JPH0344468A - 弗化ビニリデンポリマー及びコポリマー層の製造方法 - Google Patents
弗化ビニリデンポリマー及びコポリマー層の製造方法Info
- Publication number
- JPH0344468A JPH0344468A JP2155565A JP15556590A JPH0344468A JP H0344468 A JPH0344468 A JP H0344468A JP 2155565 A JP2155565 A JP 2155565A JP 15556590 A JP15556590 A JP 15556590A JP H0344468 A JPH0344468 A JP H0344468A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- trifluoroethylene
- monomer
- inert gas
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004341 Octafluorocyclobutane Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 poly(l,1 difluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/52—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by electric discharge, e.g. voltolisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、弗化ビニリデンポリマー及び弗化ビニリデン
／トリフルオルエチレンコポリマー層の製造方法に関す
る。
／トリフルオルエチレンコポリマー層の製造方法に関す
る。
マイクロエレクトロニクス分野において、例えばメモリ
モジュール用の集積可能の単層コンデンサ（容量密度＞
１０ ｎ Ｆ ／Ｃｌ１１” ）として、又は圧電又は
パイロ電気ｍＮ素子として使用するには、強誘電特性又
は無極状態で少なくとも〉５の誘電率を有するプラスチ
ックをベースとするポリマーが必要である０強誘電性プ
ラスチックの代表的なものとして従来は弗化ビニリデン
からなるポリマ、すなわちポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、及び弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンか
らなるコポリマーが使用されてきた（これに関しては例
えば「アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、 ） Ｊ第３６巻（１９８０
年）第２８６〜２８８頁参照）。
モジュール用の集積可能の単層コンデンサ（容量密度＞
１０ ｎ Ｆ ／Ｃｌ１１” ）として、又は圧電又は
パイロ電気ｍＮ素子として使用するには、強誘電特性又
は無極状態で少なくとも〉５の誘電率を有するプラスチ
ックをベースとするポリマーが必要である０強誘電性プ
ラスチックの代表的なものとして従来は弗化ビニリデン
からなるポリマ、すなわちポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、及び弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンか
らなるコポリマーが使用されてきた（これに関しては例
えば「アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、 ） Ｊ第３６巻（１９８０
年）第２８６〜２８８頁参照）。
ポリ弗化ビニリデン、すなわちポリ（ｌ、１ジフルオル
エチレン）、及び弗化ビニリデン／トリフルオルエチレ
ンコポリマーの合或は従来専ら慣用の化学的方法で、す
なわち触媒を用いて相当するモノマーを重合することに
よって、例えば過酸化物の触媒作用下に弗化ビニリデン
を高めた温度及び高めた圧力で乳化重合又は実温重合す
ることによって実施していた。次いでポリマー又はコポ
リマーを、例えばメチルエチルケトン中の溶液から流延
フィルムに加工し、この流延フィルムを更に強誘電特性
を得るために１００ ”Ｃを越える温度で元の長さの４
倍になるまで延ばし、この状態で急冷することにより渫
結させ及び／又は電界により１００ Ｖ／μｍまで極性
化した。
エチレン）、及び弗化ビニリデン／トリフルオルエチレ
ンコポリマーの合或は従来専ら慣用の化学的方法で、す
なわち触媒を用いて相当するモノマーを重合することに
よって、例えば過酸化物の触媒作用下に弗化ビニリデン
を高めた温度及び高めた圧力で乳化重合又は実温重合す
ることによって実施していた。次いでポリマー又はコポ
リマーを、例えばメチルエチルケトン中の溶液から流延
フィルムに加工し、この流延フィルムを更に強誘電特性
を得るために１００ ”Ｃを越える温度で元の長さの４
倍になるまで延ばし、この状態で急冷することにより渫
結させ及び／又は電界により１００ Ｖ／μｍまで極性
化した。
公知の強誘電性プラスチックはこれまで最小厚約１０μ
僧のフィルムとしてのみ使用可能であった。しかしマイ
クロエレクトロニクス分野で使用するには、これらの物
質は極めて薄い厚さ、すなわちサブミクロン範囲の厚さ
でなければならない。
僧のフィルムとしてのみ使用可能であった。しかしマイ
クロエレクトロニクス分野で使用するには、これらの物
質は極めて薄い厚さ、すなわちサブミクロン範囲の厚さ
でなければならない。
本発明の課題は、厚さく１０μｍの弗化ビニリデンポリ
マー及び弗化ビニリデン／トリフルオルエチレンコポリ
マーからなる層で、しかも同時にその誘電率又は強誘電
特性が従来公知の材料のそれに匹敵するものを製造する
方法を提供することにある。
マー及び弗化ビニリデン／トリフルオルエチレンコポリ
マーからなる層で、しかも同時にその誘電率又は強誘電
特性が従来公知の材料のそれに匹敵するものを製造する
方法を提供することにある。
この課題は本発明によれば、弗化ビニリデン又は弗化ビ
ニリデンとトリフルオルエチレンとからなる混合物の形
の七ツマ−を濃度≦５・１０”９モル／ｃ′１１３でマ
イクロ波により励起して低圧プラズマ重合化し、このポ
リマー又はコポリマーを電界強度＜８５０Ｖ／ｃｍで基
板に析出させることにより達成される。この場合“電界
強度”とは基板の範囲における有効電界強度の振幅Ｅ、
を意味する。
ニリデンとトリフルオルエチレンとからなる混合物の形
の七ツマ−を濃度≦５・１０”９モル／ｃ′１１３でマ
イクロ波により励起して低圧プラズマ重合化し、このポ
リマー又はコポリマーを電界強度＜８５０Ｖ／ｃｍで基
板に析出させることにより達成される。この場合“電界
強度”とは基板の範囲における有効電界強度の振幅Ｅ、
を意味する。
プラズマ重合は原理的にはポリマーをＦＨ１形で製造す
る可能性を提供する。更に欧州特許第０１３２６８４号
明細書から、基板上にいわゆるグローポリマー層を製造
する場合（高周波−低圧−グロー放電によりモノマーの
炭化水素及び／又は弗化炭素から）、０．５〜１０００
ＧＨｚのマイクロ領域でのグロー放電を実施すること、
その際マイクロ波放電に際し基板範囲での有効電界強度
の振幅は≦８５０Ｖ／ｃｍであることが公知である。こ
の場合マイクロ波放電を圧力０．１〜１ｍバールで、有
利には圧力約０．５ ｍバールで行っている。
る可能性を提供する。更に欧州特許第０１３２６８４号
明細書から、基板上にいわゆるグローポリマー層を製造
する場合（高周波−低圧−グロー放電によりモノマーの
炭化水素及び／又は弗化炭素から）、０．５〜１０００
ＧＨｚのマイクロ領域でのグロー放電を実施すること、
その際マイクロ波放電に際し基板範囲での有効電界強度
の振幅は≦８５０Ｖ／ｃｍであることが公知である。こ
の場合マイクロ波放電を圧力０．１〜１ｍバールで、有
利には圧力約０．５ ｍバールで行っている。
この方法では例えばエチレン、プロペン、ブテン、ブタ
ジェン及びシクロヘキセンを炭化水素モノマーとして使
用することができる。弗化炭素としては過弗化化合物を
使用するが、この場合オクタフルオルシクロブタンが有
利である。その他の使用可能の過弗化化合物はテトラフ
ルオルエチレン、過弗化プロペン、過弗化ブテン及び過
弗化シクロヘキサンである。
ジェン及びシクロヘキセンを炭化水素モノマーとして使
用することができる。弗化炭素としては過弗化化合物を
使用するが、この場合オクタフルオルシクロブタンが有
利である。その他の使用可能の過弗化化合物はテトラフ
ルオルエチレン、過弗化プロペン、過弗化ブテン及び過
弗化シクロヘキサンである。
通常の方法で製造されたポリマーに相応する特性を有す
る弗化ビニリデンからなるか又は弗化ビリニデンとトリ
フルオルエチレンとからなるプラズマポリマーはこれま
で知られていない。プラズマ重合の慣用法がこれらの化
合物に対して成功していないという事実の原°因は、通
常の条件下における低圧プラズマではモノマーの分子か
ら弗素及び水素原子が分離し、これらがガス流と共に排
出されることから、層形成が不可能となることにあると
考えられる。従ってこのプラズマポリマーは各モノマー
とは異なる元素組成を有し、著しく網状化されておりま
た強誘電性で極性化不能である。
る弗化ビニリデンからなるか又は弗化ビリニデンとトリ
フルオルエチレンとからなるプラズマポリマーはこれま
で知られていない。プラズマ重合の慣用法がこれらの化
合物に対して成功していないという事実の原°因は、通
常の条件下における低圧プラズマではモノマーの分子か
ら弗素及び水素原子が分離し、これらがガス流と共に排
出されることから、層形成が不可能となることにあると
考えられる。従ってこのプラズマポリマーは各モノマー
とは異なる元素組成を有し、著しく網状化されておりま
た強誘電性で極性化不能である。
オクタフルオルシクロブタンのような弗化炭素、すなわ
ち過弗化炭化水素をプラズマ重合する場合、七ツマ−か
らの構造上好ましくない弗素離脱は多くの通常の無線周
波数で励起されるプラズマ内では抑制することができな
いが、欧州特許第０１３２６８４号明細書から公知の方
法に相当する低い電界強度の範囲で析出する場合にはマ
イクロ波で励起されるプラズマ内で連成される。しかし
過弗化炭化水素とは異なり単に部分的に弗化された炭化
水素である弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンの
ような化合物をプラズマ重合するには、この方法も適し
ていない、すなわちこの場合−層高いエネルギー密度を
有するプラズマ範囲内に、反応器の壁面、特にマイクロ
波侵入路の範囲での析出速度がかなり速いことから避け
ることのできない、モノマーからの弗素及び水素離脱に
よって導電性の炭素含有層が生じ、これが放電を極めて
迅速に消滅させることは明らかである。
ち過弗化炭化水素をプラズマ重合する場合、七ツマ−か
らの構造上好ましくない弗素離脱は多くの通常の無線周
波数で励起されるプラズマ内では抑制することができな
いが、欧州特許第０１３２６８４号明細書から公知の方
法に相当する低い電界強度の範囲で析出する場合にはマ
イクロ波で励起されるプラズマ内で連成される。しかし
過弗化炭化水素とは異なり単に部分的に弗化された炭化
水素である弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンの
ような化合物をプラズマ重合するには、この方法も適し
ていない、すなわちこの場合−層高いエネルギー密度を
有するプラズマ範囲内に、反応器の壁面、特にマイクロ
波侵入路の範囲での析出速度がかなり速いことから避け
ることのできない、モノマーからの弗素及び水素離脱に
よって導電性の炭素含有層が生じ、これが放電を極めて
迅速に消滅させることは明らかである。
従ってプラズマ中のモノマー濃度が比較的低く調整され
ている場合（これは本発明による方法に該当する）にも
、弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンがプラズマ
重合し易いということば予想し得なかったことであり、
極めて驚くべきことである。モノマーの低濃度は、モノ
マーの部分圧が＜１００μバールであるか又は不活性ガ
スとの混合物中におけるモノマーを全圧＞１００μバー
ルで使用するようにして調整するのが有利であり、この
場合モノマー濃度は有利には〈１０容量％である。不活
性ガスとして有利には窒素又は希ガスを用いる０本明細
書において“希ガス”とはガス状元素であるヘリウム、
ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンを意味する
。これらの物質は単独でか又は互いに混合してか又は窒
素との混合物として使用することができるが、有利には
アルゴンを使用する。
ている場合（これは本発明による方法に該当する）にも
、弗化ビニリデン及びトリフルオルエチレンがプラズマ
重合し易いということば予想し得なかったことであり、
極めて驚くべきことである。モノマーの低濃度は、モノ
マーの部分圧が＜１００μバールであるか又は不活性ガ
スとの混合物中におけるモノマーを全圧＞１００μバー
ルで使用するようにして調整するのが有利であり、この
場合モノマー濃度は有利には〈１０容量％である。不活
性ガスとして有利には窒素又は希ガスを用いる０本明細
書において“希ガス”とはガス状元素であるヘリウム、
ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンを意味する
。これらの物質は単独でか又は互いに混合してか又は窒
素との混合物として使用することができるが、有利には
アルゴンを使用する。
本発明方法ではモノマーを不活性ガスと混合するか又は
極めて低い密度で、すなわち低圧でマイクロ波により励
起された低圧プラズマ中に導入することにより著しく稀
釈し、次いで析出を電界強度＜８５０Ｖ／Ｃ１Ｂで、す
なわち可視プラズマの境目又はこの境目を僅かに逸脱し
た領域で行う。不活性ガスを使用する場合、これをプラ
ズマ重合反応器にモノマーと一緒に導入する。しかし不
活性ガスは反応器内に、七ツマ−とは別個に、しかもプ
ラズマ領域に直接導入するのが有利である。
極めて低い密度で、すなわち低圧でマイクロ波により励
起された低圧プラズマ中に導入することにより著しく稀
釈し、次いで析出を電界強度＜８５０Ｖ／Ｃ１Ｂで、す
なわち可視プラズマの境目又はこの境目を僅かに逸脱し
た領域で行う。不活性ガスを使用する場合、これをプラ
ズマ重合反応器にモノマーと一緒に導入する。しかし不
活性ガスは反応器内に、七ツマ−とは別個に、しかもプ
ラズマ領域に直接導入するのが有利である。
本発明方法ではモノマーとして弗化ビニリデン（ＣＨＩ
＝ＣＦｚ ）、すなわちｌ １−ジフルオルエチレン
、又は弗化ビニリデンとトリフルオルエチレン（ＣＨＦ
＝ＣＦｚ ）とからなる混合物を使用する。その際弗化
ビニリデンとトリフルオルエチレンとからなるｌ昆合物
は有利にはトリフルオルエチレンを２０〜５０モル％含
む。この種のγ昆合物は弗化ビニリデン及びトリフルオ
ルエチレンを例えば次の比率（モル％）７８ ： ２２
．７３：２７．６５１５及び５２：４Ｂで含む。
＝ＣＦｚ ）、すなわちｌ １−ジフルオルエチレン
、又は弗化ビニリデンとトリフルオルエチレン（ＣＨＦ
＝ＣＦｚ ）とからなる混合物を使用する。その際弗化
ビニリデンとトリフルオルエチレンとからなるｌ昆合物
は有利にはトリフルオルエチレンを２０〜５０モル％含
む。この種のγ昆合物は弗化ビニリデン及びトリフルオ
ルエチレンを例えば次の比率（モル％）７８ ： ２２
．７３：２７．６５１５及び５２：４Ｂで含む。
本発明を以下実施例に基づき詳述する。
本発明方法を実施するためいわゆるプラズマ重合反応器
を使用するが、これには例えばガラス又は金属からなる
か又はシリコンウェハーの形の基板が１枚又は数枚配設
されている。円筒状反応器はその中央域内を、マイクロ
波発生器（周波数は例えば２．４５ Ｇ Ｈｚ ）に接
続されている共振器空洞によって囲まれている０層の析
出は、主として共振器空洞域内で形成される可視プラズ
マの境目又は僅かに逸脱した領域で生ずる。この場合層
析出は一般にモノマーガスのガス流の上方で行われる。
を使用するが、これには例えばガラス又は金属からなる
か又はシリコンウェハーの形の基板が１枚又は数枚配設
されている。円筒状反応器はその中央域内を、マイクロ
波発生器（周波数は例えば２．４５ Ｇ Ｈｚ ）に接
続されている共振器空洞によって囲まれている０層の析
出は、主として共振器空洞域内で形成される可視プラズ
マの境目又は僅かに逸脱した領域で生ずる。この場合層
析出は一般にモノマーガスのガス流の上方で行われる。
ガス状モノマー又はモノマー混合物は常に可視プラズマ
域の外側で、・一般に反応器の両端の一方から反応器に
供給される。このため反応器はガス導管を介してモノマ
ー用貯蔵容器と接続されている。アルゴンのような不活
性ガスを使用する場合このガス導管に、不活性ガス用貯
蔵器が接続されている第２の導管を接続することができ
る。この両溝管内にはそれぞれニードルパルプ、圧力及
び貫流測定装置が配設されている。反応器の第２の端部
は、スロットル弁及び場合によっては冷却弁が配置され
ているガス導管を介して真空ポンプと接続されている。
域の外側で、・一般に反応器の両端の一方から反応器に
供給される。このため反応器はガス導管を介してモノマ
ー用貯蔵容器と接続されている。アルゴンのような不活
性ガスを使用する場合このガス導管に、不活性ガス用貯
蔵器が接続されている第２の導管を接続することができ
る。この両溝管内にはそれぞれニードルパルプ、圧力及
び貫流測定装置が配設されている。反応器の第２の端部
は、スロットル弁及び場合によっては冷却弁が配置され
ているガス導管を介して真空ポンプと接続されている。
不活性ガスをモノマーとは別個に反応器に導入する場合
（これは有利には同心的に配置された共振器空洞の領域
内で行われる）には、左右対称の流動状態を得るために
モノマーを反応器の両端から供給するのが有利である。
（これは有利には同心的に配置された共振器空洞の領域
内で行われる）には、左右対称の流動状態を得るために
モノマーを反応器の両端から供給するのが有利である。
この場合消費されなかったモノマーと不活性ガスとから
なる混合物の排出は反応器の中央で可視プラズマの領域
において行われる。不活性ガスを同心的に供給する場合
可視プラズマはその発生源から不活性ガスに負荷され、
従ってモノマーはプラズマから十分に距離を置いている
。その結果モノマー分子は、不活性ガスの不存在下にお
ける場合よりも僅かな構造損傷で励起されることから、
析出速度を早めるこの変法では、この方法以外での場合
よりも多くのモノマーガスを導入することができる。
なる混合物の排出は反応器の中央で可視プラズマの領域
において行われる。不活性ガスを同心的に供給する場合
可視プラズマはその発生源から不活性ガスに負荷され、
従ってモノマーはプラズマから十分に距離を置いている
。その結果モノマー分子は、不活性ガスの不存在下にお
ける場合よりも僅かな構造損傷で励起されることから、
析出速度を早めるこの変法では、この方法以外での場合
よりも多くのモノマーガスを導入することができる。
ポリ弗化ビニリデンの製造は例えば純粋な、すなわち稀
釈されていない弗化ビニリデンからか、又は弗化ビニリ
デンとアルゴンとの混合物からモノマー１容量％を用い
て実施する。前者の場合圧力はく７０μバール（約３・
１０−９モル／ ｃ４のモノマー濃度に相当）に調整す
る。後者の場合圧力は約２５０μバールまたモノマー濃
度は約１・１０−１０モル／ｄである。反応器に供給さ
れる電力は前者では２７Ｗまた後者では４０Ｗであり、
これはマイクロ波発生器の電力の１４％又は２０％に相
当する。
釈されていない弗化ビニリデンからか、又は弗化ビニリ
デンとアルゴンとの混合物からモノマー１容量％を用い
て実施する。前者の場合圧力はく７０μバール（約３・
１０−９モル／ ｃ４のモノマー濃度に相当）に調整す
る。後者の場合圧力は約２５０μバールまたモノマー濃
度は約１・１０−１０モル／ｄである。反応器に供給さ
れる電力は前者では２７Ｗまた後者では４０Ｗであり、
これはマイクロ波発生器の電力の１４％又は２０％に相
当する。
双方の場合ポリマーの析出はガス流の上方で可視プラズ
マを僅かに逸脱する電界強度＜８５０Ｖ１０で行い、そ
の際それぞれ厚さ０．３μｍの層が製造される。両方法
ともポリマー層の誘電率は６を上回り、１ｋＨｚでの誘
電損率は５・１０−２である。
マを僅かに逸脱する電界強度＜８５０Ｖ１０で行い、そ
の際それぞれ厚さ０．３μｍの層が製造される。両方法
ともポリマー層の誘電率は６を上回り、１ｋＨｚでの誘
電損率は５・１０−２である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） 弗化ビニリデン又は弗化ビニリデンとトリフルオ
ルエチレンとからなる混合物の形のモノマーを濃度≦５
・１０＾−＾９モル／ｃｍ＾３でマイクロ波により励起
して低圧プラズマ重合化し、このポリマー又はコポリマ
ーを電界強度＜８５０Ｖ／ｃｍで基板に析出させること
を特徴とする弗化ビニリデンポリマー及びコポリマー層
の製造方法。 ２） 弗化ビニリデンとトリフルオルエチレンとからな
る混合物が２０〜５０モル％のトリフルオルエチレンを
含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３） モノマーの部分圧が＜１００μバールであること
を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４） モノマーを不活性ガスとの混合形で全圧＞１００
μバールで使用することを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。 ５） 混合物中のモノマー濃度が＜１０容量％であるこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。 ６） 不活性ガスとして窒素又は希ガス、特にアルゴン
を使用することを特徴とする請求項４又は５記載の方法
。 ７） 不活性ガスをモノマーとは別個にプラズマ重合反
応器に、しかも直接プラズマ領域内に導入することを特
徴とする請求項４ないし６の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3920535 | 1989-06-22 | ||
| DE3920535.5 | 1989-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0344468A true JPH0344468A (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=6383382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155565A Pending JPH0344468A (ja) | 1989-06-22 | 1990-06-15 | 弗化ビニリデンポリマー及びコポリマー層の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5035917A (ja) |
| EP (1) | EP0403915B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0344468A (ja) |
| AT (1) | ATE89292T1 (ja) |
| DE (1) | DE59001410D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251857A (ja) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Ulvac Japan Ltd | 撥水性窓材とその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4207422C2 (de) * | 1992-03-09 | 1994-11-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Erzeugung dünner, mikroporenfreier, leitender Polymerschichten |
| US5635812A (en) * | 1994-09-29 | 1997-06-03 | Motorola, Inc. | Thermal sensing polymeric capacitor |
| DE19547934A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Deutsche Telekom Ag | Verfahren zur Herstellung einer pyroelektrischen Mischung |
| GB9712338D0 (en) | 1997-06-14 | 1997-08-13 | Secr Defence | Surface coatings |
| US6551950B1 (en) | 1997-06-14 | 2003-04-22 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Surface coatings |
| GB0406049D0 (en) | 2004-03-18 | 2004-04-21 | Secr Defence | Surface coatings |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4382985A (en) * | 1980-10-11 | 1983-05-10 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for forming film of fluoroalkyl acrylate polymer on substrate and process for preparing patterned resist from the film |
| DE3326377A1 (de) * | 1983-07-22 | 1985-01-31 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum erzeugen von glimmpolymerisat-schichten |
-
1990
- 1990-05-25 US US07/529,246 patent/US5035917A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-11 EP EP90111013A patent/EP0403915B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-11 AT AT90111013T patent/ATE89292T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-11 DE DE9090111013T patent/DE59001410D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-15 JP JP2155565A patent/JPH0344468A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251857A (ja) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Ulvac Japan Ltd | 撥水性窓材とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0403915A1 (de) | 1990-12-27 |
| EP0403915B1 (de) | 1993-05-12 |
| DE59001410D1 (de) | 1993-06-17 |
| US5035917A (en) | 1991-07-30 |
| ATE89292T1 (de) | 1993-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6261962B1 (en) | Method of surface treatment of semiconductor substrates | |
| US6051503A (en) | Method of surface treatment of semiconductor substrates | |
| Yasuda et al. | Preparation of reverse osmosis membranes by plasma polymerization of organic compounds | |
| Thompson et al. | The plasma polymerization of vinyl monomers. I. The design, construction, and operation of an inductively coupled plasma generator and preliminary studies with nine monomers | |
| TW507289B (en) | Dry etching gas and method for dry etching | |
| US4594079A (en) | Gas separating member and method for manufacture thereof | |
| JPH0626200B2 (ja) | シリコン・エツチング方法 | |
| CN112997280A (zh) | 干蚀刻方法 | |
| JPH0344468A (ja) | 弗化ビニリデンポリマー及びコポリマー層の製造方法 | |
| US7449415B2 (en) | Gas for plasma reaction and process for producing thereof | |
| Wrobel et al. | Mechanism of polysilazane thin film formation during glow discharge polymerization of hexamethylcyclotrisilazane | |
| US4394402A (en) | Process for treating acetylene polymer or doped acetylene polymer | |
| US4729906A (en) | Method for producing glow polymerisate layers | |
| US7960489B2 (en) | Interlayer insulating film, method for forming the same and polymer compositon | |
| JPS6044503A (ja) | グロ−重合体層の形成方法 | |
| KR20050043601A (ko) | 클리닝 가스 및 클리닝 방법 | |
| US11371143B2 (en) | Implementing the post-porosity plasma protection (P4) process using I-CVD | |
| JPH01309954A (ja) | 非多孔質の選択膜層の製造方法 | |
| JPS60126835A (ja) | エッチング方法 | |
| JP2634334B2 (ja) | 半導体ウェーハ上の集積回路構造体形成用ｖｈｆ／ｕｈｆプラズマ処理法 | |
| JPH06507672A (ja) | 薄い、ミクロ細孔の無い導電性重合膜の製造方法 | |
| Morita et al. | Plasma Polymerization of Methylmethacrylate in Gas Flow Type Reactors | |
| Ivanov et al. | Radio-frequency gas-discharge polymerization of ethylene and acetylene | |
| Behbahani et al. | Polymerization in submonolayers of styrene monomer adsorbed from its vapor phase | |
| JPS5948057B2 (ja) | 環状フッ化炭化水素系化合物の重合方法 |