JPH0344574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、プリント配線板等に使用される積層
板の連続製造法に関するものである。 ［背景技術］ プリント配線板等に使用される積層板を製造す
るにあたつて、所定寸法の四角形に裁断されたプ
リプレグと金属箔とを重ねたものを熱盤間に多数
段積み重ねて高温高圧で長時間加熱加圧成形する
多段プレス法が従来より一般におこなわれてお
り、現在ではこの多段プレス法が積層板の製造法
の主力であるといえる。しかしこの方法では、バ
ツチ方式で成形がおこなわれることになるために
生産性が低いという問題があり、また高圧で加圧
がおこなわれるために成形された積層板に歪みが
大きく残留して寸法安定性が劣ると共に、この高
圧の加圧で積層板の周辺から樹脂が多量に流出す
るために周辺部の板厚が中央部の板厚よりも薄く
なるなど積層板の板厚精度が劣るという問題があ
る。さらにこの多段プレス法においては積層板は
四角形に裁断されたプリプレグと金属箔とを積層
して形成されることになるために、積層板の四周
の各縁部を切断除去して製品に仕上げることにな
るが、四周の縁部の切断除去によつて金属箔のロ
スが大きくなるという問題もある。 このために、一対の金属製のエンドレスベルト
間に長尺のプリプレグと金属箔とを重ねて連続的
に送り込むことによつて、この一対のエンドレス
ベルトによつて形成されるダブルベルト間でプリ
プレグと金属箔とを加熱加圧して積層板を連続的
に製造する、いわゆるダブルベルト法を採用する
ことが検討されている。この方法によれば積層板
をバツチ方式ではなく連続的に生産性良く製造す
ることができ、また加圧も比較的低い圧力でおこ
なわれ、積層板の寸法安定性や板厚精度を向上さ
せることができることになり、また積層板の切断
除去も幅方向の両側縁部のみで済むために金属箔
のロスも小さくすることもできることになる。 ここで、このダブルベルト法によれば上記のよ
うに比較的低い圧力で加圧がおこなわれるため
に、プリプレグを調製するための樹脂としては硬
化反応時に縮合水などガス分を発生させないエポ
キシ樹脂を用いることが好ましいとされている。
そしてエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して調製
したプリプレグをダブルベルトに通して成形とお
こなうにあたつて、プリプレグをダブルベルトに
通過させる短時間の間に含浸されているエポキシ
樹脂を硬化させる必要があり、従つてエポキシ樹
脂組成物としては従来の多段プレス法で用いるも
のよりも10〜50倍程度速く硬化するものを用いな
ければ、硬化が不十分になつて品質が全搬的に低
下して配線基板としての信頼性を得ることができ
ない。そこで、エポキシ樹脂の硬化速度を速める
ために硬化剤や硬化促進剤の配合量を増量してエ
ポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂の硬化
速度を速めたものを使用することが検討されると
ころであるが、硬化剤や硬化促進剤の増量でエポ
キシ樹脂の硬化速度を速めた場合には、硬化後の
樹脂が硬くて脆いものとなつて積層板のドリル摩
耗性などの特性低下の原因になる。このようにダ
ブルベルト法によつて積層板を連続成形するため
のエポキシ樹脂として、硬化剤や硬化促進剤の増
量で硬化速度を速めたものは実用的とはいえず、
積層板の連続成形工法を実用化することが困難な
要因の一つがここにあるものであつた。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、硬化剤や硬化促進剤を多量に用いる必要がな
く優れた特性を有するエポキシ樹脂積層板を生産
性良く製造することができる積層板の連続製造法
を提供することを第１の目的とし、また積層板の
表面の金属箔に縦じわが発生することを防止する
ことを第２の目的とすると共に、積層板の寸法安
定性を向上させることを第３の目的とするもので
ある。 ［発明の開示］ しかして本発明は、α−ジオール基の水酸基の
１／２量と加水分解性塩素基との合計量がエポキシ
樹脂の0.01〜0.14重量％の範囲になるよう、α−
ジオール基と加水分解性塩素基とを含有するエポ
キシ樹脂を主成分としてエポキシ樹脂組成物を調
製すると共に、このエポキシ樹脂組成物を基材に
含浸して長尺のプリプレグを作成し、この長尺の
１枚もしくは複数枚のプリプレグと長尺の金属箔
とを金属箔が最外層になるように重ね合わせつつ
連続して送りながらこれらを加熱加圧することを
特徴とする積層板の連続製造法を第１の発明と
し、また、α−ジオール基の水酸基の1/2量と加
水分解性塩素基との合計量がエポキシ樹脂の0.01
〜0.14重量％の範囲になるよう、α−ジオール基
と加水分解性塩素基とを含有するエポキシ樹脂を
主成分としてエポキシ樹脂組成物を調製すると共
に、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して長
尺のプリプレグを作成し、この長尺の１枚もしく
は複数枚のプリプレグと長尺の金属箔とを金属箔
が最外層になるように重ね合わせつつ連続して送
りながらこれらを加熱加圧するにあたつて、加熱
加圧の前に金属箔をプリプレグよりも50〜250℃
高い温度に加熱しておくことを特徴とする積層板
の連続製造法を第２の発明とし、さらに、α−ジ
オール基の水酸基の1/2量と加水分解性塩素基と
の合計量がエポキシ樹脂の0.01〜0.14重量％の範
囲になるよう、α−ジオール基と加水分解性塩素
基とを含有するエポキシ樹脂を主成分としてエポ
キシ樹脂組成物を調製すると共に、エポキシ樹脂
組成物を基材に含浸して長尺のプリプレグを作成
し、この長尺の１枚もしくは複数枚のプリプレグ
と長尺の金属箔とを金属箔が最外層になるよう重
ね合わせつつ連続して送りながらこれらを加熱加
圧し、次いで加熱加圧で得られた積層板を無圧下
で130℃〜200℃の温度で加熱処理することを特徴
とする積層板の連続製造法を第３の発明とするも
のであり、以下本発明を詳細に説明する。 まず第１の発明について詳細に説明する。本発
明において用いられるエポキシ樹脂としては、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂などを例示することができ、本発明におい
てはエピクロルヒドリンを原料の一つとして用い
るエポキシ樹脂を主として対象とする。 ここで、本発明者等はエポキシ樹脂の硬化速度
を速める研究を進める過程において、エポキシ樹
脂にはその分子中に加水分解性塩素基やα−ジオ
ール基が含有されることが不可避であるという知
見を得た。すなわち加水分解性塩素基は、エポキ
シ樹脂を合成する系中に例えばエピクロルヒドリ
ンによつて導入される塩素がエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基を開環させて結合することによつて、例
えば次のような形態で存在する。 またα−ジオール基は、例えば水がエポキシ樹
脂中のエポキシ基を開環させて反応することによ
つて、例えば次のような形態で存在する。 そして本発明者は、このようなエポキシ樹脂中
に存在する加水分解性塩素基やα−ジオール基が
エポキシ樹脂の硬化速度に大きな影響を与えるこ
とを見出だして本発明を完成するに至つたのであ
る。すなわち、エポキシ樹脂中に加水分解性塩素
基やα−ジオール基が存在するということは、エ
ポキシ樹脂の硬化反応（架橋反応）に寄与するエ
ポキシ基が減少するということになり、従つてエ
ポキシ樹脂中に存在する加水分解性塩素基やα−
ジオール基の含有量が多くなるに従つてエポキシ
樹脂の硬化速度、特に初期の硬化速度が遅くなる
と考えられるのである。しかもこのようにエポキ
シ樹脂中に存在する加水分解性塩素基やα−ジオ
ール基の含有量が多くなるとエポキシ基による架
橋密度が小さくなつて硬化後のエポキシ樹脂の特
性が低下することにもなる。特に加水分解性塩素
基はエポキシ樹脂組成物に配合されるイミダゾー
ル類などの硬化促進剤と次式のように反応し、 エポキシ閉環反応を進行させてエポキシ開環重合
を妨げることになつて、この結果エポキシ樹脂の
硬化速度を遅延化させることになり、さらには遊
離したCl^-によつて硬化促進剤が消費されて硬化
促進剤による硬化促進作用が低減されることにな
る。 このようにエポキシ樹脂に多量の加水分解性塩
素基やα−ジオール基が含有されると硬化速度が
遅くなり、このために従来では硬化剤や硬化促進
剤の配合量を増量することによつてダブルベルト
法による連続成形に対処することのできる硬化速
度を得るようにする必要が生じたのであるが、本
発明においては、加水分解性塩素基やα−ジオー
ル基の含有量を一定の範囲に限定したエポキシ樹
脂を用いることによつて、硬化剤や硬化促進剤の
配合量を増量する必要なくエポキシ樹脂組成物を
速硬化性にして使用できるようにしたのである。
すなわち本発明では加水分解性塩素基とα−ジオ
ール基の含有量が、 0.01重量％≦加水分解性塩素基＋1/2（α−ジ
オール基の水酸基）≦0.14重量％ のエポキシ樹脂を主成分としてエポキシ樹脂組成
物を調製して使用するようにしたものである。つ
まり、エポキシ樹脂固形分に占める加水分解性塩
素基（Cl）とα−ジオール基に含まれる一対の水
酸基（OH）のうち一方の水酸基との合計重量比
率が0.14重量％以下となるように加水分解性塩素
基とα−ジオール基の含有量を制限したエポキシ
樹脂を用いるものであり、加水分解性塩素基とα
−ジオール基の合計量をこの値に制限することに
よつて、硬化剤や硬化促進剤を増量する必要なく
エポキシ樹脂の硬化速度を速めることができ、エ
ンドレスベルト法による積層板の連続製造に適し
たエポキシ樹脂組成物を調製することができるの
である。また本発明においては、エポキシ樹脂固
形分に占める加水分解性塩素基とα−ジオール基
に含まれる一対の水酸基のうち一方の水酸基との
合計重量比率の下限は0.01重量％に規定される。
これは、エポキシ樹脂に含有される加水分解性塩
素基やα−ジオール基を少なくするためには、加
水分解性塩素基を脱塩酸処理して除去したり、α
−ジオール基の水酸基を脱水処理して除去したり
する必要があるが、このようにエポキシ樹脂を処
理する際にエポキシ樹脂は粘度が上昇し、基材へ
の含浸が困難になつて実用に供することができな
くなるためである。従つて本発明において使用さ
れるエポキシ樹脂は、加水分解性塩素基とα−ジ
オール基の含有量が、 0.01重量％≦加水分解性塩素基＋1/2（α−ジ
オール基の水酸基）≦0.14重量％ のものに限定されるものであり、なかでも加水分
解性塩素基とα−ジオール基の含有量が、 0.02重量％≦加水分解性塩素基＋1/2（α−ジ
オール基の水酸基）≦0.09重量％ のエポキシ樹脂を用いるのが望ましい。また、エ
ポキシ樹脂に含有される加水分解性塩素基とα−
ジオール基とを個別に規制するとすれば、エポキ
シ樹脂に含有される加水分解性塩素基は含有率が
0.01〜0.07重量％、好ましくは0.01〜0.04重量％
の範囲に、エポキシ樹脂に含有されるα−ジオー
ル基はその水酸基の含有率が0.01〜0.13重量％、
好ましくは0.01〜0.10重量％の範囲になるようそ
れぞれ規制するのがよい。さらにエポキシ樹脂と
しては、エポキシ当量が180〜700ｇ／eqの範囲
のものを用いるのが好ましく、難燃性を与えるた
めに含有率が０〜50重量％の範囲で臭素（Br）
を含有させることもできる。 しかして、上記エポキシ樹脂を主成分とし、さ
らに硬化剤や硬化促進剤を配合してワニス状など
液状のエポキシ樹脂組成物を調製する。その他本
発明の目的を阻害しない範囲内で反応性希釈剤や
非反応性希釈剤、充填材などを配合することもで
きる。ここで硬化剤としては脂肪族アミン系や芳
香族アミン系、酸無水物などエポキシ樹脂に汎用
される任意のものを用いることができ、また硬化
促進剤としてはイミダゾール類などエポキシ樹脂
に汎用される任意のものを用いることができる。
さらに反応性希釈剤としてはノボラツク型エポキ
シ樹脂やクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、
さらにこれらを臭素化したものなどを用いること
ができ、非反応性希釈剤としてはメチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセトンなどの溶剤を用いることができ
る。硬化剤や硬化促進剤の配合量はその種類によ
つて種々異なり、特に限定されるものではない
が、エポキシ樹脂100重量部に対して、硬化剤を
２〜４重量部、硬化促進剤を0.1〜0.5重量部程度
に設定するのが一般的である。硬化剤や硬化促進
剤をこの範囲より多量に配合すると、硬化後の樹
脂は硬くて脆くなつて積層板の特性を低下させる
ことになる。 上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物を基
材に含浸して加熱乾燥することによつてプリプレ
グを調製することができる、基材としてはガラス
織布やガラス不織布、ガラスマツトなどガラス布
を用いるのが一般的であるが、その他アスベスト
等の無機繊維、ポリエステルやポリアミド等の有
機合成繊維、木綿等の天然繊維からなる織布や不
織布、マツト、あるいは紙を用いることも可能で
ある。ここで基材としてガラス布を用いる場合、
その厚みは0.1mm〜0.3mmのものが望ましい。そし
て基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプ
レグを調製するにあたつて、基材へのエポキシ樹
脂組成物の未含浸部分が基材の表面積の0.3％未
満で、しかも含まれる気泡の個数が１平方インチ
当たり500個以下になるようにすることが望まし
い。基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸が不十分
で、基材中の未含浸部分が多くなりまた含まれる
気泡の個数が多くなると、成形される積層板にカ
スレ等が発生して外観が悪くなるばかりでなく、
積層板の物性が低下して耐熱性や電気特性などが
著しく劣ることになるものある。特にダブルベル
ト法においては比較的低い圧力で成形がおこなわ
れるために、成形の際に基材の未含浸部分にエポ
キシ樹脂を浸透させる加圧力や、基材から気泡を
追い出す加圧力が不十分であり、しかもダブルベ
ルト法では硬化速度の速いエポキシ樹脂を用いる
ために樹脂の硬化が瞬時におこなわれ、気泡に樹
脂を流し込ませることが十分にできないものであ
り、基材へのエポキシ樹脂の含浸を十分におこな
うようにして、エポキシ樹脂組成物の未含浸部分
が基材の表面積の0.3％未満で含まれる気泡の個
数が１平方インチ当たり500個以下になるように
プリプレグを作成することが必要になるのであ
る。 このように基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸
を十分におこなわせるためには、真空槽を用いて
減圧条件下で基材にエポキシ樹脂組成物を含浸さ
せる、いわゆる真空含浸法で含浸をおこなうのが
望ましい。例えば、第１図はプリプレグ２を作成
するための装置を示すものであり、真空ポンプな
ど真空装置を接続した真空槽５の入り口と出口に
はそれぞれ一対のロール６，７が取り付けてあ
り、長尺の基材１はロール６に通して加圧したあ
とに真空槽５内に導入される。真空槽５内は
50Torr程度以下に減圧されており、真空槽５内
での減圧作用で基材１内に含まれる空気が吸い出
されて基材１の内部も減圧状態になる。そして基
材１を真空槽５から導出してロール７に通す際
に、混合装置８で調製したエポキシ樹脂組成物４
を供給して基材１にエポキシ樹脂組成物４を含浸
させるのであるが、基材１内は減圧状態にあるた
めにエポキシ樹脂組成物４は良好に基材１内に浸
透していくことにより、エポキシ樹脂組成物の未
含浸部分を少なくすることができると共に含まれ
る気泡の個数も少なくすることができる。このよ
うに基材１に真空含浸法でエポキシ樹脂組成物を
含浸させたのちに、基材１を含浸槽９に通過させ
てさらにエポキシ樹脂組成物４を含浸させると共
にスクイーズロール１０に基材１を通して基材１
へのエポキシ樹脂組成物４の含浸量を調整する。
含浸量は特に限定されるものではないが、乾燥状
態の樹脂含浸基材中での樹脂分が35〜60重量％程
度になるようにするのが一般的である。上記のよ
うに基材１にエポキシ樹脂組成物を含浸させたの
ち、基材１を乾燥機１１に通して輻射熱などで加
熱し、エポキシ樹脂組成物中の溶剤を蒸発させる
と共にエポキシ樹脂の反応を一部進行させてＢス
テージ状態にし、室温下でベタツキのない状態に
なつたプリプレグ２を得る。このようにして得た
長尺のプリプレグ２は巻き取つて貯蔵される。貯
蔵は25℃以下、40％RH以下に空調された部屋で
おこなうようにするのがよい。 以上のようにして作成された長尺のプリプレグ
２を用い、例えば第２図に示すような成形装置で
積層板を製造することができる。すなわちまず、
１枚乃至複数枚のプリプレグ２を繰り出しながら
連続して送つて重ね合わせ、さらにこのプリプレ
グ２の最外層の外面に長尺の金属箔３を重ね合わ
せる。両面金属箔張りの積層板を製造する場合に
は金属箔３をプリプレグ２の両方の最外層にそれ
ぞれ重ねて用いるが、片面金属箔張りの積層板を
製造する場合には金属箔３をプリプレグ２の片側
の最外層にのみ重ねて用いることになる。また金
属箔３としては銅箔、アルミニウム箔などプリン
ト配線板に回路形成できるものが用いられる。こ
のようにプリプレグ２と金属箔３とを重ねたもの
を、一対の金属製のエンドレスベルト１２，１２
によつて形成されるダブルベルト１３に連続して
送り込む。ダブルベルト１３の各エンドレスベル
ト１２，１２は加熱された状態にあり、プリプレ
グ２はダブルベルト１３によつて加熱加圧され
る。加熱加圧の条件は特に限定されるものではな
いが、170〜200℃、40Kg／cm²以下程度の条件に設
定するのが一般的であり、ダブルベルト１３を通
過させる所要時間は1.5〜30分程度に設定するの
が一般的である。またプリプレグ１２の加熱の昇
温速度が100℃／分以上になるようにダブルベル
ト１３の加熱温度を設定するのが望ましい。この
ようにダブルベルト１３に連続して送り込んで通
過させて加熱加圧することによつて、プリプレグ
２中のエポキシ樹脂は溶融して硬化反応が進行
し、ダブルベルト１３内でプリプレグ２と金属箔
３とを積層一体化させた積層板Ａを連続的に成形
することができる。積層板Ａは検査装置１５で外
観検査を受けたのちに切断装置１６で所定寸法に
裁断され、裁断された積層板Ａは台１７に積載さ
れて次工程に搬送される。 次に本発明の第２の発明について説明する。プ
リプレグは上記第１の発明と同様にして調製され
るが、このプリプレグと金属箔とを重ねてダブル
ベルトによつて連続的に加熱加圧成形をおこなう
際に、第２発明においては金属箔を予め加熱して
おいてプリプレグよりも50〜250℃高い温度にし
ておき、この状態でプリプレグと金属箔とを重ね
てダブルベルトに送り込んで、あとは上記第１の
発明と同様にしてダブルベルトで連続的に加熱加
圧成形して積層板を得るのである。プリプレグと
金属箔とがほぼ同じ温度の状態でこれらを重ねて
ダブルベルトに送り込んで加熱加圧成形をする
と、積層板の表面の金属箔にその長手方向（送り
方向）と平行な縦じわが発生することがある。こ
の理由は明確ではないが、プリプレグと金属箔と
を重ねてダブルベルトに送り込むと、熱伝導率が
高く熱膨張率も高い金属箔は迅速に加熱されて大
きく熱膨張するために、ダブルベルト内で金属箔
とプリプレグとの熱膨張の挙動が大きく異なるこ
とになり、この結果積層板において金属箔に縦じ
わが発生することになると考えられる。そこで第
２の発明においては金属箔を予め加熱しておいて
ダブルベルトに導入する前に熱膨張させておき、
金属箔とプリプレグとの熱膨張の挙動に大きな差
が出ないようにし、積層板の表面の金属箔に縦じ
わが発生することを防止するようにしたのであ
る。金属箔の加熱温度がプリプレグの温度より50
℃以上高くないと縦じわの発生の防止は不十分で
あり、また金属箔の加熱温度がプリプレグの温度
より250℃以上高いと、縦じわの防止の効果は得
られるが金属箔（特に銅箔）に変色が生じて劣化
などが発生するおそれがあり、実用的ではない。
尚、金属箔の厚みが厚い場合には縦じわの発生の
おそれが少ないために、第２の発明は金属箔とし
て５〜35μの厚みのものを用いる場合に特に効果
がある。 次に第３の発明について説明する。積層板は第
１の発明もしくは第２の発明と同様にして成形さ
れるが、第３の発明では積層板を所定寸法に裁断
したのちに、この裁断した積層板を無圧下で130
〜200℃、望ましくは155〜175℃の温度で加熱し、
熱処理するようにしてある。加熱の時間は特に限
定されないが、10〜60分程度が望ましい。ダブル
ベルト法で積層板を製造する場合は成形圧力が比
較的低いために積層板には歪みは大きく残留しな
いが、若干の歪みは積層板に残留している。そこ
で第３の発明は積層板を熱処理してアフターキユ
アーすることによつて積層板の残留歪みを除去
し、寸法安定性の特性を一層高めるようにしたの
である。熱処理の温度が130℃未満であれば残留
歪みを除去する効果を十分に得ることができず寸
法安定性の向上の効果が不十分であり、熱処理の
温度が200℃を超えると金属箔（特に銅箔）に変
色が生じて劣化などが発生するおそれがあり、実
用的ではない。また、熱処理を加圧条件下でおこ
なうと積層板に反りねじれが発生するおそれがあ
るために、熱処理は無圧条件でおこなう必要があ
る。 次に本発明を実施例によつてさらに説明する。 （第１の発明） 実施例 １〜12 エポキシ樹脂として、加水分解性塩素基やα−
ジオール基の水酸基の含有率、エポキシ当量、臭
素含有率がそれぞれ第１表に示されるものを用
い、これをメチルエチルケトンに固形分が80重量
％になるように溶解した。このときのエポキシ樹
脂の粘度を第１表に示す。尚、第１表におけるブ
ロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては
東都化成社製YDB500を、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂としては東都化成社製YDCN220
を、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては三
井石油化学社製R350を、高ブロム化ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂としては大日本インキ社製
Epc1125をそれぞれ用いた。そしてこれにさらに
硬化剤としてジシアンジアミドを3PHR、硬化促
進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
を第１表の配合量で配合し、エポキシ樹脂組成物
をエポキシ樹脂ワニスとして調製した。このエポ
キシ樹脂ワニスのゲル化時間を第１表に示す。 次に基材として第２表に示す厚みの長尺のガラ
ス織布を用い、減圧度を20Torrに設定した第１
図の装置の真空槽にガラス織布を通過させる真空
含浸法で上記エポキシ樹脂ワニスを含浸させた。
そしてこれを155℃、３分間の条件で加熱乾燥す
ることによつて、第２表に示すレジンコンテント
の長尺のプリプレグを得た。このプリプレグにお
けるエポキシ樹脂の未含浸部分の表面積に占める
割合、気泡の個数、ゲル化時間をそれぞれ第１表
に示す。 上記のように作成した長尺のプリプレグを第２
表に示す枚数で重ねると共にプリプレグの両側の
最外層にそれぞれ厚み35μの銅箔を重ね、第２図
に示すダブルベルトに連続的に送り込んでダブル
ベルト法によつて加熱加圧成形をおこなつた。ダ
ブルベルトによる成形条件は、成形温度180℃、
成形圧力15Kg／cm²、成形時間２分に設定した。こ
のとき、プリプレグはダブルベルトに導入したの
ちほぼ30秒を経過する時点で180℃にまで昇温さ
れるものであつた。このようにダブルベルト法で
連続的に成形することによつて第２表に示す板厚
の積層板を作成し、次にでこの長尺に形成される
積層板を裁断して両面銅張り積層板として仕上げ
た。 このようにして得た両面銅張り積層板につい
て、「寸法安定性（バラツキ；σ_o-1）」、「板厚精度
（バラツキ；σ_o-1）」、「かすれの有無」、「はんだ
耐
熱性」、「吸湿耐熱性」、「絶縁抵抗（Ｄ−２／
100）」、「ドリル摩耗性」、「電食性」、「メツキ液
し
み込み量」をそれぞれ測定した。結果を第３表に
示す。ここで、「寸法安定性」の測定は、表面の
銅箔をエツチングで除去したあとの、積層板の横
方向（基材の幅方向）での寸法変化率のバラツキ
を計測することによつておこなつた。「吸湿耐熱
性」の測定は、120℃のオートクレーブによつて
積層板を90分間吸湿させたのち、260℃のはんだ
槽にこの積層板を浸漬し、20秒後のふくれの発生
の有無を確認しておこなつた。この試験でふくれ
が発生しない場合にはさらに第３表に示す時間吸
湿させて同様にふくれの発生の有無を確認するよ
うにした。「ドリル摩耗性」の測定は、積層板を
合計厚みが4.8mmになるように重ねたものを試料
とし、ドリルの刃先によつて6000回の穴あけをお
こなつたときの、ドリルの刃先の摩耗寸法を顕微
鏡写真によつて計測することによつておこなつ
た。「電食性」の測定は、両面銅張り積層板から
回路間隔が150μの両面スルーホール配線板を作
成し、これに60℃、95％RHの加速加湿雰囲気中
で直流15Vの電圧を印加して回路間の抵抗値が１
×10⁶Ωになるまでの時間を計測することによつ
ておこなつた。「メツキ液しみ込み量」の測定は、
前記ドリル摩耗性の試験の際の穴あけ4000回目の
試料に対してめつき処理を施し、基材の繊維に沿
つためつき液のしみ込み長さを計測しておこなつ
た。他の測定はJIS規格に基づいておこなつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例 １〜９ エポキシ樹脂として、加水分解性塩素基やα−
ジオール基の水酸基の含有率、エポキシ当量、臭
素含有率がそれぞれ第４表に示されるものを用
い、これを上記「実施例１〜11」と同様にメチル
エチルケトンに溶解し、これにさらに硬化剤とし
てジシアンジアミドを3PHR、硬化促進剤として
２−エチル−４−メチルイミダゾールを第４表の
配合量で配合し、エポキシ樹脂組成物をエポキシ
樹脂ワニスとして調製した。このエポキシ樹脂ワ
ニスのゲル化時間を第４表に示す。 次に基材として第５表に示す厚みのガラス織布
を用い、比較例１〜３及び比較例６〜９について
は上記「実施例１〜11」と同様な真空含浸法で、
比較例４，５については常圧でそれぞれエポキシ
樹脂ワニスを含浸させ、そしてこれを第５表に示
す条件で加熱乾燥することによつて、第５表に示
すレジンコンテストのプリプレグを得た。このプ
リプレグにおけるエポキシ樹脂の未含浸部分の表
面積に占める割合、気泡の個数、ゲル化時間をそ
れぞれ第５表に示す。 上記のように作成したプリプレグを第５表に示
す枚数で重ねると共にプリプレグの両側の最外層
にそれぞれ厚み35μの銅箔を重ね、比較例１〜４
及び比較例７，８については上記「実施例１〜
11」と同様なダブルベルト法による連続成形で、
比較例５，６，９については多段プレス法による
成形で、それぞれ加熱加圧をおこなうことによつ
て、第５表に示す板厚の両面銅張り積層板を得
た。成形条件を第５表に示す。 このようにして得た積層板について、「実施例
１〜11」と同様に各種特性を測定し、結果を第６
表に示した。

【表】

【表】

【表】 第１表と第４表のエポキシ樹脂ワニスのゲル化
時間の比較から、加水分解性塩素基とα−ジオー
ル基の含有率の多い比較例２乃至比較例９のもの
では硬化促進剤を多量に配合しないと硬化速度が
遅いことが確認され、特にエポキシ樹脂ワニスの
ゲル化時間の極端に長い比較例３，５，６のもの
では、プリプレグを作成する際の加熱時間を十分
にとつても第５表にみられるようにプリプレグに
おけるゲル化時間を短くすることは困難であるこ
とが確認される。また、加水分解性塩素基とα−
ジオール基の含有率を極端に小さくした比較例１
のものでは、粘度が非常に高くなつて、プリプレ
グにおける未含浸部分や気泡の個数が大きくなる
ことが確認される。そして第３表と第６表との比
較から、各実施例のものでは各種の特性を満足す
ることができることが確認される。 （第２の発明） 実施例 13〜17 実施例５と同じエポキシ樹脂を用いてエポキシ
樹脂ワニスを調製し、さらに実施例５と同様にし
てプリプレグを作成した。そしてこのプリプレグ
と銅箔とを実施例５と同様に重ねてダブルベルト
法で加熱加圧成形するに際して、銅箔を予め加熱
しておいて第７表に示す温度差で室温温度のプリ
プレグよりも高温にしておき、この状態でプリプ
レグと銅箔とを重ねてダブルベルトに送り込むよ
うにした。用いた銅箔の厚みを第７表に示す。こ
のようにして成形して得た両面銅張り積層板につ
いて、表面の銅箔に発生する縦じわの１m²当たり
の本数を計測し、また銅箔の変色状態を観察し
た。結果を第７表に示す。 比較例 10，11 第７表に示す温度差で銅箔を室温のプリプレグ
よりも高温になるように加熱して用いた他は、
「実施例13〜17」と同様にして両面銅張り積層板
を得た。このようにして得た両面銅張り積層板に
ついて、表面の銅箔に発生する縦じわの本数を計
測し、また銅箔の変色状態を観察した。結果を第
７表に示す。 （第３の発明） 実施例 18〜20 実施例５と同様にしてダブルベルト法で長尺の
積層板を作成し、この積層板を裁断したのち、こ
の裁断した積層板を無圧状態で第８表に示す温度
で30分間加熱して熱処理をおこなうようにした。
このようにして得た両面銅張り積層板について寸
法変化率及び反りねじれを測定し（Ｅ−1.0／
170）、さらに銅箔の変色の有無を観察た。この寸
法変化率と反りねじれは表面の銅箔をエツチング
して除去した後の積層板について測定をおこな
い、平均値（）やバラツキ（σ_o-1）、最大値
（max）を計測した。結果を第８表に示す。 比較例 12〜15 熱処理を第８表に示す温度でおこなうようにし
た他は「実施例18〜20」と同様にして両面銅張り
積層板を得た。このとき、比較例12，13は無圧下
で熱処理をおこなうようにしたが、比較例14，15
は30Kg／cm²に積層板を加圧した状態で熱処理をお
こなうようにした。このようにして得た両面銅張
り積層板について寸法変化率及び反りねじれ、銅
箔の変色を測定し、結果を第８表に示す。 比較例 16 比較例５と同様にして多段プレス法で両面銅張
り積層板を作成し、これを無圧条件下165℃で30
分間加熱して熱処理をおこなうようにした。この
ようにして得た両面銅張り積層板について寸法変
化率及び反りねじれ、銅箔の変色を測定し、結果
を第８表に示す。

【表】

【表】 第７表の結果、銅箔を50〜250℃の温度範囲で
プリプレグよりも高温に予め加熱して用いるよう
にした各実施例ものでは、積層板の表面の銅箔に
縦じわが発生せず、また銅箔に変色も発生しない
が、銅箔の加熱温度が不十分であると比較例10の
ように縦じわが発生し、また銅箔の加熱温度が高
過ぎると比較例11のように銅箔に変色が発生する
ことが確認される。 また、第８表の結果、熱処理を130〜200℃の温
度範囲内でおこなうようにした各実施例のもので
は、寸法変化率を小さくすることができると共に
銅箔に変色が生じないのに対して、熱処理の温度
が低過ぎる比較例12のものでは寸法変化率の平均
値（）が大きくなり、また熱処理の温度が高過
ぎる比較例13のものでは銅箔に変色が生じること
が確認される。さらに、熱処理を無圧下でおこな
うようにした各実施例のものでは、反りねじれが
小さいが、加圧下で熱処理をおこなうようにした
比較例14，15のものでは反りねじれが大きく発生
することが確認される。さらに、比較例16にみら
れるように、多段プレス法で成形した積層板では
熱処理をおこなつても寸法安定性を向上させる効
果をほとんど得られないことが確認される。 ［発明の効果］ 上述のように本発明にあつては、加水分解性塩
素基とα−ジオール基の水酸基の1/2量との合計
量がエポキシ樹脂の0.01〜0.14重量％の範囲にな
るよう、加水分解性塩素基とα−ジオール基とを
含有するエポキシ樹脂を主成分としてエポキシ樹
脂組成物を調製すると共に、このエポキシ樹脂組
成物を基材に含浸して長尺のプリプレグを作成
し、プリプレグと長尺の金属箔とを重ね合わせつ
つ連続して送りながらこれらを加熱加圧するよう
にしたものであるから、多数の加水分解性塩素基
とα−ジオール基の存在でエポキシ樹脂の硬化速
度が遅延されることを低減し、硬化促進剤を多量
に配合する必要なく連続成形工法で各種の特性に
優れた積層板を製造することができるものであ
る。また本発明の第２の発明は、プリプレグと金
属箔とを重ね合わせて加熱加圧成形するにあたつ
て、加熱加圧の前に金属箔をプリプレグよりも50
〜250℃高い温度に加熱しておくようにしたので、
金属箔を予め熱膨張させておいて加熱加圧の際の
プリプレグと金属箔との熱膨張の挙動に大きな差
が生じないようにし、積層板の表面の金属箔に縦
じわが発生することを防止することができるもの
である。さらに本発明の第３の発明は、加熱加圧
して得られた積層板を裁断したのちに無圧下で
120〜130℃の温度で加熱処理するようにしたの
で、無圧下条件であるために反りねじれのおそれ
なく、この加熱処理による積層板の残留歪みの除
去で積層板の寸法安定性をさらに向上させること
ができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は真空含浸法を採用したプリプレグの製
造の装置の概略図、第２図はダブルベルトを採用
した積層板の成形装置の概略図である。 １は基材、２はプリプレグ、３は金属箔、４は
エポキシ樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−ジオール基の水酸基の1/2量と加水分解
   性塩素基との合計量がエポキシ樹脂の0.01〜0.14
   重量％の範囲になるよう、α−ジオール基と加水
   分解性塩素基とを含有するエポキシ樹脂を主成分
   としてエポキシ樹脂組成物を調製すると共に、こ
   のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して長尺のプ
   リプレグを作成し、この長尺の１枚もしくは複数
   枚のプリプレグと長尺の金属箔とを金属箔が最外
   層になるように重ね合わせつつ連続して送りなが
   らこれらを加熱加圧することを特徴とする積層板
   の連続製造法。 ２ エポキシ樹脂は、α−ジオール基の水酸基の
   １／２量と加水分解性塩素基との合計量がエポキシ
   樹脂の0.02〜0.09重量％の範囲になるよう、α−
   ジオール基と加水分解性塩素基とを含有するもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の積層板の連続製造法。 ３ エポキシ樹脂は加水分解性塩素基の含有率が
   0.01〜0.07重量％であり、α−ジオール基の水酸
   基の含有率が0.01〜0.13重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   積層板の連続製造法。 ４ エポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂100重
   量部に対して硬化剤が２〜４重量部、硬化促進剤
   が0.1〜0.5重量部配合されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の積層板の連続製造法。 ５ エポキシ樹脂はエポキシ当量が180〜700ｇ／
   eqで、臭素含有量が０〜50重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずれかに記載の積層板の連続製造法。 ６ 基材はガラス布であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   積層板の連続製造法。 ７ 基材は厚みが0.1〜0.3mmのガラス布であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の積層板の連続製造法。 ８ 基材を減圧した状態でエポキシ樹脂組成物の
   含浸がおこなわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の積層板
   の連続製造法。 ９ プリプレグはエポキシ樹脂組成物の未含浸部
   分が基材の表面積の0.3％未満であり、含まれる
   気泡の個数が１平方インチ当たり500個以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ８項のいずれかに記載の積層板の連続製造法。 １０ 加熱加圧はプリプレグの加熱昇温速度が
   100℃／分以上に設定しておこなわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
   れかに記載の積層板の連続製造法。 １１ α−ジオール基の水酸基の1/2量と加水分
   解性塩素基との合計量がエポキシ樹脂の0.01〜
   0.14重量％の範囲になるよう、α−ジオール基と
   加水分解性塩素基とを含有するエポキシ樹脂を主
   成分としてエポキシ樹脂組成物を調製すると共
   に、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して長
   尺のプリプレグを作成し、この長尺の１枚もしく
   は複数枚のプリプレグと長尺の金属箔とを金属箔
   が最外層になるように重ね合わせつつ連続して送
   りながらこれらを加熱加圧するにあたつて、加熱
   加圧の前に金属箔をプリプレグよりも50〜250℃
   高い温度に加熱しておくことを特徴とする積層板
   の連続製造法。 １２ エポキシ樹脂は、α−ジオール基の水酸基
   の1/2量と加水分解性塩素基との合計量がエポキ
   シ樹脂の0.02〜0.09重量％の範囲になるよう、α
   −ジオール基と加水分解性塩素基とを含有するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項記載の積層板の連続製造法。 １３ 金属箔は厚みが５〜35μであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項または第１２項記
   載の積層板の連続製造法。 １４ α−ジオール基の水酸基の1/2量と加水分
   解性塩素基との合計量がエポキシ樹脂の0.01〜
   0.14重量％の範囲になるよう、α−ジオール基と
   加水分解性塩素基とを含有するエポキシ樹脂を主
   成分としてエポキシ樹脂組成物を調製すると共
   に、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して長
   尺のプリプレグを作成し、この長尺の１枚もしく
   は複数枚のプリプレグと長尺の金属箔とを金属箔
   が最外層になるように重ね合わせつつ連続して送
   りながらこれら加熱加圧し、次いで加熱加圧で得
   られた積層板を無圧下で130℃〜200℃の温度で加
   熱処理することを特徴とする積層板の連続製造
   法。 １５ エポキシ樹脂は、α−ジオール基の水酸基
   の1/2量と加水分解性塩素基との合計量がエポキ
   シ樹脂の0.02〜0.09重量％の範囲になるよう、α
   −ジオール基と加水分解性塩素基とを含有するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１４
   項記載の積層板の連続製造法。