従つて、所定の貴金属及び卑金属含
有物質において、固相線の上昇をもたらす混合
物中の卑金属量は逆に焼結温度に関係する。換
言すれば、焼結温度が高いほど多くの卑金属が
溶解する。混合物中の全ての卑金属が固溶体中
に含まれる必要はなく、固相線を適当に上昇さ
せるのに充分な量が含まれればよい。卑金属含
有固溶体の固相線は一層高くなりえるが、焼成
による電極の焼結及び緻密化を容易にするため
に、焼結温度より100℃以上高くなく、好まし
くは50℃以上高くない。 C 有機媒質 本発明の組成物の他の重要な成分は有機媒質
である。 有機媒質の主目的はセラミツクその他の基体
に容易に適用できる形での固体粉末の分散液を
作るためのベヒクルとしての作用である。従つ
て、有機媒質は固体がその中に安定に分散でき
るものでなければならない。また有機媒質のレ
オロジカルな性質は分散物に良好な印刷特性を
付与するものでなければならない。媒質の溶媒
成分は誘電体テープのバインダ成分を溶解せず
または攻撃しないことが必要である。 多くの厚膜組成物はスクリーン印刷により基
体に適用される。従つて、それらはスクリーン
を容易に通過しえる適度の粘度を有する。加え
て、印刷後急速にセツトアツプするためにチキ
ソトロピツクでなければならず、これにより良
好な解像が与えられる。かかるレオロジカルな
性質は重要であるが、有機媒質は固体及び基体
に適度な濡れ性を与え、良好な乾燥速度、良好
な乾燥フイルム強度及び良好な焼成特性を与え
るように調整されることが好ましい。焼結組成
物の外観もまた重要である。 これらの条件のもとで、多くの液体が有機媒
質として使用できる。多くの厚膜組成物の有機
媒質は典型的にしばしばチキソトロピー剤と湿
潤剤を含有した溶媒中の樹脂の溶液である。溶
媒は一般に130〜350℃で沸騰する。 最も多く使用される樹脂はエチルセルロース
である。しかし、エチルヒドロキシセルロー
ス、ウツドレジン、エチルセルロースとフエノ
ール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメチ
ルアクリレイト、及びエチレングリコールモノ
アセテイトのエーテルのような樹脂も使用でき
る。 好適な溶媒はケロセン、ミネラルスピリツ
ト、ジブチルフタレイト、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテイト、ヘキシレ
ングリコール、高沸点アルコール及びアルコー
ルエステルである。所望の粘度、揮発性及び誘
導体テープとの両立性を得るためにこれらと他
の溶媒との各種の組合せが準備される。水溶性
の溶媒系も使用できる。 チキソトロピー剤は水素化ひまし油、その誘
導体及びエチルセルロールが一般に使用され
る。任意の懸濁液中で固有のシエアーシンニン
グと一緒になつて溶媒/樹脂の性質はそれだけ
で好適であり得るので、チキソトロピー剤の混
合は必ずしも必要でない。好適な湿潤剤はリン
酸エステル及び大豆レシチンである。 ペースト分散物中で固体に対する有機媒質の
割合は相当変化し、分散物が適用されるべき方
法及び有機媒質の種類に依る。通常、良好な被
覆を得るため、分散物は40〜90重量%の固体と
60〜10重量%の有機媒質を含む。 ペーストはスリーロールミルで製造される。
ペーストの粘度はBrookfield粘度計を用いて
室温にてシエヤー速度が低、中及び高で測定し
た時典型的には2〜50Pa.sである。有機溶媒の
量及びタイプは主に所望の最終組成物粘度及び
印刷厚により決められる。 D 誘電体物質 コンデンサ製造用の誘電体物質は電極物質と
両立できる任意の物質である。例えば、チタン
酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ、ジルコ
ニア、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸鉛、チ
タン酸ストロンチユウム、チタン酸カルシウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、ジ
ルコン酸チタン酸鉛、チタン酸ネオジミウム等
である。最も通常な3タイプの誘電体物質の組
成を下記第1表に示す:
成用の組成物に関する。 [発明の背景] モノリシツク コンデンサは多数の誘電体層を
有し、その少なくとも、2層は所望のパターンの
金属化被覆を有する。かかるコンデンサは、有機
バインダ中に保持された誘電体物質粉末のグリー
ン(未焼成)テープをシートから切出し、そのい
くつかを金属化し、積層し、積層物を切断して
個々のコンデンサを作り、これを焼成して有機バ
インダ及び有機媒質を除去し、焼結体を得ること
により製造される。 Rodriguez等の米国特許第3456313号には、多
層コンデンサの製法が開示されている。
Fadriccusの米国特許第3223905号の第1図には、
パラジウムとチタン酸バリウムの交互の層を有す
る多層コンデンサが記載されている。 コンデンサの電極製造用の金属化組成物は通常
は不活性有機液体媒質(ベヒクル)中に分散され
た形でグリーンテープに適用された金属粉末を含
む。金属粉末の組成は価格及び性質の調和から決
定される。卑金属は高められた温度において空気
中でしばしば酸化され及び/または多くの場合焼
結中に誘電体物質と反応する。積層体の焼結中に
比較的不活性であることから貴金属が通常は好ま
しい。最とも広く使用されているモノリシツクコ
ンデンサの電極用物質はパラジウム及びパラジウ
ムと銀の個溶体である。 多層コンデンサの製造において、電極物質の必
要な固相線温度はそれが適用される誘電体物質の
焼結温度により決定される。他方、焼結温度は誘
電体物質の物理的及び化学的性質により定まる。
この点については「発明の詳細な説明」のBで述
べる。焼結中に貴金属の誘電体物質中への過度の
拡散を防ぐために、焼結温度よりも高い、好まし
くは少なくとも50℃高い固相線を有する貴金属成
分の金属、合金または混合物が好ましい。 銀は好適な導電性及び低価格を有するので貴金
属電極物質として最も良く使用される。しかし、
コンデンサに使用する場合、電極物質は1100℃ま
たはそれ以上の焼結温度に曝される。これらの温
度は最新の技術において、誘電体物質を焼結して
好適な密度と誘電性を得るために必要である。金
属銀は約961℃で溶融するので、銀のみでは1100
℃で完全に溶融して誘電体中に容易に拡散するほ
どの低粘度になり、焼結誘電体物質のコンデンサ
特性を実質的に劣化させる。このため、パラジウ
ムと銀の合金の使用が好ましく、これは通常の焼
結温度においては誘電体物質中に実質的に移行し
ない充分に高い固相線温度を有する。この合金
は、(1)すでに形成されたPd/Ag合金、(2)Pdと
Agの均質共沈澱混合物の使用、または(3)焼結条
件で合金になるPdとAgの混合物の使用により提
供される。しかし、後者2つは未合金化銀が誘電
体層中に移行しやすいので前者よりも有効でな
い。 結局、1100℃で焼成されるX7R及びNPOクラ
スのコンデンサの製造では、30/70のPd/Ag混
合物を使用する。1200℃またはそれ以上で焼成さ
れるZ5Uクラスのコンデンサのためには、70/30
のPd/Agの混合物または合金若しくは100%の
Pdが貴金属成分として使用される。一般に、銀
に対するパラジウムの割合は誘電体物質を焼結体
に緻密化するための最大焼成温度に依存する。パ
ラジウム及び銀のような貴金属の価格の変動のた
め、貴金属を卑金属のような低価格金属で置換え
ることが望まれる。この要望は銀よりも約15倍高
価なパラジウムについて特に強い。しかし、電極
及び/または誘電体物質の性質を犠牲にすること
なくこの置換を行なうことは困難である。 [発明の概要] 本発明は、電極物質及び誘電体物質の焼結に充
分な温度で焼成された電極及び誘電体物質の交互
の層からなる多層コンデンサの電極製造用の金属
化組成物であつて: (a) 上記誘電体物質の焼結温度より低い固相線を
有する貴金属、貴金属の固溶体または貴金属の
混合物;及び (b) 上記誘電体物質の焼結温度以下で実質的に上
記(a)に溶解して溶液を形成する卑金属または卑
金属のイオンを含む無機物質; から本質的に成り、 上記(a)の割合は、電極物質及び誘電体物質の焼
結により得られる(a)と卑金属または卑金属イオン
との固溶体の固相線が(a)の固相線より高く且つ誘
電体物質の焼結温度より少なくとも10℃高くなる
ような割合である、上記金属化組成物を提供す
る。 本発明は第2に上記組成物に有機媒質中への分
散物を提供する。 本発明は第3に単層及び多層コンデンサの製造
方法であつて、(1)有機バインダ中に分散した誘電
体物質粉末の多数の層に上記分散物の層を適用
し、(2)電極を印刷した誘電体物質の多数の層を積
層して、誘電体物質と厚膜組成物との交互の層か
ら成る集合体を形成し、及び(3)、この集合体を焼
成して、有機媒質及び有機バインダを除去し且つ
貴金属と誘電体物質を焼結することを含む、上記
コンデンサの製造方法を提供する。 本発明は更に、誘電体物質と上記金属化組成物
の交互の焼成層を含む単層及び多層のコンデンサ
をも提供する。 [構成の詳細な説明] A 貴金属 本発明の電極金属化のために好ましい導電性
物質はパラジウム、銀及びこれらの全ての割合
での混合物及び固溶体である。 貴金属成分の粒子は無機卑金属成分と同様
に、それらのペーストが通常のスクリーン印刷
に適用でき及び粒子が容易に焼結できる程度に
小さくなければならない。更に、誘電体グリー
ンテープからのコンデンサの製造において、印
刷電極中に粗大な粒子が存在するとそのシート
をだめにするので避けねばならない。一般に、
少なくとも90%の貴金属と添加酸化物粒子は直
径5μm以下である粒子を含む金属化組成物を
使用する。しかし、誘電体グリーン層の厚さが
1ミル以下である場合には、これらの粒子は対
応して更に小さくなければならない。 好ましくは、貴金属粒子は任意の表面酸化膜
を除去するために処理され、表面は導電体とし
ての作用において更に有効になる。この好まし
い方法は継続中の米国特許出願第430871号に開
示されている。 B 無機卑金属物質 本発明の方法に好適な無機卑金属物質は、(1)
それらが適用される誘電体物質の焼結温度以下
で貴金属または貴金属固溶体中に実質的に可溶
であり、(2)誘電体物質の焼結条件で貴金属また
は貴金属固溶体中に実質的に溶解し、及び(3)で
得られた貴金属または貴金属固溶体と卑金属ま
たは卑金属イオンとの固溶体が出発貴金属また
は貴金属溶液の固相点よりも高い固相線を有す
る、卑金属または卑金属イオンを含むものであ
る。他に好適な卑金属及卑金属イオンも存在す
るが、公知の好適なものは、ZnO、CdO、
SnO2、GeO2、SnO2/Sb(固溶体)、SnO2/In
(固溶体)、MoO3及びこれらの混合物、溶液で
ある。これらの前駆物、即ち通常の焼結条件で
かかる金属、酸化物、または溶液が形成される
粉末物質も使用できる。 無機卑金属物質は貴金属粒子の同様の粒径の
限定を受ける。好ましい金属化組成物において
は、実質的に全ての卑金属含有粒子は1μm以
下であり、更に好ましい組成物は実質的に全て
の粒子が0.5μm以下である。更に好ましい粒子
では、表面積が少なくとも5m2/g以上、最適
には少なくとも8m2/g以上である。 無機卑金属含有物質は貴金属と混合され、そ
の割合はこの混合物が誘電体物質の焼結温度に
曝される時、貴金属中に実質的な量の卑金属ま
たは卑金属イオンを溶解させる量である。「実
質的な量」とは貴金属の固相線を誘電体物質の
焼結温度よりも少なくとも10℃上昇させる量を
意味する。従つて、所定の貴金属及び卑金属含
有物質において、固相線の上昇をもたらす混合
物中の卑金属量は逆に焼結温度に関係する。換
言すれば、焼結温度が高いほど多くの卑金属が
溶解する。混合物中の全ての卑金属が固溶体中
に含まれる必要はなく、固相線を適当に上昇さ
せるのに充分な量が含まれればよい。卑金属含
有固溶体の固相線は一層高くなりえるが、焼成
による電極の焼結及び緻密化を容易にするため
に、焼結温度より100℃以上高くなく、好まし
くは50℃以上高くない。 C 有機媒質 本発明の組成物の他の重要な成分は有機媒質
である。 有機媒質の主目的はセラミツクその他の基体
に容易に適用できる形での固体粉末の分散液を
作るためのベヒクルとしての作用である。従つ
て、有機媒質は固体がその中に安定に分散でき
るものでなければならない。また有機媒質のレ
オロジカルな性質は分散物に良好な印刷特性を
付与するものでなければならない。媒質の溶媒
成分は誘電体テープのバインダ成分を溶解せず
または攻撃しないことが必要である。 多くの厚膜組成物はスクリーン印刷により基
体に適用される。従つて、それらはスクリーン
を容易に通過しえる適度の粘度を有する。加え
て、印刷後急速にセツトアツプするためにチキ
ソトロピツクでなければならず、これにより良
好な解像が与えられる。かかるレオロジカルな
性質は重要であるが、有機媒質は固体及び基体
に適度な濡れ性を与え、良好な乾燥速度、良好
な乾燥フイルム強度及び良好な焼成特性を与え
るように調整されることが好ましい。焼結組成
物の外観もまた重要である。 これらの条件のもとで、多くの液体が有機媒
質として使用できる。多くの厚膜組成物の有機
媒質は典型的にしばしばチキソトロピー剤と湿
潤剤を含有した溶媒中の樹脂の溶液である。溶
媒は一般に130〜350℃で沸騰する。 最も多く使用される樹脂はエチルセルロース
である。しかし、エチルヒドロキシセルロー
ス、ウツドレジン、エチルセルロースとフエノ
ール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメチ
ルアクリレイト、及びエチレングリコールモノ
アセテイトのエーテルのような樹脂も使用でき
る。 好適な溶媒はケロセン、ミネラルスピリツ
ト、ジブチルフタレイト、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテイト、ヘキシレ
ングリコール、高沸点アルコール及びアルコー
ルエステルである。所望の粘度、揮発性及び誘
導体テープとの両立性を得るためにこれらと他
の溶媒との各種の組合せが準備される。水溶性
の溶媒系も使用できる。 チキソトロピー剤は水素化ひまし油、その誘
導体及びエチルセルロールが一般に使用され
る。任意の懸濁液中で固有のシエアーシンニン
グと一緒になつて溶媒/樹脂の性質はそれだけ
で好適であり得るので、チキソトロピー剤の混
合は必ずしも必要でない。好適な湿潤剤はリン
酸エステル及び大豆レシチンである。 ペースト分散物中で固体に対する有機媒質の
割合は相当変化し、分散物が適用されるべき方
法及び有機媒質の種類に依る。通常、良好な被
覆を得るため、分散物は40〜90重量%の固体と
60〜10重量%の有機媒質を含む。 ペーストはスリーロールミルで製造される。
ペーストの粘度はBrookfield粘度計を用いて
室温にてシエヤー速度が低、中及び高で測定し
た時典型的には2〜50Pa.sである。有機溶媒の
量及びタイプは主に所望の最終組成物粘度及び
印刷厚により決められる。 D 誘電体物質 コンデンサ製造用の誘電体物質は電極物質と
両立できる任意の物質である。例えば、チタン
酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ、ジルコ
ニア、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸鉛、チ
タン酸ストロンチユウム、チタン酸カルシウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、ジ
ルコン酸チタン酸鉛、チタン酸ネオジミウム等
である。最も通常な3タイプの誘電体物質の組
成を下記第1表に示す:
【表】
上記誘電体の等級はElectronic Institute of
America(EIA)の等級である。 E コンデンサの製造 1 グリーンテープの加工処理 前記したように、有機バインダにより結合
された誘電体物質粒子のグリーン(未焼成)
テープである誘電体基体に電極用金属化組成
物を所望のパターンで印刷することによりコ
ンデンサは製造される。印刷された誘電体基
体は積層され、切断されて、所望のコンデン
サ構造が形成される。その後、焼成により誘
電体物質から有機媒質及び有機バインダが除
去される。これらの物質の除去は焼成操作の
間の蒸発及び熱分解による。ある場合には、
焼成の前に予備乾燥を行なうことが好ましい
ことがある。 誘電体テープの有機バインダ成分は、通
常、メチルアクリレイト、メチルメタクリレ
イト、エチルアクリレイト及びこれらの混合
物のような低級アルキルアクリレイトまたは
低級アルキルメタクリレイトの柔軟なポリマ
ーである。かかるポリマーは多くの場合に特
別な柔軟性及び/または他の物理的性質を付
与するために可塑剤及び他の添加剤を含有す
る。ラテツクスのような水−基体バインダ及
び水−可溶性バインダも誘電体テープのバイ
ンダ成分として使用できる。 上記コンデンサ集合体の焼成において、積
層集合体に損害を与えることなく実質的に全
ての有機物質を除去するように、100〜550℃
で徐々に加熱する第一焼成工程を採用するの
が好ましい。典型的には、有機物の完全な除
去を達成する有機物焼失時間は18〜24時間で
ある。その後、集合体は所望の焼成温度に急
速に加熱される。 所望の焼成温度は誘電体物質の物理的及び
化学的性質により決定される。通常は誘電体
の最高の緻密化が得られるように焼成温度を
選択する。チタン酸バリウム誘電体系におい
ては、この温度は1100〜1450℃である。しか
し、最高の緻密化は常に必要ではないことは
無論である。従つて、「焼結温度」は特定の
コンデンサのために誘電体の所望の緻密化が
得られる温度(絶対的に時間も同様)を意味
する。焼結時間は誘電体組成物により変化す
るが、上記焼結温度において、2時間のオー
ダが好ましい。 焼結後、雰囲気温度えの冷却は熱衝撃に対
する成分の抵抗に従つて注意深く制御され
る。 2 グリーンチツプの加工処理 前記のグリーンテープ処理に加えて、単層
コンデンサは有機バインダにより結合された
誘電体物質粒子から厚さ約25ミルの基体(チ
ツプ)を形成するグリーンチツプ方により製
造出来る。このコンデンサはチツプの両側に
電極層を印刷及び乾燥し、これを焼結するこ
とにより作られる。物質及び焼成技術は多層
コンデンサ用のグリーンテープ法と基本的に
同一である。下記の実施例で使用するよう
に、「K−スクエヤ」とは1インチ×1イン
チの35ミル厚膜グリーンチツプを意味する。 コンデンサの機能に関する以下の性質は実施例
においても言及される: 「電気容量」は電荷を蓄える能力の尺度であ
り、C=KAN/tで表示され、ここでAは電極
のオーバラツプ面積、tは誘電体層の厚さ、Kは
誘電率、及びNは誘電体層の数である。電気容量
の単位はフアラデまたはマイクロフアラデ(10-6
フアラデ)、ナノフアラデ(10-9フアラデ)、ピコ
フアラデ(10-12フアラデ)である。 「損失係数(DF)」は電圧と電流との間の位相
差の尺度である。完全なコンデンサにおいては、
位相差は90°である。しかし、特定の誘電体系に
おいては、リーク損失及びリザクセイシヨン損失
によりDFは90°より小さい。特に、DFは電流90°
ベクトル遅延する角のタンゼントである。 「絶縁抵抗(IR)」はDC電流のリークに抵抗
する荷電コンデンサの能力の尺度である。絶縁抵
抗は容量によらず任意の特定の誘電体における定
数である。 実施例 以下の実施例において、Pd/Ag粉末は重量単
位の所定量の卑金属と乾燥混合され、有機媒質中
に分散されて、合計100重量部の分散物とした。
このように形成された電極ベーストは、50重量部
の有機媒質に分散された50重量部の30/70の
Pd/Ag粉末からなる標準ペーストと比較した。 焼成電極物質の電気的性質は、1ミル厚の市販
グリーンNPO−型誘電体テープの両面に印刷し、
乾燥し及び1100℃で焼成した電極組成物のパター
ン層からなる集合体について測定された。しか
し、容量は、約25ミル厚の積層グリーン誘電体基
体の両面に印刷された電極組成物のパターン層か
らなる1×1インチのデイスクコンデンサについ
て測定された。各印刷層の乾燥後、集合体を1100
℃の最高温度で24時間サイクルで焼成した。 実施例 1〜4 上記の方法を使用して、K−スクエヤ上に直径
7/8インチの電極を有する2系統のチツプコンデ
ンサを製造した。1系統のチツプにおいては、誘
電体物質はソリツド ステイト ダイエレクトリ
ツクス(SSD)CL−750であり、他方のそれは
SSD BL−162であつた。前者CL−750はビスマ
ス含有K65NPO誘電体物質で、70/30のAg/Pd
内部電極と両立でき、1105〜1135℃の焼成範囲を
持つ。後者BL−162は低温焼成のビスマス含有
K1500BX誘電体物質であり、70/30 Ag/Pd内
部電極と両立でき、1090〜1120℃で焼成できる。
ソリツド ステイト ダイエレクトリツクス
(SSD)はE.I.du pont de Nemours&Co.Inc.の
Photosystems and Electronic Products
DepartmentのElectronic Materials Divisionの
一部である。 下記第2表に、コンデンサ用電極物質、得られ
たチツプ レジスタの電気的性質を示した。電気
的データは約30のコンデンサの測定による平均値
である。 これらのデータから、合金化物質として酸化ス
ズを使用すれば、低いDF及び高いIRが共に得ら
れることが解る。 実施例 5〜8 実施例1と同様にして、更に4個の組成物を作
り、K−スクエヤ上で実験した。第3表に電極組
成物及び得らたコンデンサの電気的性質を表示し
た。 これらから、実施例1〜4の半分の無機酸化物
濃度も有効であることが解る。
America(EIA)の等級である。 E コンデンサの製造 1 グリーンテープの加工処理 前記したように、有機バインダにより結合
された誘電体物質粒子のグリーン(未焼成)
テープである誘電体基体に電極用金属化組成
物を所望のパターンで印刷することによりコ
ンデンサは製造される。印刷された誘電体基
体は積層され、切断されて、所望のコンデン
サ構造が形成される。その後、焼成により誘
電体物質から有機媒質及び有機バインダが除
去される。これらの物質の除去は焼成操作の
間の蒸発及び熱分解による。ある場合には、
焼成の前に予備乾燥を行なうことが好ましい
ことがある。 誘電体テープの有機バインダ成分は、通
常、メチルアクリレイト、メチルメタクリレ
イト、エチルアクリレイト及びこれらの混合
物のような低級アルキルアクリレイトまたは
低級アルキルメタクリレイトの柔軟なポリマ
ーである。かかるポリマーは多くの場合に特
別な柔軟性及び/または他の物理的性質を付
与するために可塑剤及び他の添加剤を含有す
る。ラテツクスのような水−基体バインダ及
び水−可溶性バインダも誘電体テープのバイ
ンダ成分として使用できる。 上記コンデンサ集合体の焼成において、積
層集合体に損害を与えることなく実質的に全
ての有機物質を除去するように、100〜550℃
で徐々に加熱する第一焼成工程を採用するの
が好ましい。典型的には、有機物の完全な除
去を達成する有機物焼失時間は18〜24時間で
ある。その後、集合体は所望の焼成温度に急
速に加熱される。 所望の焼成温度は誘電体物質の物理的及び
化学的性質により決定される。通常は誘電体
の最高の緻密化が得られるように焼成温度を
選択する。チタン酸バリウム誘電体系におい
ては、この温度は1100〜1450℃である。しか
し、最高の緻密化は常に必要ではないことは
無論である。従つて、「焼結温度」は特定の
コンデンサのために誘電体の所望の緻密化が
得られる温度(絶対的に時間も同様)を意味
する。焼結時間は誘電体組成物により変化す
るが、上記焼結温度において、2時間のオー
ダが好ましい。 焼結後、雰囲気温度えの冷却は熱衝撃に対
する成分の抵抗に従つて注意深く制御され
る。 2 グリーンチツプの加工処理 前記のグリーンテープ処理に加えて、単層
コンデンサは有機バインダにより結合された
誘電体物質粒子から厚さ約25ミルの基体(チ
ツプ)を形成するグリーンチツプ方により製
造出来る。このコンデンサはチツプの両側に
電極層を印刷及び乾燥し、これを焼結するこ
とにより作られる。物質及び焼成技術は多層
コンデンサ用のグリーンテープ法と基本的に
同一である。下記の実施例で使用するよう
に、「K−スクエヤ」とは1インチ×1イン
チの35ミル厚膜グリーンチツプを意味する。 コンデンサの機能に関する以下の性質は実施例
においても言及される: 「電気容量」は電荷を蓄える能力の尺度であ
り、C=KAN/tで表示され、ここでAは電極
のオーバラツプ面積、tは誘電体層の厚さ、Kは
誘電率、及びNは誘電体層の数である。電気容量
の単位はフアラデまたはマイクロフアラデ(10-6
フアラデ)、ナノフアラデ(10-9フアラデ)、ピコ
フアラデ(10-12フアラデ)である。 「損失係数(DF)」は電圧と電流との間の位相
差の尺度である。完全なコンデンサにおいては、
位相差は90°である。しかし、特定の誘電体系に
おいては、リーク損失及びリザクセイシヨン損失
によりDFは90°より小さい。特に、DFは電流90°
ベクトル遅延する角のタンゼントである。 「絶縁抵抗(IR)」はDC電流のリークに抵抗
する荷電コンデンサの能力の尺度である。絶縁抵
抗は容量によらず任意の特定の誘電体における定
数である。 実施例 以下の実施例において、Pd/Ag粉末は重量単
位の所定量の卑金属と乾燥混合され、有機媒質中
に分散されて、合計100重量部の分散物とした。
このように形成された電極ベーストは、50重量部
の有機媒質に分散された50重量部の30/70の
Pd/Ag粉末からなる標準ペーストと比較した。 焼成電極物質の電気的性質は、1ミル厚の市販
グリーンNPO−型誘電体テープの両面に印刷し、
乾燥し及び1100℃で焼成した電極組成物のパター
ン層からなる集合体について測定された。しか
し、容量は、約25ミル厚の積層グリーン誘電体基
体の両面に印刷された電極組成物のパターン層か
らなる1×1インチのデイスクコンデンサについ
て測定された。各印刷層の乾燥後、集合体を1100
℃の最高温度で24時間サイクルで焼成した。 実施例 1〜4 上記の方法を使用して、K−スクエヤ上に直径
7/8インチの電極を有する2系統のチツプコンデ
ンサを製造した。1系統のチツプにおいては、誘
電体物質はソリツド ステイト ダイエレクトリ
ツクス(SSD)CL−750であり、他方のそれは
SSD BL−162であつた。前者CL−750はビスマ
ス含有K65NPO誘電体物質で、70/30のAg/Pd
内部電極と両立でき、1105〜1135℃の焼成範囲を
持つ。後者BL−162は低温焼成のビスマス含有
K1500BX誘電体物質であり、70/30 Ag/Pd内
部電極と両立でき、1090〜1120℃で焼成できる。
ソリツド ステイト ダイエレクトリツクス
(SSD)はE.I.du pont de Nemours&Co.Inc.の
Photosystems and Electronic Products
DepartmentのElectronic Materials Divisionの
一部である。 下記第2表に、コンデンサ用電極物質、得られ
たチツプ レジスタの電気的性質を示した。電気
的データは約30のコンデンサの測定による平均値
である。 これらのデータから、合金化物質として酸化ス
ズを使用すれば、低いDF及び高いIRが共に得ら
れることが解る。 実施例 5〜8 実施例1と同様にして、更に4個の組成物を作
り、K−スクエヤ上で実験した。第3表に電極組
成物及び得らたコンデンサの電気的性質を表示し
た。 これらから、実施例1〜4の半分の無機酸化物
濃度も有効であることが解る。
【表】
【表】
実施例 9〜29
実施例1〜8と同様にして21個の組成物を製造
し、K−スクエヤ上で試験した。電極組成物及び
製造されたコンデンサの電気的性質を第4表に示
す。 これらのデータから、Agの一定濃度において
はコンデンサの性質は組成物中のPdの相対量が
高くなることに伴なつて改良されることが解る。
選ばれた無機添加剤の使用が最適の性質を与える
ことも解る。
し、K−スクエヤ上で試験した。電極組成物及び
製造されたコンデンサの電気的性質を第4表に示
す。 これらのデータから、Agの一定濃度において
はコンデンサの性質は組成物中のPdの相対量が
高くなることに伴なつて改良されることが解る。
選ばれた無機添加剤の使用が最適の性質を与える
ことも解る。
【表】
【表】
【表】
実施例 30〜33
本発明の4個の組成物を高含有量のPdを含む
通常の電極組成物と、グリーンテープ法を用いて
5層コンデンサを製造することにより比較した。
BL−162を含もコンデンサは120ミル×9ミルに
及びCL−750を含むコンデンサは220ミル×250ミ
ルに切断された。「5層」とは活性誘電体層の数
である。従つて、このコンデンサは5個の電極及
び5個の活性誘電体層を有する。コンデンサの電
気的性質の第5表に示した。 これらのデータから、本発明の組成物を使用す
ることにより容量もDFもそこなうことなく電極
組成物中のPd量を67%減少できる。また、無機
酸化物を含まない低Pd組成物は焼成後に容量を
持たないことが解る。
通常の電極組成物と、グリーンテープ法を用いて
5層コンデンサを製造することにより比較した。
BL−162を含もコンデンサは120ミル×9ミルに
及びCL−750を含むコンデンサは220ミル×250ミ
ルに切断された。「5層」とは活性誘電体層の数
である。従つて、このコンデンサは5個の電極及
び5個の活性誘電体層を有する。コンデンサの電
気的性質の第5表に示した。 これらのデータから、本発明の組成物を使用す
ることにより容量もDFもそこなうことなく電極
組成物中のPd量を67%減少できる。また、無機
酸化物を含まない低Pd組成物は焼成後に容量を
持たないことが解る。
【表】
実施例 34〜50
一連の18個の電極組成物を製造した。電極パタ
ーンは96%Al2O3を基板に印刷し、印刷基板は誘
電体 グリーンテープで被覆された。その後、こ
の上に導体ラインを印刷し、この集合体を焼成し
て誘電体及び電極物質を焼結した。製造した各セ
ツトでは異なる誘電体物質を使用した。印刷電極
の導電性の度数として抵抗を測定し、96%Al2O3
基板に同一電極パターンを印刷したが被覆層の無
いものの抵抗と比較した。これらのデータを第6
表に示す。卑金属の置換は抵抗を顕著には増加さ
せず(低導電性)、多くの場合に本質的な変化は
無く、僅かに低い抵抗を与えるのみである。
ーンは96%Al2O3を基板に印刷し、印刷基板は誘
電体 グリーンテープで被覆された。その後、こ
の上に導体ラインを印刷し、この集合体を焼成し
て誘電体及び電極物質を焼結した。製造した各セ
ツトでは異なる誘電体物質を使用した。印刷電極
の導電性の度数として抵抗を測定し、96%Al2O3
基板に同一電極パターンを印刷したが被覆層の無
いものの抵抗と比較した。これらのデータを第6
表に示す。卑金属の置換は抵抗を顕著には増加さ
せず(低導電性)、多くの場合に本質的な変化は
無く、僅かに低い抵抗を与えるのみである。
【表】
【表】
単層コンデンサ(第1図)は一対の対抗する電
極物質層11を有し、それぞれは導電性端部12
と電気的に接続し、電極層11は誘電体物質層1
0により分離されている。多層コンデンサ(第2
図)は多数の対抗する電極層11を有し、それぞ
れは各電極11に共通な導電性端部15と電気的
に接続し、電極層11は誘電体物質層10により
分離されている。 第3図は、有機媒質中の分散物としてNPO誘
電体テープに印刷され、1100℃で焼成されて導電
体および誘電体物質が焼結された、本発明の金属
化組成物の層の拡大表面である。出発組成物は
Pd/Ag合金及びNiOからなつていた。エネルギ
ー分散X−線(EDAX)分析により、大型の粒
子も小型の粒子もPd、Ag及びNiを含む単一グレ
インであることが判明した。しかし、EDAX分
析により大型の粒子のNi含有量は小型の粒子の
それより相当高いことが解つた。
極物質層11を有し、それぞれは導電性端部12
と電気的に接続し、電極層11は誘電体物質層1
0により分離されている。多層コンデンサ(第2
図)は多数の対抗する電極層11を有し、それぞ
れは各電極11に共通な導電性端部15と電気的
に接続し、電極層11は誘電体物質層10により
分離されている。 第3図は、有機媒質中の分散物としてNPO誘
電体テープに印刷され、1100℃で焼成されて導電
体および誘電体物質が焼結された、本発明の金属
化組成物の層の拡大表面である。出発組成物は
Pd/Ag合金及びNiOからなつていた。エネルギ
ー分散X−線(EDAX)分析により、大型の粒
子も小型の粒子もPd、Ag及びNiを含む単一グレ
インであることが判明した。しかし、EDAX分
析により大型の粒子のNi含有量は小型の粒子の
それより相当高いことが解つた。
第1図は単層のコンデンサの断面図であり、第
2図は多層のコンデンサの断面図である。第3図
は基板に印刷され焼成された本発明の金属化組成
物層の表面の走査電子顕微鏡写真である。倍率は
3000倍である。 10……誘電体物質層、11……電極層、12
……導電性端部。
2図は多層のコンデンサの断面図である。第3図
は基板に印刷され焼成された本発明の金属化組成
物層の表面の走査電子顕微鏡写真である。倍率は
3000倍である。 10……誘電体物質層、11……電極層、12
……導電性端部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電極物質及び誘電体物質の焼結に充分な温度
で焼成された電極及び誘電体物質の交互の層から
なる多層コンデンサの電極製造用の金属化組成物
であつて: (a) 上記誘電体物質の焼結温度より低い固相線を
有する貴金属、貴金属の固溶体または貴金属の
混合物:及び (b) 上記誘電体物質の焼結温度以下で実質的に上
記(a)に溶解して溶液を形成するZnO、CdO、
SnO2、GeO2、SnO2/Sb(固溶体)、SnO2/In
(固溶体)、MoO3及びこれらの混合物、溶液及
び前駆物から選ばれる無機物質 :から本質的に成り、 上記(a)の割合は、電極物質及び誘電体物質の焼
結により得られる(a)と前記無機物質との固溶体の
固相線が(a)の固相線より高く且つ誘電体物質の焼
結温度より少なくとも10℃高くなるような割合で
ある、上記金属化組成物。 2 上記貴金属は少なくとも1000℃の固相線を有
するパラジウムと銀の合金または少なくとも1000
℃の固相線を有する合金の組成であるパラジウム
と銀の混合物である、特許請求の範囲第1項の組
成物。 3 有機媒質中に、 (a) 上記誘電体物質の焼結温度より低い固相線を
有する貴金属、貴金属の固溶体または貴金属の
混合物:及び (b) 上記誘電体物質の焼結温度以下で実質的に上
記(a)に溶解して溶液を形成するZnO、CdO、
SnO2、GeO2、SnO2/Sb(固溶体)、SnO2/In
(固溶体)、MoO3及びこれらの混合物、溶液及
び前駆物から選ばれる無機物質: から本質的に成り、 上記(a)の割合は、電極物質及び誘電体物質の焼
結により得られる(a)と卑金属または卑金属イオン
との固溶体の固相線が(a)の固相線より高く且つ誘
電体物質の焼結温度より少なくとも10℃高くなる
ような割合である上記金属化組成物を分散して成
る厚膜フイルム組成物。 4 モノリシツク コンデンサの製造方法であつ
て: (1)(a) 上記誘電体物質の焼結温度より低い固相線
を有する貴金属、貴金属の固溶体または貴金
属の混合物:及び (b) 上記誘電体物質の焼結温度以下で実質的に
上記(a)に溶解して溶液を形成するZnO、
CdO、SnO2、GeO2、SnO2/Sb(固溶体)、
SnO2/In(固溶体)、MoO3及びこれらの混合
物、溶液及び前駆物から選ばれる無機物質: から本質的に成り、 上記(a)の割合は、電極物質及び誘電体物質の
焼結により得られる(a)と前記無機物質との固溶
体の固相線が(a)の固相線より高く且つ誘電体物
質の焼結温度より少なくとも10℃高くなるよう
な割合である上記金属化組成物を有機媒質中に
分散して成る厚膜フイルム組成物を、有機バイ
ンダに分散した誘電体物質粉末の各層に適用
し: (2) 電極を印刷した誘電体物質の多数の層を積層
して、誘電体物質と厚膜組成物との交互の層か
ら成る集合体を形成し: (3) この集合体を焼成して、有機媒質及び有機バ
インダを除去し且つ貴金属と誘電体物質を焼結
することを含む、上記コンデンサの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55478983A | 1983-11-23 | 1983-11-23 | |
| US554789 | 1983-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60133717A JPS60133717A (ja) | 1985-07-16 |
| JPH0344408B2 true JPH0344408B2 (ja) | 1991-07-05 |
Family
ID=24214725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59246378A Granted JPS60133717A (ja) | 1983-11-23 | 1984-11-22 | コンデンサ電極組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0143426B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60133717A (ja) |
| KR (1) | KR890004112B1 (ja) |
| CA (1) | CA1230222A (ja) |
| DE (1) | DE3476603D1 (ja) |
| DK (1) | DK556484A (ja) |
| GR (1) | GR81023B (ja) |
| IE (1) | IE56160B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3638342A1 (de) * | 1986-11-10 | 1988-05-19 | Siemens Ag | Elektrisches bauelement aus keramik mit mehrlagenmetallisierung und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2007188963A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Tdk Corp | 導電ペースト及びそれを用いた積層型セラミック素子の製造方法 |
| JP7348890B2 (ja) * | 2020-10-30 | 2023-09-21 | 太陽誘電株式会社 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3823093A (en) * | 1972-06-30 | 1974-07-09 | Du Pont | Silver capacitor metallizations containing copper polynary oxides |
| US3872360A (en) * | 1973-01-08 | 1975-03-18 | Du Pont | Capacitors with nickel containing electrodes |
| US3854957A (en) * | 1973-08-28 | 1974-12-17 | Du Pont | Metallizations comprising nickel oxide |
| US4055850A (en) * | 1975-12-23 | 1977-10-25 | Union Carbide Corporation | Capacitor with electrode containing nickel |
| JPS56142617A (en) * | 1980-04-09 | 1981-11-07 | Mitsubishi Electric Corp | Laminated ceramic capacitor |
| US4394171A (en) * | 1981-08-03 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor compositions |
| US4426356A (en) * | 1982-09-30 | 1984-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making capacitors with noble metal electrodes |
| JPS6041786A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-05 | 増田 閃一 | 電界装置 |
-
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- 1984-11-21 IE IE2972/84A patent/IE56160B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-11-21 DE DE8484114053T patent/DE3476603D1/de not_active Expired
- 1984-11-22 DK DK556484A patent/DK556484A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-11-22 KR KR1019840007334A patent/KR890004112B1/ko not_active Expired
- 1984-11-22 GR GR81023A patent/GR81023B/el unknown
- 1984-11-22 CA CA000468438A patent/CA1230222A/en not_active Expired
- 1984-11-22 JP JP59246378A patent/JPS60133717A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK556484D0 (da) | 1984-11-22 |
| GR81023B (en) | 1985-03-21 |
| IE56160B1 (en) | 1991-05-08 |
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