JPH0345091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水に希釈可能な樹脂組成物に関する。 本発明の組成物は、H₃PO₃と以下の一般式(a)
又は（ｑ）のポリエーテルエポキシドおよび任意
にモノ又は多官能性エポキシドの他のタイプのも
のとの塩基で中和された反応生成物の混合物であ
る。 本発明の好ましい方法はそのポリエーテル
（E¹）とオルソリン酸源物質とを反応させ、そし
て塩基、好ましくは不安定な塩基でその得られた
生成物を中和させることである。しかしながら、
本発明は又、別々に製造したE¹およびE²とリン
酸との反応生成物を組合せる調整方法からなる。
もし塩基がアンモニアまたは揮発性アミンのよう
に不安定ならば、水で希釈された、中和された樹
脂は、その水を蒸発させ、そのアンモニア塩基を
加熱により分解し、そしてそのアンモニア（又は
アミン）を除去し、そして硬化させることによつ
て水非感受性、高性能、サーモセツト樹脂に転換
できる。酸性のおよび／又はアルコール性ヒドロ
キシ基と反応できる普通の硬化剤はその未硬化の
樹脂と混入できる。 「揮発性」という語は、硬化速度または硬化し
た樹脂の性質に悪影響を持たない程度まで常圧で
加熱することによつて除去可能であるということ
を意味する。 水の蒸発中または蒸発後に追い出されたアンモ
ニアは公知の方法によつて非揮発性酸塩として容
易に回収できる。 本発明の被覆は前述の組成物の水性分散体から
各種の基体（好ましくは金属）上に形成された被
覆物である。 本発明の好ましい方法はオルソリン酸とポリエ
ーテルエポキシドとの塩基で中和された反応生成
物を製造する方法として以下に定義され、その方
法はリン酸と、 (1) 一般式 (a) 又は一般式 （ｑ） 〔式中Ｑは独立に

【式】又は

【式】 式中R²はBr、Clまたは炭素数１〜４のアル
キル、またはアルケニル基であり、R³は炭素
数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基、
Ｃ（CF₃）₂、−CO−、−SO₂−、−Ｓ−、−Ｏ−
又は単結合であり、そしてR₄は−Br−、−Cl−
またはC₁〜C₄のアルキルまたはアルケニル基
である）、ｎは０〜40の整数、ｒは０、１又は
２であり、R¹はＨ、メチルまたはエチルであ
り、R²⁰はＨ又は炭素数１〜12のアルキルであ
る〕の各々分子からなるポリエーテルエポキシ
ド樹脂E¹およびオルソリン酸と反応させそし
て塩基で中和させることによつて水分散可能な
物質に転換できる、 とを反応させることからなる。その反応はE¹
およびオルソリン酸源物質およびH₃PO₄分子
当り水０〜25分子とを転換されたE¹および任
意にE²中のオキシラン基が、その得られた混
合物質を塩基と接触した時水希釈可能にするに
十分になるまで接触させることによつて実施さ
れ、前記リン酸源物質中に含まれ、または加水
分解によつてそこから得られるオルソリン酸の
量は、オキシラン基１個当り少なくとも0.3P−
OH基を提供するような量であり； () その得られた反応生成物を少なくとも十分
な量の塩基と接触させ、それを水希釈可能にす
ることからなる。 ある面では、本発明の組成物は、塩基で中和
した時、水稀釈可能である樹脂状混合物であ
る。 他の面では、本発明の組成物は前記樹脂状生
成物と塩基と接触させることによつて得られた
水稀釈可能な生成物である。 その中和した生成物の水性分散体は本発明の
組成物の好ましい態様を構成する。 本発明のその中和したエポキシド／酸反応生成
物は、 (A) 一般式(a)および（ｑ）の一つによつて表わさ
れたE¹エポキシド中のオキシラン基の１，２
−グリコールまたはベーターヒドロキシホスホ
モノエステル基に転換することによつて誘導可
能である樹脂分子、その樹脂分子が誘導可能で
あるエポキシ分子の平均EEWは172〜5500であ
る。 一般式(a)および(b)のエポキシド以外の近接エ
ポキシドE²中のオキシラン基の１，２−グリ
コール又はベーターヒドロキシホスホノモノエ
ステルに転換することによつて誘導可能である
任意の他の分子、それは90〜2000のEEWを有
し、E¹誘導分子対前記E²誘導分子のモル比は、
0.1〜100の範囲内である、そして、前記分子タ
イプの各々におけるグリコール対モノエステル
基の比は０〜18の範囲内である。 (B) 前記E¹誘導分子100重量部につきオルソリン
酸（H₃PO₄）０〜85重量部 (C) 前記E¹およびE²誘導分子におけるＰ−OH基
の少なくとも十分量が中和されて、それによつ
てそれらを水分散性にする量の１種又はそれ以
上の塩基 からなる水稀釈可能な、樹脂状リン酸塩組成物
として正確に定義される。 前述の組成物の好ましいタイプにおいて、一般
式(a)または（ｑ）のエポキシドから誘導されない
これらの分子は上記に定義したようにE²エポキ
シドから誘導でき、そのE²エポキシドはメチロ
ールまたは低級アルコキシメチル基（すなわちＲ
は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４
のアルケニル基であるＲ−Ｏ−CH₂−）で置換さ
れたベンゼン環からなる。 前述の組成物の他の好ましいタイプにおいて、
E¹エポキシドから誘導できない分子は、エポキ
シノボラツク分子からなるE²エポキシドから誘
導される。 上述に定義した組成物の塩基成分は、好ましく
は不安定であることである。 本書において使用された「水稀釈可能」という
語は、そのように形成されたその生成物が、相当
量の水で稀釈された時、実質上均質溶液を形成
し、そしてその得られた分散した生成物は沈降せ
ずまたはその分散体が被覆物としての使用の際非
実用的であるような高速で損害を受けることを意
味する。 その組成物を構成するその混合物は、二つの方
法どちらかで形成できる。そのE¹およびE²エポ
キシドはリン酸源物質と共反応し、またはそのエ
ポキシドを別々に反応させることによつて得られ
たその生成物は同じ又は別々を塩基での中和前又
は中和後に混合できる。 その組成物を製造する後者のタイプは、本発明
の別の方法すなわち態様であると考えられてい
る。すなわち本発明は別々に形成されたE¹／
H₃PO₄反応生成物および十分量の塩基を組合せ、
その組合せ物を水分散性にすることからなる。 本発明の下記の具体例は被覆物として特定な利
点を持つのでもつとも好ましい。 (1) E₁は上記一般式(a)において定義されたよう
なジグリシジルエーテルである前述方法の生成
物、ビスフエノールＡとビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル（式中R³は

【式】であり、そしてｒはＯであ る）の付加重合から誘導される）。 (2) アンモニア又はアミンで中和することによつ
て水稀釈可能になつた具体例(1)の生成物 (3) 50重量％又はそれ以下まで水で稀釈された時
具体例(2)の中和された組成物。 (4) 具体例(3)の水で稀釈された生成物から作られ
たサーモセツト樹脂被覆物。 (5) E¹が3200以下のEEWを持つ上記に広く定義
した方法の生成物。 (6) 酸性ヒドロキシル対オキシラン基の全体の比
が0.4〜1.0の範囲内である広く定義した前記方
法の具体例。 (7) その反応に供されたH₃PO₄がE¹100部につき
１部又はそれ以下である前記方法の具体例。 (8) そのリン酸が水性H₃PO₄70〜90％としてそ
の反応に提供される前述の広く定義した方法の
具体例。 上記具体例(4)の硬化した樹脂は、水で稀釈さ
れ、中和されたエポキシド／H₃PO₄反応生成物
が唯一の樹脂状成分である発明の水性組成物から
誘導されるか、又は他の水分散性樹脂、反応性稀
釈剤および／又は硬化剤が又現存する類似の組成
物がら誘導できる。どちらの場合でも、硬化は、
公知の化学品、超音波振動器、熱、高エネルギー
波または粒子放射等によつて触媒化される。 一般式(a)によつて表わされたE¹タイプのエポ
キシドは、すべて樹脂として記載されている。ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルのような
２〜３の低級エポキシドは純粋な結晶質物質とし
て入手可能である。しかしながら大部分の
DGEBAタイプのエポキシドは普通にはそれらの
製造において使用された実用的な方法として純粋
な化合物として入手できない。すなわちDER−
331 、すなわちビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルの高価でないタイプは、エピクロロヒ
ドリンとビスフエノールＡとの２段階反応によつ
て製造される。この反応の生成物は、所望のジエ
ーラルは勿論、 のような少量の副生成物を含む。 普通に存在する量のそのような不純物の存在は
本発明の生成物中において実質上有害な影響を持
たない。 5500以下のEEWを持つ一般式(a)のエポキシド
は、5500をこえないEEWを持ちそして一般式
（ｑ）によつて表わすことのできる生成物分子を
対応する量からなる樹脂にそのエポキシドを転換
する量上記に定義したフエノールと予め反応でき
る。 その反応は、普通、（このように使用された時）
その媒体中にE¹エポキシドを溶解させ、その酸
源物質およびその物質を利用するか又はその所望
の生成物組成物を与えるのに必要である水を加
え、そしてその所望の程度のオキシラン転換が達
成されるまで予定温度（および圧力）でその混合
物を還流することによつて実施される。その反応
混合物は冷却され、選択された塩基で中和され、
（しばしば存在する固体の重量と等しい量の）水
で稀釈され、そしてストリツピングされる。 E¹／酸反応において使用できるリン酸源物質
は、100％リン酸、半水和2H₃PO₄・H₂Oおよび
少なくとも18重量％のH₃PO₄（水25モルに対し
H₃PO₄1モル）を含む水溶液を包含する。各種の
縮合したリン酸のタイプ（ポリ、部分的無水物）、
例えばピロリン酸およびトリリン酸が使用でき
る。 その酸源物質が縮合タイプである時、樹脂状最
終目的物を硬化する前の段階で十分量の水を供給
し、実質量のＰ−Ｏ−Ｐ結合がその硬化した樹脂
中に残らないようにする。 普通、リン酸水溶液、特に70−90％溶液が好ま
しい。縮合タイプのリン酸がその酸源物質として
利用される時、その方法においてＰ−Ｏ−Ｐ加水
分解が起こる段階は、その反応中水含量の最少化
が望ましいかどうかに依存する。その反応におい
て、縮合した酸源物質がH₃PO₄として完全に利
用されるべきならば、完全なＰ−Ｏ−Ｐ加水分解
が起こるのに十分な時間が許容されるべきであ
る。 そのエポキシド／酸反応は正味の反応体で実施
でき、しかし効果的に不活性反応媒体を使用する
ことが好ましい。この目的のために適する溶剤は
性能順に記せば次の通りである。 (1) アセトンとメチレンクロライド25重量％また
はそれ以下の混合物、 (2) アセトン及びメチルエチルケトンのようなケ
トン類、 (3) ジオキサンのような環状エーテル類 (4) グリコールエーテルのような直鎖状エーテル
類 (5) 低級アルキルアセテートのようなエステル類 (6) 低級アルコールおよびメチレンクロライドの
ようなクロロカーボンの混合物 (7) 低級アルコール類 (8) メチレンクロライドのようなクロロカーボ
ン。 中和したE¹／酸反応生成物の水稀釈性を優先
的に決定するパラメータは、E¹エポキシドの
EEW、Ｐ−OH対オキシランの比、水対Ｐ−OH
（H₃PO₄）の比、その反応媒体中への水の溶解
性、温度および接触時間である。 中和した時、水稀釈可能であるために、その反
応生成物は、少なくとも最少含有量のホスホモノ
エステル基を有しなければならず、そしてこれは
E¹エポキシドのEEWに関し5500の上限を課し、
Ｐ−OH基（酸源物質によつて提供された）対オ
キシラン基の比に関して0.3の下限を課する。グ
リコール基（水とオキシラン基との付加生成物ま
たはホスホジエステル基の加水分解から生じた）
対ホスホモノエステルの比は、18対１以下である
ことは水稀釈性にとつて必要な要件である。これ
は反応体中の水対H₃PO₄のモル比が25対１以下
であることを必要とする。 水がその反応に関与する程度は、水対酸の比は
勿論、水の活性に依存し、その水の活性は、その
反応溶剤の性質および温度に依存する。一般に水
の活性は、水に対し乏しい溶剤および低温で低下
される。 Ｐ−OHとオキシラン基の付加生成物は極性の
少ない溶剤中でやや急速に進行するように思え、
そしてこのような溶剤中において、β，β′−ジヒ
ドロキシホスホジエステル基 の形成は少なくとも反応の初期の段階において実
質的な程度まで起る。もし水が存在せず、または
その溶剤中において低活性を持つならば、そのオ
キシランは優先的にこのようなジエステル基に転
換でき、そしてそのE¹分子は、ゲルが生じる程
度までそのジエステル基によつて一緒に結合でき
る。 そのジエステルは（グリコールおよびモノエス
テル基）に容易に加水分解され、そしてそれがた
め、そのジエステル基は、一般に水の活性が実質
的である反応混合物から誘導された最終生成物の
重要な成分を構成しない。さらにより極性の溶剤
において、水とオキシラン基との酸触媒化付加生
成物はＰ−OH付加と一緒に全く効果的に完了す
る。 勿論付加および加水分解反応は高温でより急速
に進行し、そしてより短い接触時間は、所望程度
のオキシランの転換を達成し、又は平衡条件に到
達するために必要である。存在する水の活性がよ
り高温で顕徴に高いならば、その生成物中のグリ
コール基の割合は従つて増加する。 オキシランがグリコールに直接に転換する結果
その反応体中のＰ−OH対オキシランの比が実質
上１以下の時でさえ、遊離のH₃PO₄が一般的に
その反応生成物中において存在する。しかしなが
ら、その中和した生成物中の（塩基塩として）遊
離酸の存在は、普通水中におけるその生成物の分
散性に対し有害な影響を持たない。すなわちその
反応中に使用したその酸塩物質の量は、その生成
物中にE¹誘導樹脂分子100重量部につきH₃PO₄85
重量部程度が存在するような高い時でさえ、水分
散可能な生成物はある場合には得られる。しかし
ながら、このような高い酸含量はその硬化した被
覆物において乏しい加水分解安定性をもたらす結
果となる、勿論、高い酸含量は、好ましくはその
生成物が中和される前に抽出によつて許容の水準
まで低下できる。 そのE¹／酸生成物の水稀釈性はその溶剤の性
質に対して感受性であることが発見され、それは
その中和したそして水で稀釈した反応混合物がス
トリツピングされる時会合される。所望の組成物
の生成物の形成にもつとも適する反応溶剤は、そ
れから水性分散体を形成するためのベストな溶剤
ではない。しかしながらその反応混合物は、中和
および水での稀釈前に又は後でさえストリツピン
グできそしてより適当な溶剤で置換できる。メチ
ルエチルケトンは後者の目的のために有利である
ことが発見された。別法として、その溶剤として
少量のメチレンクロライドを含むアセトンを使つ
て非常に良好な結果は、その反応およびその分散
工程において得られる。 E¹／酸反応性の好ましい反応体割合および条
件は次の通りである。 酸源物質……水性70〜90％H₃PO₄溶液 酸源物質の量……オキシラン１に対しＰ−OH0.8
〜1.を提供する量 反応温度……110〜130℃ 接触時間……３〜６時間 勿論、その反応混合物の自生圧に少なくとも等
しい高圧は、大気圧でのその溶剤の沸点以上の温
度で保持されなければならない。（約150℃までの
温度が使用できる。） 前述の説明は中和した時水で稀釈可能な生成物
を形成するためE²エポキシドとリン酸源物質と
の反応にも一般に適用できる。一般にE¹および
E²エポキシドとH₃PO₄との共反応にも一般的に
適用可能である。しかしながら、このエポキシド
（E²またはE¹）が容易に重合するかおよび／又は
メチロールまたは低級アルコキシメチ基のような
固有の反応性官能基で置換されやすい時、低い反
応温度を使用するか又は他の方法でその反応を穏
やかにすることが望ましい。 使用されるE²タイプエポキシドの大部分は、
もつとも重要なE¹エポキシド（一般式(a)または
（ｑ）においてｎの平均値が９またはそれ以上で
ある）より実質上低いEEW値を持つことは又注
目される。したがつて、E²エポキシ単独を使用
する時、E₁／酸反応生成物について上記に述べ
た各種の割合数値限定内にすることは常に必要な
ことではない。一般に、しかしながら、E²生成
物又は混合したE¹およびE²生成物の最良の分散
体は、これらの数値限定内にすることによつて得
られるだろう。 中和し、混合したE¹およびE²酸反応生成物の
塩基成分は、好ましくは１種又はそれ以上の不安
定な塩基からなる。すなわち存在するこれらの塩
基は揮発性であり、そして必要な硬化温度により
等しいか又は低く、しかしストリツピング中に得
られた最大容器温度よりも高い温度までその中和
した生成物を加熱した時、その際（遊離酸又はホ
スホエステルＰ−OH）から解離する。アンモニ
アおよびアミンがこのような好ましい塩基の例で
ある。好ましい塩基はアミン、特に式NR₃（Ｒは
それぞれＨ、メチル又はエチルである）のアミン
である。最も好ましい塩基はトリエチルアミンで
ある。 本発明の理解を容易にするために使用したE¹
およびE²エポキシドの種類は詳細に述べる。 本発明の使用のための適するE¹エポキシドは
一般式(a)又は（ｑ）によつて定義される。 すべての場合にＱが

【式】 であるエポキシドがこのようなエポキシドの中で
好ましい。すなわちE¹は の普通に二官能性エポキシドまたは一般式 （式中R²、ｒおよびR²⁰は上記に定義した通りで
ある）のフエノールとの１：１付加によるそれか
ら誘導可能な普通にモノ官能性モノエポキシドで
あることが好ましい。 Ｑは、 または である前述の一般式のE¹エポキシドが特に好ま
しい。 Ｑが であるE¹エポキシドもつとも好ましい。 本発明の実施のために最良であると考えられて
いる個々のエポキシドはDER −667（すなわち
一般式(a)においてｎが10〜13である（1500〜2000
のEEW）DGEBA樹脂である）。 前述したタイプのもつとも広く使用した樹脂は
DGEBA（ジグリシデルエーテル／ビス−フエノ
ール−Ａ）樹脂、すなわちビスフエノール−Ａ とビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル との重合体付加物から誘導可能であるポリエーテ
ルジエポキシドである。そのグリシジルエーテル
は水酸化ナトリウムのような塩基の存在において
ビスフエノールA1分子とエピクロロヒドリン２
モルとを反応させることに形成される。しかしな
がら後者の反応は、その得られるジエーテル分子
がその場でビスフエノール分子と反応してその
DGEBA樹脂を形成するような方法で実施され
る。 後者の場合において、その反応生成物は、一般
式 において各種のｎの値に対応する異つた分子量の
重合体から主になる混合物である傾向である。あ
る種のモノ官能性エポキシドを含む理由として、
このような混合物は２より幾分以下の平均エポキ
シド官能性を示す。 前述のタイプのエポキシドについてその実施例
において与えられたエポキシド当量は一般に名目
上の化合物の理論値よりも幾分高い。 本発明の実施は、時には、E¹エポキシドの１
つのタイプの使用、又はすべてのR¹、R²、R³又
はR²⁰基はその分子全体にわたつて同じであるエ
ポキシドに限定されない。２種又はそれ以上の異
なつたE¹エポキシドはリン酸との単一の反応生
成物中において組合わされる。同様に、与えられ
たE¹エポキシドはR¹基（Ｈ、−CH₃、又は−
C₂H₅）、R²又はR⁴基（−Br、−Clまたは−CH₃）、
R³基（C₁−C₄アルキル、アルキレン、−SO₂また
は−Ｏ−）またはR²⁰基（ＨまたはC₁−C₁₂アル
キル）の多くの異なつた種類からなり、本発明の
前述の広い定義において与えられた一般式の個々
の分子中に含有させることが合成上可能である。 すなわち、例えば、ポリエーテルジエポキシド
は、エポキシ樹脂のハンドブツク、リーおよびネ
ビイレー、マツグローヒル（1967）において記載
されている周知の方法において、クロロヒドリン
単独の代りにエピクロロヒドリンとメチルエピク
ロロヒドリの混合物を使うことによつて形成でき
る。同様に異つたビスフエノールが、個々のビス
フエノールとエヒクロロヒドリンまたは同じ又は
異つたビスフエノールのジグリシジルエーテルと
の反応用に公知の方法において使用できる。 わずかな市販のDGEBA−タイプ樹脂は臭素又
は塩素で置換されているようなビフエノール−Ａ
以外のビスフエノール又はエピクロロヒドリン以
外のクロロヒドリンから誘導される。すなわち市
販のDGEBAタイプ樹脂はE¹一般式においてR¹は
Ｈであり、ｎは０または２であり、R²はBrまた
はClであり、そしてR³は（CH₃）₂Cであるエポ
キシドである。本発明の実施において好ましい市
販のDGEBAの例はザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーで製造され、次の通りである。

【表】

【表】 DGEBA樹脂のエポキシド官能性は、一般に理
論値２より以下であり、そして上記にあげた樹脂
のｎの値が与えられたEEWの値の２倍に等しい
分子量について計算された理論値より小さい。 リーおよびネビーレに従つて約190のEEW（理
論値ｎ＝０）を有する典型的なDGEBA樹脂は、
ｎ＝０の分子約88％、ｎ＝１の分子10％、ｎ＝２
の分子２％からなることが発見された。同様に溶
液被覆に使用され、そして約540のEEW（ｎ＝２
の理論値）を有する典型的な高分子量DGEBA樹
脂は次の組成を有することが発見された：ｎ＝３
−５の分子50％以上、ｎ＝２の分子約15％、ｎ＝
１の分子15％およびｎ＝４の分子20％。 一般式(a)のE¹エポキシドが作られるビスフエ
ノールの例は次の通りである： １核のジヒドリツクフエノール

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ２核のビスフエノール 追加のビスフエノールはフエノリツクレジンの
ケミストリ、アール・ダブリユ・マーチン64−79
頁ウイレイアンドサンズ社ニユヨーク州、ニユヨ
ークの表およびに記載されている。 一般式（ｑ）に表わされたタイプのE¹エポキ
シドは、エポキシ樹脂業界の当業者にとつて知ら
れている方法で、一般式(a)の対応するエポキシド
を１種又はそれ以上のフエノール （式中R²、ｒおよびR²⁰は上記に定義したとおり
である）でキヤツピングすることによつて容易に
製造できる。その樹脂の湿潤性は、与えられた基
板に良好な湿潤を確保するためにこの方法で変え
ることができることが発見された。 一般式（ｑ）は平均的な構造としてキヤツプし
た生成物の代表的なものであることは勿論認識さ
れる。すなわち、そのフエノールおよびタイプ(a)
のエポキシドが等モルで反応させたとしても、そ
の生成物分子の幾分かは、キヤツプされず、そし
て他は両方のオキシランを反応させた。その生成
のEEWは5500以上に上昇しない限り、そのエポ
キシドおよびそのフエノールは１：１の割合以外
で反応できる。 本発明の実施に使用できるリン酸供給物質は
100％正リン酸、1/2水和物（2H₃PO₄・H₂O）お
よび少くとも18重量％のH₃PO₄（水25モル当り１
モルのH₃PO₄）を含有する水溶液である。種々
のリン酸縮合体（例えばポリリン酸、部分無水
物）、ピロリン酸および三リン酸も使用できる。 リン酸供給物質が縮合タイプの場合、樹脂状最
終製品の硬化前のある段階において十分な水を供
給し、硬化された樹脂中に実質量のＰ−Ｏ−Ｐ結
合が存在しないようにしなければならない。 普通、リン酸水溶液、特に70ないし90％濃度の
水溶液が好ましい。リン酸の縮合体が供給物質と
して用いられる場合、Ｐ−Ｏ−Ｐ加水分解が行わ
れる段階は、反応中の水分含量を最少限にするこ
とが好しいか否かに依存する。縮合供給物質が反
応中にH₃PO₄として完全に利用させるべき場合
には、完全なＰ−Ｏ−Ｐ加水分解を起すたの十分
な時間的余裕を見なければならない。 E¹／H₃PO₄反応においてオキシラン基が転化
される速度および得られる生成物の組成は、勿
論、水対酸の比、酸対オキシランの比、溶剤の性
質、温度および接触時間等の因子に依存する。 反応はＰ−OHとオキシラン基との付加以外の
反応をも含むことが判つた。反応混合物に水を確
実に存在させる操作を行わないならば、生成物
は、少くとも１つのオキシラン基がα，β−ジヒ
ドロキシ基、すなわちグリコール基に転化された
分子を実質量含むことになるであろう。これによ
り、水とオキシランとのH⁺接触付加ばかりでな
く、ホスホジエステル基の加水分解が起つている
ことが明らかである。前の反応の結果として、若
干の遊離リン酸は、使用された酸が１つのオキシ
ラン基当り実質上Ｐ−OHが１つ以下となるよう
な量である場合でさえも、反応生成物中に一般に
存在する。 水の存在は、エポキシド／H₃PO₄反応生成物
の組成に関して、これまで実現されたものに比較
してより重要な効果を持つものであることは明ら
かである。 反応混合物への水の導入により、単一の酸供給
物質として100％リン酸を使用することを避ける
ことができる。しかしながら、DGEBAタイプの
エポキシド中の第二級アルコール性水酸基のエス
テル化は低い程度で起る傾向があることが判つ
た。この反応によつて水が生成するから、生成物
中のグリコール対エステル基の相当に低い比を達
成することが望しいならば、生じる全ての水を除
去する操作を行わなければならない。このことは
若干のＰ−Ｏ−Ｐ基含有酸供給物質（例えば、ピ
ロリン酸またはポリリン酸）を100％リン酸と共
に使用することによつて容易に実現される。アル
コー性水酸基のエステル化（および水の生成）
は、また、60−80℃のような比較的低温で反応を
行うことによつても最少限に止められる。 必要に応じ、後の目的のための適当なＰ−Ｏ−
Ｐ基含有酸供給物質は、ピロリン酸をＰ−Ｏ−Ｐ
基の全てを反応させるに必要な量よりも少い量の
水とその場で予じめ反応させることにより容易に
作ることができる。 塩化されたホスホノエステル基の存在はE¹／
H₃PO₄反応生成物の水稀釈可能性に対して必須
であるが、E¹中の高い比率のオキシラン基を生
成物中のグリコールとしてよりもエステル基とし
て報告する必要はない。これに反して、グリコー
ル対エステル基の数の比が18.3ないし１であるよ
うなDER −667のエステル化生成物は水稀釈性
であり、硬化させた場合有用な被覆を生成するこ
とが判つた。（実施例11参照）既述の判明事項は
最も予期できぬ、かつ驚くべき発見であり、本発
明の組成物が食品用容器の内張りとしての適合性
に重大な結果を持つものである。他の結果は、不
安定塩基が使用される場合、硬化前または硬化中
に放出される塩基の量は少ないので回収の問題は
これに伴つて少なくなるという点である。更に他
の非常に重要な結果は、硬化された被覆中に保持
された不安定塩基の量は実質上０である。すなわ
ち、10億分の50部ないし検知できない量の範囲で
ある。 酸エポキシド反応によつて与えられる水の量は
酸供給物質によつて与えられるH₃PO₄1分子当り
０ないし25分子の範囲で変えることができる。酸
１モル当り約２−４モルの過剰量の水は、水に対
する良溶剤が含まれていないかぎり一般に不均質
反応混物を生じる。比較的高い比率での水の存在
は、反応生成物中のホスホエステル対グリコール
基の予期されるような低い比率を必然的に生じる
ものではない。１：2.3のようなエステル対グリ
コール比が、エポキシドとしてDER −667およ
び反応媒体としてアセトンを用い、ほぼ２：１の
水対酸モル比において得られた。 生成樹脂は一般に水で稀釈され、溶剤を除去す
る前に混合物中に水が存在することが普通、好し
い。したがつて、反応中における比較的多量の水
の存在はこれらの理由でいかなる重大な問題も起
さない。高い水の濃度における高いオキシラン転
化を達成するために長い反応時間が必須であるこ
とが判つた。しかしながら、実質上水を含有する
回収された溶剤を再循環できることが、経済性の
点で極めて有利である。したがつて、どの具体的
なE¹エポキシドの反応に関しても最適水分含量
を決定する必要であろう。これは不当な実験を要
求するものではなく、またその方法は後述の実施
例により明らかにされる。 酸供給物質により反応に導入される酸の量は
E¹エポキシド反応体中に存在するオキシラン基
１個に対して約0.3またはそれ以上の酸性水酸基
（リンに結合する水酸基）を与えるような量でな
ければならない。しかしながら、E¹の当量当り
１／３モル以下のH₃PO₄（すなわち、オキシラン１
個当り１以下の酸性水酸基）に保たれ、それによ
つて硬化生成物の耐水性の実質的低下を避ること
が好しい。E¹がDER −667（またはこれと同質
のDGEBAタイプのエポキシド）である場合、
100重量部のE¹に対してH₃PO₄が１重量部以下で
あることが極めて好しい。 反応混合物が不適当に不均質になる点以下のよ
り多量の酸が使用できる。しかしながら、オキシ
ラン１個当り約４個の酸性水酸を与えるに十分な
H₃PO₄以上の量の使用により、未硬化または硬
化生成樹脂の特性に好しくない効果を与えるに十
分な遊離リン酸塩を含有させることもできる。か
くして、少くとも一部の過剰の酸の、好しくは塩
基の導入前における除去が必要となる。 エポキシド／酸反応は水の不存在下で行うこと
ができ、かつ反応媒体は必ずしも必要ではない。
しかしながら、前述のように、媒体の使用は、水
および／またはH₃PO₄の量がエポキシドの量に
比較して高い場合、反応混合物の均質性のために
は必須である。反応混合物が均質な場合、良好な
結果が得られ、したがつて、一般的に、どのよう
な場合にも反応媒体を用いることが好ましい。 本発明における適当な反応媒体は反応体との混
合物として使用される反応温度において流体であ
る溶液または分散液を作る不活性物質である。本
明細書で使用する「不活性」という用語は、本発
明の少くとも１つの目的が実現できない程度に存
在するどの物質とも有害な反応を起さない媒体を
意味する。 好しい媒体は常温で液体であり、150℃以下の
沸点を持ち、かつエポキシドおよび使用されるリ
ン酸供給物質に対する溶剤である不活性有機化合
物またはそれらの混合物である。また、媒体は水
を十分に溶解して、溶解された水と酸（またはオ
キシラン基）との好きい比率が達成されできるも
のでなければならない。そのような媒体の例とし
ては、ジオキサン、グリコールエーテル、酢酸低
級アルキル、メチルエチルケトン、アセトン、エ
タノール、イソプロパノール、メチレンクロリド
およびこれらのいかなく混合物がある。（後述の
アルコール類は許容できない程度にまでは有害な
反応性を持たない不活性溶剤の例である。これら
アルコール類は、H₃PO₄水溶液をジクロロメタ
ン単独の媒体のE¹樹脂稀溶液に転化する場合の
ような、これらアルコールの不存在下では沈澱が
生じ易い場合に、共溶剤として特に有用である。） 反応媒体の性質は反応速度および生成物の組成
の両方に影響を与える。一般的な法則としては、
水に対する不良溶剤が反応媒体として使用される
場合、Ｐ−OH付加によるオキシラン転化の速度
および反応混合物中のジエステル基の比率はより
高い。 約60℃において、水に対し劣つた（又は非）溶
媒は、下記ジエステル基によつて共に連結した
E¹エポキシド残基からなる高度のポリマー鎖の
形成を促進する。 かくして、DER −667をH₃PO₄（水性H₃PO₄
の85％として）の１重量％と60℃で100％CH₂Cl₂
中で反応させると、反応混合物は約４時間でゲル
化する。これらの条件下で、ジクロメタンのよう
な溶媒中の水の化学活性は、オキシラン又はエス
テル基の実質的な加水分解が生じる程充分に高い
ものでないようである。（しかしながら、後者の
タイプのゲルはより水混和性溶媒中に溶解される
ことができ、ほぼ等しい数のグリコール及びモノ
エステル基を含有する十分に有用な生成物に加水
分解させることができた。） 又、反応媒質がアセントンのような水混和性溶
媒−CH₂Cl₂の25重量％を含有すると、ジエステ
ル形成はなお主たる反応（60℃において）である
が、生成物はゲルではない。115℃〜120℃の温度
において、CH₂Cl₂の75重量％とアセトンの25重
量％からなる媒質中の水（該H₃PO₄に含まれた）
の活性は実質的である。ジエステル形成は明らか
に進行ないし、かつ形成されたジエステル基の全
部の加水分解が生じる。しかしながら、アセトン
の割合がさらに増加するに従つて、ジエステル形
成は低下し、最終生成物中のモノエステル含量は
増加する。明らかにオキシラン基での水の直接付
加は主たる反応（115℃〜120℃における）である
が、CH₂Cl₂／アセトン混合物中のアセトンの割
合が増加するに従つて、グリコール対モノエステ
ル基の比は低下する。 中和反応生成物が形成される媒質の性質は又重
要である。すなわち、所望の反応生成物の製造に
最良である媒質は、水中で最も安定な又は最も高
い固体含量分散物が得られることができる媒質で
は必ずしもないのである。 かくして、アセトン／CH₂Cl₂溶液よりもアセ
トン単独で85％H₃PO₄とDER −667の前記反応
から高いモノエステル含量が得られるけれども、
ジクロルエタンの少量の存在は、水を添加し、そ
して有機媒質を除去する時、形成した中和生成物
の分散性を助成する、ということが試験から分か
つた。又、一般に、中和したエポキシド／酸反応
混合物をストリツピングして形成された生成物粒
子は、ジオキサン又はメチルエチルケトン、特に
後者の溶媒の溶液から得られる時、より小さい凝
集傾向を示す。従つて、これらの溶媒は、本来水
中に分散するのが困難である中和した酸／エポキ
シド生成物の製造用の媒質として特に有利に使用
されることができる。 中和前の段階で過剰のリン酸の抽出除去が意図
される場合、勿論水と非混和性の、又はそれによ
つて乳化する傾向のある、適当量の溶媒を反応媒
質に含めることは可能である。又、もし化学量論
量以上の塩基が中和のために使用されるならば、
アセトンのように塩基に不安定な溶媒は最初に除
去されねばならない。 ２種又はそれ以上の溶媒の混合物は、溶媒作用
及び初留点又は共沸点（還流温度）の所望の組合
せを有する媒質の準備に、いくつかの例において
好ましい。 適当な反応温度は、オキシラン基（E¹エポキ
シドにおいて）でもつてのＰ−OH付加が有用な
速度で進行する最も低い温度から、温度が高くて
(1)有害な反応（アルコール反応媒質とリン酸との
間の如き）が許容できない程度に起こる；又は(2)
過度に高い溶媒蒸気圧が生じるような温度までの
範囲にある。50℃〜150℃の範囲内の温度が一般
に満足されるが、70℃〜135℃の範囲内の反応温
度に維持することが好ましい。100℃〜125℃の範
囲は特に好ましく、110℃〜120℃の範囲は本発明
プロセスの商業的実施に対し最適に近いとものと
考えられる。 温度と溶媒効果の相互依存の性質は、反応媒質
についての前述の検討において示した。 反応媒質の大気圧沸点以上の反応温度が使用さ
れる時、高圧下−少なくとも反応混合物の自生圧
に等しい圧力下での操作が必要である場合におい
てのみ、圧力は該反応の重要な要素である。勿
論、所望に応じて該反応を減圧で実施することが
できる。 該反応を一般に初めに存在したオキシラン基の
１％以下、好ましくは0.5％以下が消費されるま
で進行させる場合にのみ、接触時間はこのプロセ
スの重要な要素である。本発明のより高度に反応
したエポキシド／酸生成物の性質を本質的に有す
る反応生成物を製造するに必要な如き、エポキサ
イドの量を転化することだけが必要である。すな
わち、エポキサイドの転化は本質的に完全である
ことのみが必要である。 公知の原理に従い、起こる傾向のある数種の反
応の速度は、より高い反応温度においてより速く
なるし、かつこのような温度において必要な接触
時間はより短かくなる。 一般則として、長時間の接触は、より高度のジ
エステル加水分解を生じる傾向がある。 大抵の例において、約１時間い150℃の附近の
温度における）から約24時間い60〜70℃におけ
る）の接触時間は満足なものである。通常、中和
する時水−稀釈性（water−thinnable）である
生成物へ前記E¹エポキシドの本質的に完全な転
化は、125℃〜100℃の温度において３〜６時間の
接触時間で達成されることができる。 操 作 エポキサイドとオルトリン酸供給物質（さらに
は存在していてもよい水）との反応は慣用装置に
よつて直ちに行なわれる。 操作の第一段階は、反応媒体（あるいはエポキ
サイドに対する最良の溶媒であるその成分）に１
種またはそれ以上のエポキサイドを溶解すること
から通常構成される。高分子量（E¹）エポキサ
イドの場合、少なくとも、大部分の溶媒への溶解
は通常の温度の下では多少遅く、一般に、８時間
あるいはそれ以上、樹脂／溶媒混合物を撹拌する
ことが必要である。 通常、H₃PO₄85％水溶液である酸供給物質は
反応媒質の１またはそれ以上の成分中に予め溶解
しあるいはそれらによつて希釈してエポキサイド
溶液との混合を促進してもよい。いずれの場合に
あつても、エポキサイド溶液中に酸物質を加える
ほうが、その反対のときよりも一般的にはより有
利である。高度に反応性であるエポキサイド
（E²エポキサイドがしばしばそうである）を使用
しない限り、反応物を徐々におよび／または低温
で互いに加えることは必要でない。高度に反応性
のE¹エポキサイドの例としてはビスフエノール
−Ａのジグリシジルエーテルがある。 後者の場合、反応が満足のゆく速度で進行し得
るに十分な低い温度で最初から操作することが望
ましい。このようにすれば（さらには希釈するこ
とによつて）、ゲル化をもたらす反応を最少にす
ることができる。したがつて、同時的あるいは連
続的反応において、反応物（および媒質）を、１
日程度まて低温度（例えば、５℃未満）で、予め
冷却、混合および撹拌することによつて、一定の
反応の開始に先立つてできるだけ完全に反応物を
相互に混合することができる。その後、混合物を
徐々に温めて、急激な発熱の起こる傾向を阻止す
べきである。反応性のより高いエポキサイド類が
大部分転化してしまつてから、つまりオキシラン
含量が十分に低下してから、混合物の温度をさら
に高めて、１またはそれ以上の反応をより速やか
に進行させて完結させる。しかし、約150℃を実
質上越える温度は、反応期間中もまた引き続いて
行なわれる溶媒の除去期間中も、一般に避けるべ
きである。 通常の場合、混合反応物は、還流凝縮器、圧力
封止材あるいはその他適当な装置を適宜備えた容
器において、好ましくは撹拌しながら所望反応温
度に加熱する。この容器の内容物は、少なくとも
十分はオキシラン転化が行なわれて、（塩基添加
によつて）水希釈性生成物が得られるまで、加温
下に保持される。 反応混合物は冷却され、次いで以下に述べるよ
うに“中和”され、水で希釈され、そして低沸点
物質を追い出す。沸点が水よりも高い溶媒から成
る、あるいはそれを含む反応媒質を使用した場合
には、この高沸点溶媒を低沸点溶媒によつて置換
えるまで、水の添加を遅らせることができる。低
沸点溶媒は次いで水を加えてから追い出す。 塩化（中和した）樹脂が凝固するおそれがある
ため、一般には、良好な撹拌を行ないつつ徐々に
水を添加するのが望ましい。 塩基中和 H₃PO₄E¹および／またはE²の反応生成物は、
得られる中和生成物が水希釈性となるようなもの
であればいずれの塩基を使つて中和してもよい。
当業者にとつて明らかな因子によつては、完全に
中和することは必ずしもすべての場合に必要では
ない。すなわち、酸／エポキサイド反応生成物
は、水希釈性得るのに要する程度の塩化エステル
Ｐ−OH基を与えるに必要なだけの塩基と反応さ
せれば十分である。しかし、リン酸エステル基１
つに対して少なくとも１当量の塩基を加えること
が一般に好ましく、生成物樹脂の酸価が比較的小
さい場合には、通常、必須である。反対に極端な
場合には、酸／エポキサイド反応生成物（存在す
るならばそのすべての遊離H₃PO₄を含めて）に
存在する酸性水素のすべてを完全に中和するに十
分な量の塩基を加えてもよい。 本発明を実施するのに適当な塩基の例としては
以下のものが挙げられる。 Ａ アルカリ金属水酸化物、例えばリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムの水酸化物等。これら
の塩基は、未硬化塩の形態で使用されるべき
（例えば、表面活性剤として）樹脂あるいは存
在する反応性官能基（第二アルコール性ヒドロ
キシル類）を使つて硬化を行なうことのできる
樹脂とともに使用してもよい。 Ｂ 適度の水溶解度をもつたリン酸塩または酸リ
ン酸塩を生成する、ベリリウムまたはカルシウ
ム等のアルカリ土金属の酸化物または水酸化
物。この場合にも、これらの塩の硬化には、前
述の反応性官能基の存在が必要である。これら
の塩はまた水分散性シーラーあるいはプライマ
ーとして、後続工程で焼成される未焼成セラミ
ツク材のような材料に使用してもよい。 Ｃ 適度の水溶解度を有するリン酸塩または酸リ
ン酸塩を生成する、銅および鉄のような他の金
族の酸化物または水酸化物、あるいはその水和
物、アンモニアとの錯体等。 Ｄ アンモニアまたは水酸化アンモニウム。 Ｅ 有機塩基類。このクラスの塩基は特に好まし
く、次のような化合物が包含される。 ａ コリンおよびグアニジン； ｂ 脂肪族の単、多−官能性アミン、例えばメ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、ジエチレントリア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミ
ン、アリルアミン等； ｃ 脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミ
ン、シクロヘプチルアミン等； ｄ 芳香族アミン、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン等； ｅ ヘテロ環式アミン、例えばエチレンイミ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、
ピリジン、ヘキサメチレンイミン等；および ｆ アルカノ−ルアミン類およびアルキルアル
カノールアミン類、例えばエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−ジメチルア
ミノ、２−メチル、１−プロパノール等。 これらのクラスａ〜ｆのうちのそれぞれのなか
で、好ましい化合物は、満足のゆく硬化速度を達
成するのに必要な温度以下の温度に加熱するだけ
で、蒸発により水を除去している間あるいはその
後で、中和樹脂分散液から除去できるものであ
る。特に好ましい有機塩基はクラスｂおよびｆの
ものであつて、それらは約150℃以下に加熱する
だけで除去できる。これは760mmHgの圧力下で
150℃以下の沸点を有する塩基によつて一般に実
施が可能である。 後者の塩基のうちで最も好ましいのは式NR₃
で示されるアミン類である。なお、各Ｒはそれぞ
れ独立にＨ、メチルまたはエチル基をとりうる
が、１つのＲはＨである。好ましさが低減する順
にいえば、各種因子、例えば硬化時間（脱中和お
よびアミン除去を行なうに要する時間を含む）お
よび中和反応混合物の粘度およびストリツプ操作
の容易さ等によれば、特に好ましいアミンはトリ
エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ンおよびジエチルアミンである。トリエチルアミ
ンが特に好ましく、これは、前述の各因子に関し
てばかりでなく、硬化被覆層内に残留している程
度の量であつても、罐詰食品を処理する場合にみ
られるような高い温度でも、水によつては容易に
浸出しないことが分かつたからである。 次に最も好ましいのはR′₂N−CH₂−CH₂−OH
で示されるアルカノ−ルアミンであつて、一方の
R′はＨ、メチルまたはエチルであり、他のR′は、
独立に、Ｈ、エチルまたは２−ヒドロキシエチル
である。好ましさが減少する順に云えば、より好
ましいアルカノ−ルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、エタノールアミンおよびジエタノールアミン
である。 トリエタノールアミンは本発明に係る高分子量
酸／E¹エポキサイド反応生成物の中和に使用す
るのに適当でないのが分かる。DER −667／
H₃PO₄反応混合物をトリエタノールアミンで中
和し、水で希釈し、次いでストリツプ処理（固体
分約50％となるまで）しても分散物は得られな
い。しかし、本発明に係る分散物の被覆用調合品
にCYMEL 303（ヘキサメトキシメチルメラミ
ン）と共に加える場合には、トリエタノールアミ
ンは何らの問題もない。 さらに知見として得られた点は高分子量E¹／
酸生成物を、式： で示されるジメチルアミノメチルプロパノールで
中和すると、酸／エポキサイド反応に使用した
H₃PO₄の量が樹脂（DER −667）100部当り約
１部以上の量であるときにのみ、良好な分散が得
られることである。 以上のアミン類およびアルカノ−ルアミン類の
適宜混合物も特別の用途にはもちろ使用できる。
同様に、別々に調製されたH₃PO₄との反応生成
物E¹およびE²は別々の塩基を使つて中和してか
ら混合してもよく、あるいは最初に混合してから
同じ塩基を使つて中和してもよい。 中和を行なうには、まず、酸／エポキシド反応
混合物（使用した溶媒を含む）を、満足のゆく程
度に容易に撹拌できる分散的とするに十分な量の
水で希釈し、次いで塩基を加える（あるいはその
逆の順序）。エポキシド／酸反応混合物から酸が
除去されなかつた場合には、非常に有利な方法は
単に、反応系に加えられたH₃PO₄（100％）１モ
ル当り塩基２当量（例えばアミンでは２モル）を
加えることである。しかし、必要とする塩基の量
は中和すべき物質の予め定めた酸含量によつて決
めることができる。あるいは、リトマス紙あるい
はPH紙またはPHメータを使つて塩基の添加を停止
する時点を決定してもよい。通常の操作として満
足される別の方法としては、単に、塩基を少しづ
つ加えてゆき、十分な撹拌を行ないながら、所望
程度の中和が行なわれたことに対応するとして知
られているように、撹拌されている分散液の外
観、性質が著しく変化するまでこれを約める方法
がある。しかし、一般には、６〜10（好ましくは
6.5〜９）の範囲内で一定のPH値を予め中和の終
点として選んでおく。中和速度は、存在する未中
和の酸性ヒドロキシル基の数が少なくなるにつれ
て低下してゆくため、見掛け上の終点が実際に真
の終点であることを確実にするために、それぞれ
塩基を添加してから十分な時間を置くべきであ
る。通常の場合、約１時間経てばPH値の変化はみ
られなくなる。 中和したH₃PO₄／エポキシド反応生成物の水に
よる稀釈および利用 中和生成物を輸送せずに使用するのでなけれ
ば、普通はそれを製造する際に可及的に小量の水
を用いて、輸送コストを低く抑える。しかし、被
覆されるべき基質へ塗布するに先立つて、中和
（およびストリツピング処理した）生成物は、一
緒に溶解されるべき添加剤や硬化剤の量、意図さ
れた適用方式、所望の粘度、形成されるべき被膜
の厚さ等等の諸因子に基いて、追加の水で稀釈さ
れるのが普通である。（一般には50％の固形分水
準の水性生成物分散物を製造するのが好ましく、
そのような分散物を水でさらに稀釈する際に困難
は全く経験されなかつた）。水の蒸発のためのエ
ネルギー所要量も、もちろん考慮されるべき別の
問題である。普通、稀釈剤として用いられる水
は、良好な撹拌の下に比較的低速度で添加して、
二つの分離液体相の準安定混合物が形成するのを
回避するようにする。しかし、若干の場合には、
逆の添加や、時によつては一時に全部添加するこ
とも可能であることがある。 中和された混合物のストリツピング処理は、除
去されるべき溶媒の通常の沸点に適切な圧力にお
いて、一般的な慣用法で実施される。エステル基
の望ましくない加水分解が生ずるようなストリツ
ピング中の過度の加熱温度を避けるように注意を
払うべきである。望ましくない高ストリツピング
温度は、ストリツピング処理の後半の段階で最も
生じ易く、比較的高沸点の水混和性溶媒が反応媒
質中に用いられたり、または反応媒質として用い
られた場合に特にこの傾向がある。後者の場合に
は、比較的低いストリツピング速度を用いたり、
またはその他の手段例えば該水和混和性溶媒と低
沸点の共沸混合物を形成する溶媒の添加の如き手
段に訴えるべきである。 別の使用状態においては、中和した反応生成物
を、例えば墳霧乾燥して、後で水に溶解または公
知粉末被覆法によつて基質へ直接に適用できる粉
末状に変えることができる。 中和した反応生成物の水性溶液は、スプレイ被
覆、浸漬、ローラー被覆、ハケ塗またはドロウバ
ー使用等の公知方法によつて種々の基質へ適用で
きる。得られる水性フイルムからの水分除去は、
制御された温度および湿度の空気流を制御された
流量でそのフイルム上を通過させること、減圧帯
中をそのフイルムを通過させること、加熱するこ
と等の公知方法によつて、容易に達成できる。中
和された反応生成物（すなわち樹脂）中に存在す
る塩部分が加熱によつて容易に分解されるような
性質のものであり、またその分解で生ずる塩基が
揮発性である場合には、その塩基のすべてまたは
少なくとも大部分は水分除去操作中に除去されう
る。 水分除去後に残留する塩基は、常圧または減圧
下でさらに加熱することにより実質上除去しう
る。除去された塩基は、例えば凝縮法または酸ス
クラツピング法によつて普通回収される。 前述のように、水分および塩基を除去後の樹脂
の硬化は、適宜な作用によつて行うことができ
る。補助的な化学硬化剤を用いるときには、その
硬化剤は水分除去に先立ちまたは水分除去後に
（例えば未硬化フイルム上に揮発性溶媒中の溶液
としてスプレイすることにより）導入できる。一
般に最も便宜で経済的な硬化方法は、単に熱を適
用（例えば焼付法により）して、未中和被覆中の
反応性官能基、例えば第二級ヒドロキシル、Ｐ−
OH基と、添加硬化剤（例えば尿素類、メラミン
類およびフエノール系化合物類）中の上記官能基
に対して反応性の基との間の架橋結合を行なわせ
ることであろう。 生成物特定方法 １ 酸滴定 生成混合物中の遊離酸として、モノエステル
基としてそしてジエステル基として報告する反
応に仕込んだ燐酸の相対量は以下のようにして
求められる。約１ミリ当量（meq）の固形分
（存在する酸に基き）を与えるに充分な反応混
合物のサンプルを、66.7wt／の２−ブタノン、
16.65wt％のメタノールおよび16.65wt％の水よ
りなる溶媒35ml中に溶解する。この溶液を、メ
トローム（Mutrohm）／ヘリサン（Hersan）
自動滴定器を用いて約0.3Nメタノール性テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドで、測定さ
れる伝導率対滴定剤容積曲線に第２の急変点
（屈曲）が現れるまで滴定する。水10mlおよび
10％CaCl₂水溶液10mlを加えて、約10分間反応
させ、それによつてすべての燐酸モノ−および
ジ−エステル基を中性のカルシウム塩の基に変
える。遊離燐酸は一塩基燐酸塩CaHPO₄に変え
る。すべてのカルシウム含有生成物は沈澱する
が、こうすることによつて、CaHPO₄中のプロ
トンをさらに上記第四級水酸塩基で中和する
と、第２のモノエステルプロトンからの干渉な
しで、滴定曲線上に第３の屈曲点が観察され
る。第１の屈曲点を得るのに要する塩基の量
は、ジエステル中の単一の酸性プロトンとモノ
エステルおよび遊離酸両者中の第１プロトンと
によつて消費される量である。第２屈曲点に達
するのに要する追加の塩基量は、モノエステル
中の第２（最後の）プロトンと遊離酸中の第２
プロトンとによつて消費される量である。最後
の屈曲点に達するのに要する追加の塩基量は、
遊離酸から誘導される前記カルシウム塩中の最
後のプロトンによつてもつぱら消費される量で
ある。引き続いたこれらの屈曲点に達するのに
要した塩基溶液の合計容積をそれぞれU₁、U₂
およびU₃で表わせば、モノ−およびジ−エス
テル基として、および遊離酸として存在する燐
酸（塩）の相対量は下記の関係式から計算しう
る。 遊離H₃PO₄＝U₃−U₂ モノエステル＝2U₂−U₁−U₃ ジエステル＝2U₁−U₂ 生成物中のグリコール基（加水分解反応の結
果）として報告される消費エポキシド基の割合
は、下記の関係式から計算できる（ただし、変
換生成物はグリコール、モノエステルまたはジ
エステル基のみであると仮定する）。 ％eg＝100−M_A／eo−ep〔％ｍ＋２（％ｄ）〕(1) ここに、 e_p＝生成物そのものの中に存在するエポキシ
ド当量（通常ゼロである）。 e_p＝反応に仕込んだエポキシド当量。 e_g＝グリコール基に変つたエポキシド当量。 M_A＝反応に仕込んだH₃PO₄モル数。 ％ｍ＝モノエステルとして報告する仕込酸モ
ル％。 ％ｄ＝ジエステルとして報告する仕込酸モル
％。 ２ オキシラン基滴定 氷酢酸中のテトラメチルアンモニウムブロミ
ド25％溶液を用い、氷酢酸中の過塩素酸0.1N
溶液で結晶性バイオレツトに対して逆滴定する
ことによる標準的な分析法は、適当であること
が判明し、下記の実施例に示したオキシラン含
量のすべての測定にこの方法を用いた。 ３ 粘度測定 架橋結合および／または分子量変化の指示尺
度として、以下の実施例に記載した反応混合物
のいくつかのものの粘度を、周知のガードナー
法で測定した。 実施例 １ 65％または75％H₃PO₄との反応およびトリ
メチルアミンでの中和による樹脂DER−667
（商標）の可溶化。EEP＝〜2000；3H⁺／オキ
シラン Ａ 樹脂を同重量のジオキサン中に溶解し、その
溶液を室温で、75％H₃PO₄と混合した。この
ときの酸／樹脂の重量比は（13.26／200ｇ）で
あり、オキシラン１当量につき3.0当量のH⁺を
与えるようにした。得られた混合物のサンプル
（No.０）を直ちに急冷して分析対照サンプルと
して低温で保存した。混合物の残りの部分を、
７つの連続番号を付けたガラスびんに入れて、
70℃の炉中に置いた。各ガラスびんを下表に示
した経路時間で番号順に炉から取り出して、び
んの中で進行中の反応を停止するように急速に
冷却した。 次いで各内容物のサンプルを、オキシラン
（EEW）、遊離H₃PO₄、燐酸モノエステル、お
よび燐酸ジエステルについて滴定した。各反応
混合物のガードナー粘度を測定し、そしてトリ
メチルアミンで中和後に、水への分散性を検査
した。 Ｂ 上記実験Ａを繰返えしたが、樹脂１当量につ
き３当量の酸性ヒドロキシル基（３当量のH⁺）
を与えるような量（15.3ｇ）の65％H₃PO₄を用
いた。 実験ＡおよびＢの結果を下記表１にまとめて示
す。

【表】

【表】 実施例 ２ 85％または99％H₃PO₄とジオキサン中で還
流温度での反応、およびトリメチルアミンでの
中和による樹脂DER−664（商標）の可溶化。
EEW＝〜1000；H⁺／オキシラン比＝３：１ Ａ 25グラム（0.025当量）のDER−664を25グラ
ムのジオキサン中に溶解した。得られた溶液に
対し、ジオキサン中に100％H₃PO₄（99％、取
扱い中に水分吸収）を10％溶解した溶液25グラ
ム（〜0.076当量）を加えた。 この混合物溶液を還流温度（〜101℃）まで
加熱し、３時間還流して、室温にまで冷却し
た。この反応混合物の酸価は124.05であつた。
（これに対して、H₃PO₄1分子当りに１個のオ
キシラン基が付加した場合の理論値は102であ
る）。未反応エポキシドは検出できなかつた。 反応混合物を50mlの水で抽出したところ、エ
キストラクトの酸含有量は稀KOHで滴定して、
0.013当量であつた。このラフイネートは、中
和にトリメチルアミン３ｇ（0.03当量）を必要
とした。反応についての合計消費量は、従つて
0.076−（0.013＋0.030）＝0.033当量、すなわち、
オキシラン１当量につき0.033／0.025＝1.32当
量のH⁺であつた。 Ｂ 実験Ａを繰返したが、実験Ａで用いた酸溶液
の代りに、85％H₃PO₄を2.94ｇ（0.076当量）
含むジオキサン溶液を用いた。反応混合物の酸
価は低く（108）、エキストラクトおよびラフイ
ネートの酸含有量は、それぞれ0.009および
0.035当量であり、この実験でも反応で消費さ
れた酸は0.033当量であつた。 ラフイネートＡおよびＢの両者は（残留ジオキ
サンのストリツピング後に）、かすかに曇つては
いるが安定な水中分散物を41％の固形分含量で与
えた。 実施例 ３ 85％H₃PO₄との反応によるDGEBA型エポキ
シ樹脂の可溶化に及ぼすEEPおよびH⁺／オキ
シラン比の影響 EEWが190から2000にわたつて変化する４種の
DGEBA型樹脂を、別々に、85％H₃PO₄とジオキ
サン中で75％で反応させた。H₃PO₄の量は、オ
キシラン１当量につき0.5〜3.0当量のH⁺を与える
ような量とした。反応混合物それ自体およびそれ
をトリメチルアミンで中和し、溶媒をストリツピ
ングしたときのもの、各々の分散性を検査した。
結果を下記表２にまとめて示す。表中の結果か
ら、H⁺：オキシラン比が0.5程度に低くなると本
発明の目的が一般に達せられないことが判る。ま
たこれらのデータは、その比が約1.0以上である
ことが約1000以上のEEWを有する樹脂のみの分
散性に必要であることを示している。

【表】

【表】 実施例 ４ 縮合燐酸原料との反応による樹脂DER−667
の可溶化（8P−OH／オキシラン） 200ｇのジオキサン中の100ｇ（0.05当量）の
DER−667の溶液を、ピロ燐酸17.8ｇ（0.1モル）
（H₃PO₄の0.2モルに相当）を同重量のジオキサン
に溶解した溶液を拌撹した中へ徐々に滴下した。
この反応混合物の温度は80〜100℃に維持した。
約0.5時間で軟いゲルが形成した。これにジオキ
サンをさらに270ｇ加えると、ゲルは部分的にの
み溶解したが、得られた混合物は撹拌しうるもの
であつた。さらに３時間の反応後には、未反応エ
ポキシドは検出されなかつた（連続の液相におい
て）。ゲル相のサンプルを滴定したところ（17％
H₂O、17％メタノールおよび66％メチルエチル
ケトンの混合溶媒中に溶解して）、オキシラン基
が燐酸ジエステル基に変化したDER−667から主
として成ることが判明した。 その反応混合物に10ｇ（0.56モル）の水を加
え、３時間撹拌、加熱することにより、均質液体
へ変えた。この最終溶液を滴定したところ、すべ
てのジエステル基およびＰ−Ｏ−Ｐ結合は加水分
解されたことが判明した。 遊離燐酸の量は滴定により良好に測定できなか
つたので、反応混合物の一部を水で繰り返えし抽
出し、それらのエキストラクトを合せたものを滴
定した。DER−667中のオキシラン基で燐酸モノ
エステルに変化したものの割合は、仕込H₃PO₄
の量（H₄P₂O₇で仕込）と上記エキストラクト中
の遊離酸の最終含量との差から、71、４％である
と計算された。従つてグリコール基に変化したオ
キシラン基の割合は（差により）28.6％であり、
最終生成物中のグリコール：モノエステル基の比
は0.4であつた。 ゲルと共に形成された液相は分離されずに形成
されたが、この相に関する滴定曲線から、それが
含有する667−誘導製品の約10％以下のみがジエ
ステルであり、残りはモノエステルであることが
推算された。 実質的にH₃PO₄を含んでいなかつたおよび含
んでいた（水抽出による）最終反応混合物試料か
ら分散物を調製した。試料をトリエチルアミンで
中和してPH7.5〜8.0とし、ストリツピングを行な
つた後、水で稀釈して、非揮発性成分の含有率が
16重量％となるようにした。抽出を行なわない試
料からは粘稠でくもりのある白色の、良好なフイ
ルム形成特性を有する分散物が得られた。抽出を
行なつた試料からは、水のように薄い、透明青色
の分散物が得られたが、この分散物のフイルム形
成特性は好ましくなかつた。 実施例 ５ DER −667とH₃PO₄との反応生成物中和体
の、〜13000以下のEEWを有するDGEBAエポ
キシド用分散剤としての有用性 Ａ DER −667（EEW〜1550）を、エポキシド
１当量当り１モル（6phr）のH₃PO₄（H₃PO₄の
99％水溶液として）と、メチルエチルケトン中
にて80℃で15時間反応させることにより“高”
エステル含量のDER −667／H₃PO₄製品をつ
くつた。未転化エポキシドの残留はなく、グリ
コール対エステル比は34／66＝１／1.94であつ
た。この生成物を順次に前より少ない量の
DER −684溶液（MEK中固形物40重量％）
と混合し、生じた各混合物を２当量のトリエチ
ルアミンで中和し、25phrの塩化メチレンで稀
釈し、全樹脂量100部につき100部の水と混合し
た。ストリツピングした後の生成物（エマルジ
ヨン）は全量50重量％の固形物を含んでおり、
分散物としして評価された。結果は第３表に与
えられている通りである。

【表】 なし
Ｂ MEK中DER −684の40重量％溶液680ｇを
3.72ｇのピロりん酸およびそれを100％H₃PO₄
（〜1.5phr）に転化するのに必要な量の水
（0.38ｇ）と共に、78℃に24時間加熱した。樹
脂のEEWは50000（〜74％オキシラン転化）以
上に上昇することはなく、中和された最終産物
は水を加えても分散物にならなかつた。Ａ項の
混合物中のDER −684の代りに50000EEWの
樹脂製品を用いた場合は、幾分悪い分散性が認
められた。 Ａ項の実験において得られた分散状混合物の
DER −684含有量5050phr以下のものは、本組
成物発明の独特の優れた組成物を具体的に示すも
のといえる。当業者は、（平均）分子量約26000の
DGEBA樹脂の存在によつてもたらされる、硬化
塗膜特性についての利点を評価するであろう。さ
らに、Ｂ項の実験で観察された極めて緩慢なオキ
シランの転化速度から、大部分またはすべての
DER −684オキシラン基は、形成された−684
分散物中に、そのまゝの形で存在することは明ら
かである。水−および酸−可水分解性アミンホス
フエート基両者の存在下に（たとえDER −684
が溶解されずに分散されていたとしても）、後者
の基が不特定の時間転化されずに留まつていると
は予想されなかつたであよう。しかしながら、
DER −684（そのまゝ、またはH₃PO₄との反応
物）とDER −667／H₃PO₄反応産物との中和混
合物の水性分散物は、高度に新規性のある、オキ
シラン含有物質組成であるとみなして至当である
と思われる。 実施例 ６ 遊離酸含量の低減。EEWの高いDGEBA樹脂
と、〜6phr H₃PO₄との反応生成物における、分
散性の改善。 MEK中に95ｇ（0.0198当量）のDER −669
（EEW4800）と、5.88ｇの85％H₃PO₄（0.051モル
のH₃PO₄；オキシラン当り7.73P−OH）とを含
む溶液を80℃で15時間還流した。この反応混合物
を冷却し、分析試料を採取した： 未反応オキシラン濃度、０； ホスホモノエステルに転化されたオキシラン、
40％； グリコールに転化されたオキシラン、60％； グリコール／エステル基比 ３／２； 生成物中の遊離H₃PO₄、4.31ｇまたは存在する
非揮発性成分の4.27重量％ この反応混合物をいくつかの部分に分けた。そ
のうちのある部分をトリエチルアミンでPH７に中
和し、水で中和した後ストリツピングした。この
ストリツピングした物質は安定な分散物ではなか
つた。 第２の部分を十分な量の水（当溶液の水）と混
合し、ポリマーを沈澱させた。液相部分をデカン
テーシヨンで除き、沈澱は水で細かくほぐし、そ
れにさらにデカンテーシヨンを行ない水を除い
た。ポリマーをMEK中に捕捉し、この溶液を採
取して分析試料とした。洗浄により30％の遊離酸
が除去されたことがわかつた。存在するH₃PO₄
は、樹脂様生成物の約３重量％を占めていた。こ
の生成物をトリエチルアミンでPH７に中和し、そ
れを水で稀釈し、かつMEKをストリツピングで
除くことにより、安定な不透明の粒状でない分散
物（固形物50％）が得られた。 実施例 ７ DGEBA樹脂をキヤツプするために使用され
たフエノール上の置換基の基材湿潤性に及ぼす
影響 DER −664を、それぞれ別個に、オキシラン
の当量当りそれぞれ0.5分子量の、フエノール、
ｐ−ｔ−ブチルフエノールおよびｐ−ノニルフエ
ノールと反応させた。１グラムモルのフエノール
反応体、0.3ｇのＡ−１触媒（エチルトリフエニ
ホスホニウムアセテート）および15mlのキシレン
を、250ｇ（0.13ｇモル）の溶融状（〜120℃）
DER −664に加え、混合物を撹拌しながら200
℃に加熱し、EEWが、フエノールの分子量と樹
脂の最初のEEWの２倍との合計にほゞ等しくな
るまで還流した。キシレンをストリツピングで除
き、保留試料をとり、等しい重量のMEKを撹拌
して残留するキヤツプされた樹脂に加えた。 できた溶液を加熱して還流し、0.5モルの
H₃PO₄（85％の酸水溶液として）を等しい重量の
MEKで稀釈し、１滴ずつ滴下した。EEWが約
60000になるか、または一定値を保持するように
なるまで還流を続けた。溶液を冷却し、１モルの
トリエチルアミンで中和し、その中に固形物を保
持させたまゝ稀釈した。稀釈した混合物を70℃の
下で減圧下に撹拌しながら、もはやMEKが離脱
して来なくなるまでストリツピングした。ストリ
ツピングした後の生成物は、（分析したところ）
約50重量％の固形物を含む安定な水性分散物であ
つた。この分散物のいくつかに分けた各部分を、
水で稀釈してそれぞれ固形物30、35および40重量
％とした。＃４スピンドルを100rpmで用いて、
４種の分散物（合計12）の各々につき、ブルツク
フイールドRVT粘度を決定した。また、5990cm
直径のワイヤサークルを用いるフイツシヤー表面
張力を測定した（各々、平均５回反復）。 比較すべき分散物の各々の少量を同じパネルの
上にとり、それらを同時に並行に、＃18ワイヤー
巻きロツドで引きのばし、できたフイルム片につ
いて、連続性、“クローリング”、拡がりまたは収
縮、“ビーデイング”、“フイツシユアイ”および
平坦性を観察した。各組について、前述の視覚的
基準により、総合的に評価しレーテイングを１
（最良）から３（最低）にわけて数字で示すことと
し、格付けを行なつた。 全部の分散物についてPHのチエツクを行なつた
ところ、定常的に8.45〜8.55の範囲内にあつた。 粘度、表面張力および湿潤性について評定した
結果は第４表に示す通りである。

【表】 (3) フエノール
（一般式（ｑ）中の）R²⁰がノニルからｔ−ブ
チルないしＨに変ると湿潤性が低下することが、
第４表から明らかである。その違いは清浄なアル
ミニウム基材上で試験されたとき最も顕著であり
（固形物35または40％の場合）、清浄化しない冷間
圧延鋼上で試験された場合に最も目立たない（固
形物30％の場合）。これらの効果は、ノニルフエ
ノールから誘導された分散物が幾分高い粘度と比
較的低い表面張力を有していることと、おおまか
な相関関係を有している。 実施例 ８ H₃PO₄とDER −667および、メチロール基
で置換されたフエニルグリシジルエーテルとの
遂次共反応（タイプ(b)E²エポキシド）（＝
720；0.935P−OH／オキシラン）： 70lbs.（〜0.02 1b.モル）のDER −667を100
1bs.の塩化メチレンおよび20 1bs.のIPAに溶解
し、加温して２時間還流し、41℃で、5.0 1bs.の
85％H₃PO₄と24時間反応させた。固形物基準の
オキシラン含有量は0.1％未満であつた。1.6−ビ
ス（メチロール）−４−ｔ−ブチルフエノールの
グリシジルエーテル30 1bs.（〜0.1 1b.モル）を、
次に、41℃で33時間反応させた。オキシラン含有
量は、やはり0.1％未満であつた；酸価は14.5で
あつた。175 1bs.の蒸留水、および、次いで80
1bs.のトリエチルアミンが撹拌しながら加えられ
た。溶剤がストリツピング除去された後の残留分
散物のPHは8.5であり、極めて安定性と溶液特性
とを示した、すなわち、沈降物は存在せず、不透
明度は低く、粒状を呈していなかつた。非揮発性
成分の量が水中20重量％という割合で組成物をア
ムリニウムの試験片の上に塗布した。この際＃10
ワイヤーを巻いたロツドを使用し、試験片の表面
は前処理をしなかつた。良好な湿潤性と極めて優
れた流動性が認められ、380〓で８分、400〓で５
分、440〓では３分で十分に硬化することが認め
られた。このフイルムの化学的抵抗性は極めて優
れていた；大体のところ、50アセトンダブルラブ
はパスされた。 錫を含まない銅のクーポン上に適用したときに
も極めて優れた湿潤性が認められた。沸とう水中
に30分間浸した後にも、いずれのタイプの表面に
適用した塗膜にもブラツシングは認められなかつ
た。水で稀釈した分散物中に１％のＰ−トルエン
スルホン酸（固形物基準）を含ませた場合には、
前述の硬化時間は半分に短縮された。フイルム特
性が損なわれることはなかつた。 実施例 ９−12 逐次共反応生成物を種々の異なつたアミンで中
和する場合の、粘度、硬化速度およびフイルム特
性への影響。 実質的に実施例２の場合と同じ２段式エステル
化法で、酸／E¹／E²産物のマスターバツチをつ
くつた。（E¹＋E²のEEW＝720；1.32P−OH／オ
キシラン）。第１段階で、700ｇ（0.2ｇモル）の
DER −667を、1000ｇの塩化メチレンおよび
200ｇのIPA中で、加温して２−1/2時間還流し、
85％H₃PO₄70ｇと、41℃で41時間反応させた。
酸価は95であつた；オキシラン含量は0.2％未満
であつた。第２段階で、１，６−ビス−メチロー
ル−４−ｔ−ブチルフエノールのグリシジルエー
テル300ｇ（1.13ｇモル）を、41℃で16.5時間反
応させた。オキシラン含量は0.1重量％未満；酸
価は70であつた。2150ｇの蒸留遂を撹拌しながら
加え、その結果できた均一な分散物を４つの等量
部分に分けた。 実施例 ９ 1000ｇの酸性生成物分散物に約27ｇのトリメチ
ルアミンを添加した。ストリツピング後、PHは
7.4であつた。実施例５の塗料と同様に製造され
試験された塗料の性質は本質的にそれと同一であ
つた。 実施例 10 1000ｇの分散物にストリツピング前にPH９のト
リエチルアミンとジメチルアミノエタノールの
50：50混合物（重量比）34ｇを加えた。得られた
混合物は高度に粘性のゲルであつたが容易に溶媒
でストリツプできた。ストリツプした分散物は高
度に粘稠ではなく下記のように実施例９の塗料と
は下記のように異なる塗料を同じレベルの非揮発
物において与えた：204℃（400〓）における硬化
（cure）は５分よりむしろ３分を要し；硬化前に
乾き切る傾向が少なく；１％Ｐ−トルエンスルホ
ン酸の硬化速度に対する作用は相違しないで水で
希釈した分散物の粘性がより高い。 実施例 11 1000ｇの分散物に40ｇのジメチルアミノエタノ
ールを加えた。高度に粘性だが容易にストリツプ
されるゲルが生じた。残留する分散物を水で20％
の固体含量まで希釈した。実施例４の塗料と同様
に製造された塗料は下記の点で異なる；硬化が遅
い（204℃（400〓）で５分、他方は３分）；耐ア
セトン性がいく分劣る；硬化前に乾き切る傾向が
ほとんどない；はるかに高い粘性と１％Ｐ−トル
エンスルホン酸が硬化促進に対して効果が小さ
い。 実施例 12 1000ｇの分散物に、35.5ｇのジエチルアミノエ
タノールを添加した。高度に粘性であるが容易に
ストリツプされるゲルが生じた。ストリツピング
後、残留する分散物はなお全く粘性であつて水で
15％固体（20％ではなく）に希釈した。生じた溶
液から製造した塗料と実施例９の塗料との相違は
下記のとおりである： 溶液の粘性がはるかに高い；硬化前に乾き切る
傾向がない；硬化が遅く（204℃（400〓）で７
分、実施例９のものは５分；Ｐ−トルエンスルホ
ン酸（１％）によつて硬化速度が何ら改善されな
い。 実施例２と４の比較によつて、トリメチルおよ
びトリメチルアミンが一般的に共反応生成物の中
和に対して同等であることがわかつた。同様に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン（実施例11と12）の間に
何ら実質的な相違が見られなかつた。実施例８
（又は９）と10を比較すると、トリエチルアミン
とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの１：１混
合物はより速い非触媒硬化速度、高い粘性の分散
物及び未硬化膜の乾燥傾向が低い等の特徴を与え
ることがわかつた。しかし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンの使用が乾燥傾向がもつと低下する以
外は乏しい結果しかもたらさないことが実施例11
と12から明らかである。 参考例 13 ノニル置換モノ官能基タイプ (b)E²エポキシドおよびビスフエーノール−Ｆ
樹脂（E¹）とH₃PO₄とのエタノール中での一連
の逆反応 84％H₃PO₄水溶液11.25ｇ（0.096ｇモル）を５
ｇのエタノール−Ｂと38.75ｇ（0.0965ｇモル）
の２，６−ジメチルオル−４−ノニルフエノール
のグリシジルエーテルの混合物に室温で添加し
た。わずかな発熱が生じた。５ｇのエタノール−
Ｂと31.8ｇ（0.096ｇモル）の実験用樹脂（一応
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル）の混
合物を次いで加えた。これにより発熱が生じ最終
混合物の温度が約100℃に上昇した。この反応混
合物を冷却し、ウイークエンドの間室温に静置し
た。 67ｇの生成物（89％非揮発性）を33ｇの水と撹
拌し、生じた分散物を5.6ｇのジエチルアミンで
中和（PH6.0に）した。10ｇ以上のエタノールと
18.4ｇ以上の水を添加して50重量％の非揮発性物
を含有する分散物を得た。 この分散物を使用して電気塗装により錫を含ま
ないスチール上に膜をたい積させた。各々１〜1/
２インチ×４インチで２インチ間隔の２つのスチ
ールクーポンを分散物中に約３インチの深さまで
浸漬し、クーポン（電極）間に100ボルトの直流
電圧をかけた。当初150ミリアンペアだつた電流
が急速に（30秒）50ミリアンペアに低下した。ア
ノード（陰極）電極は上記樹脂の凝集性被膜によ
つて覆われているように見えた。175℃で15分間
焼いた後、得られた膜は沸とうしている水に対し
て良好な耐性を示した。 この分散物の膜は錫を含まないスチールクーポ
ン（油を除去するための処理を施していない）上
に引かれ、すぐれた湿潤性を示した。185℃で10
分焼いた後、この膜はアセトンに対して耐性であ
つて、沸とうしている水に対するすぐれた耐性を
示し、半径１インチの曲線に曲げても折れなかつ
た。 この分散物の１部を水で希釈して非揮発性物含
量５重量％とした場合、この希釈分散物は外見お
よび作用の点でほぼもとの溶液と同じであつた。
この希釈された分散物の膜はアルミニウムおよび
冷ロール処理スチール上に非常によく電着し、
175℃で10分間焼いた後は、すぐれた耐アセトン
性を示し、可逆衝撃試験において50インチポンド
に耐えた。 参考例 14 DER −667（E¹）及びタイプ（ｍ）E²エポ
キシドと燐酸との同時の共反応（＝465
0.85P−OH／オキシラン） DER −667 420ｇ（0.26ｇモル）を900ｇの塩
化メチレンと180ｇとイソプロパノールに溶解し
た。加熱液化した（〜80〜100℃）DEN （ダウ
エポキシ ノボラク（Dow Epoxy Novolak）−
438を180ｇ（0.286ｇモル；１等量）加え撹拌し、
次いで42ｇの85％H₃PO₄を加えた。この混合物
を１時間室温に保ち、次いで還流温度（41°）ま
で加熱し、還流温度で16時間反応させた。この時
点でEEW（固体として）は49000（オキシラン％−
43×100／4900＝0.09＋％）であつて酸数は53で
あつた。800ｇの蒸留水を加えて撹拌し、生じた
分散物を２等分した。その一方を50ｇの25％
NaOH水溶液で中和し、他方を30.5ｇのトリエチ
ルアミンで中和した。NaOHで中和した方は15
重量％を越える固体含量にストリツプするのが困
難であつたが、両者のストリツプ生成物は容易に
水で希釈でき安定な均一な粒子を含まぬ分散とす
ることができた。DEN 438は約180のEEWを有
し、エポキシド官能性約3.5であつて、フエノー
ル−ホルムアルデヒドノボラクのポリグリシジル
エーテルである。 製品組成物の水稀釈性 ゲル透過クロマドグラフイーによる分析の結果
非常に少量のオキシランのみが水またはＰ−OH
以外との反応に消費され、本質的にトリエステル
基が形成されないことがわかつた。また、反応媒
体が約75重量％以上のジクロルメタンのような溶
媒からなつていない場合は非常に少量の多官能性
ジエステル（エポキシド分子がホスホジエステル
基によつて１を越える他のエポキシド分子と結合
しているエステル）が反応物中に生成しているに
すぎない。 上記各実施例に与えられたデータからオキシラ
ンの加水分解からだけでなくエステル（ホスホジ
エステル）基の加水分解からのグリコール基形成
もある限られた程度進行することが明らかである
が、もつと高い反応温度においておよびもつと希
釈されたH₃PO₄を使用した場合はもつと有意に
進行する。E¹（すなわちＰ−OH／オキシランア
ダクト化により形成）に存在するようなアルコー
ル性ヒドロキシ基の直接エステル化は最終生成物
（いいかえれば３〜６時間反応後）におけるホス
ホモノエステル基の総数に対する影響が小さい。 DER −667のような樹脂の溶液化（水希釈
性）は約95％以下のオキシラン基が酸性の塩形成
基よりむしろグリコール基に転化される反応によ
つて達成できることは特に驚くべきことである。
DGEBA樹脂はアルコール性ヒドロキシ基におい
てすでに多官能性であるが、明らかに疎水性であ
る。概して１分子当り１つのオキシランをグリコ
ール基に転化すると分子全体の疎水性が顕著に低
下することは予測されないであろう。さらに、残
りのオキシラン基（平均して１分子当り１よりい
く分小）をアルフア−ヒドロキシホスホモノエス
テル基に転化すると溶液化に充分な塩（中和され
た）の基がなくなるようである。さらに、樹脂中
のオキシラン基はほとんど全くグリコールおよび
（モノ）エステル基に転化され、１分子当り１よ
り充分小さな数のモノエステル基の平均含量にお
いてさえ約3200以下のEEWを有するE¹樹脂から
得られた中和生成物は水希釈であるということは
事実である。さらに驚くべきことには、5500とい
う高いEEWを有するDGEBAをこの発明の方法
によつて水分散性とすることができる。 この生成物は、該生成物中に存在している燐の
約10％以下というような量のホスホジエステル基
（各々１分子の燐酸と２つの異なるエポキシド分
子の各々に存するオキシラン基との反応により得
られた）をさらに含有するとしてもその本来の特
性を保持するであろう。この発明のいくつかの段
階においては、もつと高い割合のジエステル基が
存在してもよいが、そのような基は加水分解して
モノエステルおよびグリコール基となる傾向があ
る。室温でさえ、この加水分解反応は一般的にほ
とんどジエステル基が残留しなくなるまで続くで
あろう（水が存在する限り）。中和は通常水の存
在下に行なわれるので、その後のジエステル基の
含量は通常非常に低い。 比較的大量の遊離燐酸を含有する酸／エポキシ
ド反応生成物を中和；特に無機塩基で中和すると
中和生成物中に存在する遊離の酸から誘導された
塩の量は塩の形にした樹脂の分散性が実際には水
中よりむしろブライン中で高いように考慮されて
いてもよい。 しかし、この問題を避けるため及び中和された
生成物中の塩基の量が少くとも遊離酸によつて消
費されるものの合計である場合および樹脂分子を
水に分散性とするに充分なエステルＰ−OH部分
を塩の形にするに要する量がいかなる場合でも自
明の便宜的手段がある。 この発明の有用性は13000というような高い
EEW値を有するDGEBAタイプエポキシドにま
で間接的に及ぶことは実施例５から明らかであ
る。すなわち、DER −684等の後者のタイプの
樹脂は燐酸と反応させて中和した場合水稀釈性生
成物を生成しないが、この発明の（中和された）
反応生成物とともに水中で共分散することができ
る。 ここで詳細に述べなかつたいくつかの実験にも
とづいて、DER −667より１オーダー小さい
EEW値を有するDGEBA樹脂か得られた生成物
はDER −684にとつて有効な分散剤ではないこ
とがわかつた。しかし、この発明の中和生成物の
すべては中和生成物が誘導されたと同じ位高い
EEWを少くとも有している未転化DGEBA分子
のかなりの割合を分散できることは明らかであ
る。約54％以下の当初オキシラン基が転化されず
に残つている本発明の中和生成物は水中に分散で
き有用な塗料となる。樹脂分子中の未転化オキシ
ラン基の統計的分布を考察すると、本来の無きず
のオキシランのすべてを有する分子の相当の割合
が上記のような分子中に存在することが明らかで
ある。 かくして、この明細書のはじめに定義した如き
本発明の組成物は、両者のオキシランが無きず
か、それらのうち１つが無きずであつて一方がグ
リコールまたはβ−ヒドロキシホスホモノエステ
ル基で置換されている式(a)の分子であつて；その
平均分子量が両方のオキシランがグリコールまた
はβ−ヒドロキシエステル基で置換されている式
(a)の分子の平均分子量の約10倍を越えない分子か
らなつていてよい。（DER −684とDER −667
のEEW値の比は13000／1550、すなわち〜8.4で
ある。） そのようなオキシランを有する分子の割合は組
成物中のグリコールまたはエステル基１つ当り約
１つのオキシランを与えるほどであればよい。す
なわち、オキシラン基の数はグリコールとβ−ヒ
ドロキシホスホモノエステル基の総数と同じであ
ればよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) または （ｑ） 〔式中、Ｑはそれぞれ独立に 【式】または 【式】 を示し； ｎは０〜40の整数であり； ｒは独立に０、１または２であり； R¹は独立に水素原子、メチルまたはエチル
   基であり； R²は独立に臭素原子、塩素原子、C₁〜C₄ア
   ルキル基またはC₁〜C₄アルケニル基であり； R³は独立にC₁〜C₄アルキレン基、C₁〜C₄ア
   ルケニレン基、Ｃ（CF₃）₂、−CO−、SO₂−、
   −Ｓ−、−Ｏ−、または単結合であり； R⁴は独立に臭素原子、塩素原子、C₁〜C₄ア
   ルキル基またはC₁〜C₄アルケニル基であり； R²⁰は独立に水素原子またはC₁〜C₁₂アルキ
   ル基である。〕 で表わされたエポキシド樹脂E¹中のオキシラ
   ン基の少なくとも１部が塩基で中和された１，
   ２−グリコールホスホモノエステル基又は塩基
   で中和されたベーターヒドロキシホスホモノエ
   ステル基に転換されている樹脂分子、その樹脂
   分子の平均エポキシ当量は172〜5500である； (b) 前記樹脂分子類100重量部あたり０〜85重量
   部のオルトリン酸（H₃PO₄）；および (c) 塩基 とから成る水で希釈可能な樹脂状リン酸エステル
   組成物。 ２ 各々のタイプの分子中のグリコール基対モノ
   エステル基の数比が０〜18である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。