JPH0345104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成型用組成物、主に射出成形用組成
物として適する(A)芳香族ジカルボン酸をベースと
する熱可塑性ポリエステル及び(B)グラフト化され
たアクリル酸エステルの混合物に関するものであ
る。 芳香族ジカルボン酸をベースとする熱可塑性ポ
リエステルは織物原材料として、そしてその価値
ある特性、例えば強じん性（rigidity）、硬さ、耐
磨耗性並びに力学的及び熱的性能により成型用組
成物の分野で広く用いられている。このものは殊
に部分的に結晶状態の熱可塑性ポリエステル、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−（ブタ
ンジオール−１，４−テレフタレート）及びポリ
−（シクロヘキサン−１，４−ビスヒドロキシメ
チル−テレフタレート）に適用される。これらの
ポリエステルの衝撃強度は殊に多軸（multi−
axial）ひずみが存在する場合のように、すべて
の要求を常に満足するものではない。 ３〜30重量％の架橋されたグラフト重合体を加
えることにより熱可塑性ポリエステルのノツチ
（notched）衝撃強度がかなり増加され得ること
がドイツ国特許公開第2348377号から公知である。
スチレン及びメチルメタクリレートでグラフト化
された架橋されたポリブタジエンは、グラフト重
合体として殊に推奨されるものである。このグラ
フト重合体をポリエステル中でできるだけ均一に
分布させるべきである。上記のドイツ国特許公開
によれば、ポリエステル形成におけるグラフト重
合体の粒径は約0.02〜2μｍ、好ましくは約0.2〜
1μｍである。 グラフト・ベースとしてポリブタジエンを有す
るグラフト重合体は反応性の二重結合のために老
化するが、一方ポリアクリレートをベースとする
グラフト重合体はこの欠点がないことは公知であ
る。しかしながら、ドイツ国特許公開第2348377
号に従つて混合物中にグラフト化されたポリブタ
ジエンの代りに、グラフト化されたポリアクリレ
ートを用いる場合、主に約3μｍ以上の粒径を有
する塊状のポリアクリレートを少なくとも部分的
に含むポリエステル成型品が得られる。このタイ
プは塊は、ポリエステル成型品の機械的特性、例
えばその強度に、望ましくない影響を及ぼす。高
い剪断力を加えることにより分散性を改善するこ
とができるが、これにはポリエステルが部分的に
分解される危険性があり、その結果その特性が再
び劣化する。 更に、ポリエステルマトリツクス中にすでに均
一に分散されているゴムも熱可塑的処理中に塊状
になる傾向があることは公知である。このことは
ポリブタジエンゴムの場合よりもポリアクリレー
トゴムの場合に顕著である。 かくして、熱可塑性ポリエステル中にて低い集
塊傾向及び良好な分散能を有するポリアクリレー
トの混合物を提供することだけが本発明の目的で
はない。またこれらの粒子は、例えば押出機中で
の配合工程中及び射出成形工程中に生じる昇温下
にて3μｍ以上の粒子に集塊せずに、長時間の処
理に耐えるべきである。以下において、「処理安
定性（processing stability）」なる短かい用語で
この望ましい特性を表わす。 熱可塑性ポリエステル及びアクリレートをベー
スとするゴム弾性的なグラフト重合体の混合物は
ドイツ国特許公開第2444584号及び同第2726256号
から公知である。しかしながら、これらのものは
所望の一連の特性を有しておらず、かくして本発
明の目的を満足させるものではない。 驚くべきことに、懸濁剤を存在させずに、水中
に懸濁させるアクリレートゴムの完全に破砕され
たラテツクス上に単量体をグラフト重合させるこ
とにより、熱可塑性ポリエステルにおける通常の
方法を用いて、昇温下において比較的変質してい
ない極めて小さな粒径に分散させ得る粉末状のグ
ラフト重合体が生じることが見い出された。 「極めて小さな粒径」なる用語は、用いられる
グラフト重合体粒子の量、形状及び大きさが均質
化後の溶融した熱可塑性ポリエステル中に導入さ
れるグラフト重合体粒子の量、形状及び大きさに
実質的に対応することを意味しているものと理解
されよう。 本発明は、 (A) 成分Ａ及びＢの全量を基準として55〜99、好
ましくは70〜98、殊に75〜97重量％の、芳香族
ジカルボン酸をベースとする少なくとも１種の
熱可塑性ポリエステル、並びに (B) 成分Ａ及びＢの全量を基準として１〜45、好
ましくは２〜30、殊に３〜25重量％の、 (a) Ｂを基準として80〜98、好ましくは85〜97
重量％の、０℃以下のガラス転移温度を有す
るグラフト・ベースとしてのアクリレートゴ
ム、及び (b) Ｂを基準として２〜20、好ましくは３〜15
重量％の、(a)が存在せずに調製させる場合に
その均質または共重合体が約25℃以上のガラ
ス転移温度を有するグラフト単量体としての
少なくとも１種の重合可能なエチレン性不飽
和単量体の単位、 からなる粉末状のグラフト重合体からなる組成物
において、グラフト重合体(B)はグラフト単量体(b)
を水に懸濁させた(a)のラテツクスの完全な破壊に
よつて生成した生成物上に懸濁剤を存在させずに
グラフト化させることにより得られるものであ
り、グラフトベース(a)はジエンゴムコアを含むこ
とを特徴とする組成物を提供する。 次に生成される粉末状のグラフト重合体Ｂを乾
燥し、そして剪断力を加えて所定の比率でポリエ
ステルＡと均質化させることができ、これにより
Ａ中でのＢの平均粒径d₅₀は0.05〜３、好ましく
は0.1〜２、殊に0.2〜1μｍに達する。 「生じ得る」なる用語は本法により得られるグ
ラフト重合体、及び他の方法により製造される同
様の構造のグラフト重合体の意味を含むものであ
る。 本発明に関して、熱可塑性ポリエステルＡは、
芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例
えばジメチルエステルもしくは酸無水物）と脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香ジオール
との反応生成物である。 好適なポリエステルＡは、テレフタル酸（また
はその反応性誘導体）及び炭素原子２〜10個を有
するアルカンジオールから公知の方法により製造
することができる（Kunststoff−Handbuch、第
巻、695頁以下、Carl Hanser Verlag，
Munich 1973）。 好適なポリアルキレンテレフタレートＡには、
ジカルボン酸成分を基準として、少なくとも80、
好ましくは少くとも90モル％のテレフタル酸基、
並びにジオール成分を基準として、少なくとも
80、好ましくは少なくとも90モル％のエチレング
リコール及び／またはブタンジオール−１，４基
が含まれる。 テレフタル酸基を含むことに加えて、好適なポ
リアルキレンテレフタレートＡは、炭素原子８〜
14個を有する他の芳香族ジカルボン酸、または炭
素原子４〜12個を有する脂肪族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸及びシクロヘキサン二酢酸の基20モル
％程度もまた含むことができる。 エチレングリコールまたはブタンジオール−
１，４基を含むことに加えて、好適なポリアルキ
レンテレフタレートＡは炭素原子３〜12個を有す
る他の脂肪族ジオール、または炭素原子６〜21個
を有する環式脂肪族ジオール、例えば次の基20モ
ル％程度もまた含むことができる：プロパンジオ
ール−１，３、２−エチルプロパンジオール−
１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シク
ロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペ
ンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、２，２、４−トリメチルペンタ
ンジオール−１，３及び−１，６、２−エチルヘ
キサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロ
パンジオール１，３、ヘキサンジオール−２，
５、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベ
ンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、
２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）−プロパン並びに２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシプロポキシフエニル）−プロパン（ドイ
ツ国特許公開第2407674号；第2407776号及び同第
2715932号）。 ドイツ国特許公開第1900270号及び米国特許第
3692744号に示されるように、比較的少量の三価
もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四
塩基カルボン酸と結合されることによりポリアル
キレンテレフタレートＡを分枝させることができ
る。好適な分枝剤の例にはトリメシン酸、トリメ
リト酸、トリメチロールエタン及びトリメチロー
ルプロパン並びにペンタエリスリトールがある。
酸成分を基準として１モル％以上の分枝剤を使用
すべきでない。 殊に好適なポリアルキレンテレフタレートＡは
テレフタル酸単独もしくはその反応性誘導体（例
えばそのジアルキルエステル）及びエチレングリ
コールまたはブタンジオール−１，４から製造さ
れるものである。 各々25℃にてフエノール／ｏ−ジクロロベンゼ
ン（１：１重量部）中で測定した場合、成分Ａと
して好適に使用されるポリエチレンテレフタレー
トは、通常0.4〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.5〜1.3
dl／ｇ、種に0.6〜1.2dl／ｇの固有粘度を有し、
そして成分Ａとして使用されるポリブチレンテレ
フタレートは通常0.7〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.8
〜1.3dl／ｇ、殊に0.8〜1.05dl／ｇの固有粘度
を有している。 アクリレートゴムＢ(a)は、好ましくは場合によ
つては40重量％までの他の重合可能なエチレン性
不飽和単量体を有するアクリル酸アルキルエステ
ルの重合体である。下に示すようにグラフト・ベ
ース(a)として使用されるアクリレートゴムがそれ
自体すでにジエンゴムコアを有するグラフト生成
物である場合、このコアはこの百分率の計算値に
は含まれないものである。好適な重合可能なアク
リレートには次のものが含まれる：C₁〜C₈−ア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、オクチル及び２−エチルヘキシルエステル；
ハロゲン−アルキルエステル、好ましくはハロゲ
ン−C₁〜C₈−アルキルエステル例えばクロロエ
チルアクリレート、並びに芳香族エステル、例え
ばベンジルアクリレート及びフエネチルアクリレ
ート。これらのものは単独で、または混合物とし
て用いることができる。 このアクリレートゴム(a)は非架橋であるか、ま
たは架橋されることができるが、好ましくは部分
的に架橋されたものである。 架橋操作に対して、１個以上の重合可能な二重
結合を有する単量体を共重合させることができ
る。好適な架橋単量体の例には、炭素原子３〜８
個を有する不飽和モノカルボン酸及び炭素原子３
〜12個を有する不飽和一価アルコールまたはOH
基２〜４個、及び炭素原子２〜20個を有する飽和
ポリオールのエステル、例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート及びアリルメタクリレート；
ポリ不飽和複素環式化合物、例えばトリビニル及
びトリアリルシアヌレート及びイソシアヌレー
ト、トリス−アクリロイル−ｓ−トリアジン、殊
にトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合
物、例えばジ−及びトリビニルベンゼン；またト
リアリルホスフエート及びジアリルフタレートが
ある。 好適な架橋単量体にはアリルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジアリル
フタレート及び少なくとも３個のエチレン性不飽
和基を含む複素環式化合物が含まれる。 殊に好適な架橋単量体には環式単量体のトリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン及びトリアリルベ
ンゼンがある。 架橋重合体の量は、グラフト・ベース(a)を基準
として、好ましくは0.02〜５、殊に0.05〜２重量
％である。 少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する
環式の架橋単量体の場合、グラフト・ベース(a)の
１重量％以下の量に制限することが有利である。 アクリレートに加えて、場合によつてはグラフ
ト・ベース(a)の調製に使用し得る「他の」好適な
重合可能なエチレン性不飽和単量体には、例えば
アクリロニトリル、スチレン、α−メチル−スチ
レン、アクリルアミド及びビニル−C₁〜C₆アル
キルエーテルが含まれる。グラフト・ベース(a)と
して有用な好適なアクリレートゴムは60重量％
のゲルを含む乳化重合体である。 グラフト・ベース(a)のゲル含有量はジメチルホ
ルムアミド中にて20℃で測定される（M.
Hoffmann，H.Kro″mer，R.Kuhn，
Polymeranalytik 及び、Georg Thieme
Verlag， Stuttgart 1977）。 グラフト・ベース(a)としても使用し得るアクリ
レートゴムは、水性乳濁液（ラテツクス）として
生じるもの、及び(a)の基準として、１〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％のすでに水性乳濁液
としてグラフト化されている単量体のラテツクス
粒子であり、その際にこの均質または共重合体は
約０℃以上のガラス転移温度を有する。 このタイプの好適なグラフト化された単量体に
は次のものが含まれる：アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニ
トリル、α−メチルスチレン及び／またはビニル
アセテート。 このタイプのグラフト・ベース(a)は、例えば乳
化重合または乳化グラフト重合により調製され
る。しかしながら、これらのものは最初にアクリ
レートゴムを溶液またはバルク（bulk）中に調
製し、次にグラフト単量体上でグラフト化させ、
続いてこれらのゴムを次のグラフト処理に適する
水性乳濁液に変換させることによつても製造する
ことができる。 またグラフト・ベース(a)としてのアクリレート
ゴムはコアとして１種またはそれ以上の共役ジエ
ンからの架橋されたジエンゴム、例えばポリブタ
ジエン、または共役ジエンとエチレン性不飽和単
量体、例えばスチレン及び／もしくはアクリロニ
トリルとの共重合体を含む生成物であることがで
きる。 グラフト・ベース(a)中のポリジエンコアの量
は、(a)を基準として、0.1〜80、好ましくは10〜
50重量％であることができる。シエル（shell）
及びコアは、相互に独立して、非架橋であるか、
部分的に架橋されているか、または高度に架橋さ
れていてもよい。 かくして好適なグラフト・ベース(a)は次の群か
ら選ぶことができる： １ ポリアクリレート重合体及び共重合体、 ２ ジエンゴムコアを含むポリアクリレート重合
体及び共重合体、並びに ３ 場合によつてはジエンゴムコアを含むポリア
クリレート重合体または共重合体、及びエチレ
ン性不飽和の重合可能な単量体から水性乳濁液
として調製されるグラフト重合体。 グラフト収率、即ちグラフト化された単量体の
量を、用いられるグラフト単量体で除した値は通
常20〜80重量％である。このものはM.
Hoffmann，H.Kro″mer及びR.Kuhnによる
Polymeramalytik、第１巻、Georg Thieme
Verlag，Stuttgart 1977に示される方法で測定で
きる。 好適なグラフト単量体(b)はα−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートまたはそれら単量体の混合物である。好
適なグラフト単量体混合物は90：10〜50：50の重
量比におけるスチレン及びアクリロニトリルの混
合物である。 粉末状のグラフト重合体Ｂを次のように調製す
ることができる：まず第一に、ラジカル生成開始
剤の存在下においてグラフト・ベース(a)の単量体
を乳濁液として公知の方法で重合し、0.05〜３mm
の平均粒径d₅₀を有する粒子を生成させる。この
単量体混合物は重合の開始時または重合中に連続
的、もしくは部分的に連続的に重合系中に導入す
ることができる。 コアとして架橋されたジエンゴムを有する架橋
されたアクリレートゴムをグラフト・ベース(a)と
して用いる場合、共役ジエンを乳化重合させてジ
エンゴムを最初にラテツクス状態で調製する。次
にグラフト単量体を同様にジエンゴムラテツクス
として水性乳濁液中で乳化し、そしてラジカル生
成開始剤の存在下において公知の方法で重合す
る。かくして生じるアクリレートゴムのシエルは
架橋単量体を同時に用いる調製している間にすべ
に架橋状態にすることができる。 乳濁状態ですでに部分的にグラフト化されたグ
ラフト・ベース(a)を調製するこの工程中に、新し
い粒子が生じることをできるだけ完全に防止しな
ければならない。粒子の表面を覆うに必要な量の
乳化安定剤を存在させなければならない。これら
の粒子の大きさは、行われる反応方法に従つて広
範囲に変えることができる。大きな粒子を得るた
めにポリジエンコアとして集塊状のラテツクスを
用いる場合、アクリレートゴム粒子には数種のジ
エンゴムコアが含まれ得る。またジエンゴムコア
を有しているか、または有していないアクリレー
トゴム粒子を同時に生じさせるように、アクリレ
ートゴムの重合法を行うことができる。またこの
タイプの混合物を特殊な状況におけるグラフト・
ベース(a)として用いることができる。 すでにグラフト化されたゴムをグラフト・ベー
ス(a)として用いる場合、このグラフト化されたゴ
ムの水性懸濁液を最初に調製しなければならな
い。 このグラフト・ベース(a)の調製に続いて、この
乳濁液を例えば電解質、酸もしくは塩基による
か、機械的効果によるか、または温度により完全
に破壊するか、或いは凝集させる。この工程は好
ましくは酸及び／または塩の水溶液を用いて昇温
下、殊に30〜100℃の温度で行う。この結果とし
て、極めて多岐にわたる形状及び大きさの個々の
重合体粒子の状態で水相中に重合体の不均一懸濁
液が得られる。この粒子の特性は沈殿パラメータ
を変えることにより、凝集媒質において影響を及
ぼすことができる。 これらの懸濁液を攪拌することにより、この工
程の条件を変えることが望ましい。 水性凝集媒質中に重合体懸濁物が生成した後、
場合によつては調節剤、ラジカル開始剤（殊に水
溶性の過硫酸塩）または酸化防止剤と配合された
グラフト単量体(b)を攪拌した重合体懸濁液中に導
入し、そして好ましくは約30〜100℃の範囲温度
でラジカル的に重合される。この工程中、懸濁剤
の添加は避けるべきである。 次に例えば過または遠心分離によりグラフト
重合体Ｂを単離し、次に乾燥する。この工程は非
連続、半連続または全連続法に適している。 単離及び乾燥後のこのグラフト重合体Ｂは貯蔵
安定性があり、自由流動性があり、非粘着性の粉
末であり、このものは熱可塑性ポリエステルＡと
混合する際に通常の粉末輸送アグリゲート
（conveying aggregate）を用いて容易に計量導
入することができる。溶融ポリエステルＡにおけ
るグラフト生成物Ｂの分散性は殊に有利なもので
あり、かなり大きな剪断力を必要としないことが
顕著な点である。 本発明に従つて使用されるグラフト重合体Ｂに
グラフト単量体(b)の末グラフト化部分の重合によ
り生じる重合体が含まれる場合、「グラフト重合
体Ｂ」なる用語は、グラフト化の程度とは無関係
に、グラフト・ベース(a)の存在下におけるグラフ
ト単量体(b)の重合により生成される反応生成物の
全体を意味するものと理解すべきである。 粉末状のグラフト重合体Ｂは、ふるい分け分析
で測定する際に、0.01〜10、好ましくは0.05〜
８、殊に0.1〜４mmの平均粉末粒径を有している。 平均粒径d₅₀とは粒子の50重量％がその上下の
粒径に存在する粒系のことである。これは超遠心
測定〔W.Scholtan，H.Lange，Kolloid.Z.and Z.
Polymere 250（1972）、（782〜796）〕、電子顕微鏡
で測定し、続いて粒子数を数える方法〔G.
Ka″mpf，H.Schuster，Angew，
Makromolekulare Chemie 14、（1970）、111〜
129〕、または光散乱測定法により測定することが
できる。 本明細書の特許請求の範囲第１項を特徴づける
際に使用される「懸濁剤を存在させずに」なる句
は、タイプ及び量に依存して、水相中にグラフト
単量体(b)を懸濁させ得る物質が存在しないことを
意味する。この定義は、例えばグラフト化された
グラフト・ベース(a)を調製する際に、懸濁効果を
有する物質の存在を除外するものではない。かか
る場合、ラテツクス(a)を破壊するために使用され
る凝集剤または沈殿剤は予備段階で使用される物
質の懸濁効果を補償する量で加えなければならな
い。換言すると、グラフト単量体(b)が水相中で
（安定）な）乳濁液を生じないように、本発明に
従つて注意しなければならない。 本発明によるポリエステル成形用組成物は、通
常の添加剤、例えば潤滑剤及び離型剤、核生成
（nucleation）剤、安定剤、充てん剤及び強化材、
防火剤並びに染料を含むことができる。 充てんされるか、または強化された成型用組成
物は、この成形用組成物を基準として、60重量％
まで、好ましくは10〜50重量％の充てん剤及び／
または強化材を含むことができる。ガラス繊維が
好適な強化剤である。また強化効果を有し得る好
適な充てん剤は、ガラスビーズ、雲母、ケイ酸
塩、石英、タルク（talcum）、二酸化チタン及び
ケイ灰石（wollastonite）である。 防火剤（flameproofing agent）を加えたポリ
エステル成形用組成物は、この成形用組成物を基
準として、一般的に30重量％以下の濃度でかかる
防火剤を含む。 すべての公知の防火剤には、例えばポリハロゲ
ンジフエニル、ポリハロゲンジフエニルエーテ
ル、ポリハロゲンフタル酸及びその誘導体、並び
にポリハロゲンポリカ−ボネートが含まれ、その
際に対応する臭素化化合物が殊に効果的である。
更に、成形用組成物には通常協力剤
（synergist）、例えば三酸化アンチモンが含まれ
る。 この成形用組成物は通常の混合装置、例えばロ
ーラー、ニーダー並びに単軸及び多軸押出機中で
調製することができる。二軸押出機及びニーダー
が殊に適している。 ２種の成分Ａ及びＢを一緒に溶融し、そして均
質化するか、またはグラフト重合体Ｂをポリエス
テルＡの融成物中に配合させることにより、前述
の混合装置中で、成形組成物を調製することがで
きる。 この混合物の調製中、温度は少なくとも10℃、
適当にはポリエステルＡの溶融温度以上の高くと
も80℃であるべきである。 １種の有利な方法に従つて、所望の量以下のポ
リエステルＡを含む混合物を前述の混合装置の１
種中にて第一工程として調製し、そして第二の工
程として更に多くのポリエステルＡを用いて本発
明の混合物を処理する。 グラフト重合体Ｂの低含有量を有する本発明の
混合物は、比較的低分子量を有するポリエステル
を用いる際にも、多軸圧縮下の衝撃強度がかなり
改善されている特色がある。またこの混合物が高
い溶接線（weld line）強度を有していることは
驚くべきことである。またこれらのものは加熱に
対する高い形状安定性及び熱風中での驚く程に高
い耐劣化性に特色がある。 かくして、この一連の特性により、本発明の混
合物は射出成形及び押出部門において広く用いる
ことができ、その際に加熱に対する高い形状安定
性及び耐熱風性と併合される高い多軸強度は、例
えば自動車のエンジン室中に操作部品及び熱応力
を受ける家庭用器具に必要とされるものである。 次の実施例に特記される部は重量部であり、そ
して％は重量％である。 実施例 １ グラフト・ベース(a)の調製 1.1 ポリブタジエンラテツクスの調製 次の組成の乳濁液を、実質的にすべての単
量体が反応するまで、反応器中にて65℃で攪
拌しながら約22時間以内で重合させた：ブタ
ジエン100部、不均化されたアビエチン酸の
Na塩1.8部、水酸化ナトリウム0.257部、ｎ−
ドデシルメルカプタン0.3部、Na−エチレン
ジアミンテトラアセテート1.029部、過硫酸
カリウム0.023部及び水176部。 0.1μｍの平均粒径（d₅₀）を有するポリブ
タジエン粒子を約36％の濃度で含むラテツク
スが得られた。 1.2 ポリジエンコアを含むアクリレートゴムの
製造 次の混合物を63℃で攪拌しながら反応器中
に導入した：1.1のラテツクス200部、水5000
部、過硫酸カリウム14部、トリアリルシアヌ
レート0.9124部、及びｎ−ブチルアクリレー
ト39909部。 次の混合物を別々に63℃で５時間にわたつ
て反応器中に計量導入した： 混合物１：C₁₄〜C₁₈−アルキルスルホネー
ト−Na90部、及び水11900部。 混合物２：トリアリルシアヌレート23.09
部、及びｎ−ブチルアクリレート10101部。 次にこの混合物を65℃で２時間放置し、完
全に重合させた。生じた重合体は85〜95重量
％のゲル含有量及び0.5μｍの平均粒径（d₅₀）
を有していた（ラテツクス中の重合体含有
量：38％）。 ２ グラフト重合体Ｂの調製 2.1 1.2のアクリレートゴム90％及びメチルメタ
クリレート10％のグラフト重合体。 次のものを70℃で反応器に導入した：水
18800部、及び硫酸マグネシウム（MgSO₄.
xH₂O）245部。次に1.2のラテツクス11200部
を攪拌しながら２時間にわたつて反応器中に
加えた。ラテツクスを導入した後、過硫酸カ
リウム１部を反応器中に導入し、次にメチル
メタクリレート480部に１時間にわたつて攪
拌しながら均等に計量導入した。次にこの懸
濁液を90℃で１時間攪拌した。次に重合体を
単離することができた（グラフト重合体Ｋ）。 2.2 1.2のアクリレートゴム60％、スチレン7.2％
及びアクリロニトリル2.8％のグラフト重合
体。 メチルメタクリレートの代りに、アクリロ
ニトリル134部、及びスチレン346部の混合物
をゴム懸濁液中に計量導入する以外は、実施
例2.1をくり返して行つた（グラフト重合体
Ｌ）。 ３ 乳濁液及び懸濁液中でグラフト化される単量
体(b)の基を含むグラフト重合体Ｂの調製。 3.1 乳化グラフト重合体の調製。 3.1.1 1.2のアクリレートゴム90％及びメチルメ
タクレート10％の乳化グラフト重合体。 次のものを反応器中に導入した：1.2の
ラテツクス3296部、過硫酸カリウム1.5部、
及び水90部。 次の混合物を別々に65℃で反応器中に計
量導入した： 混合物１：メチルメタクリレート139部、 混合物２：水150部、及びC₁₄〜C₁₈−ア
ルキルスルホネート−Na4部。 次にこの混合物を65℃で４時間放置し、
完全に重合させた（グラフト重合体Ｍ）
（ラテツクス中の重合体含有量：37.8％）。 3.1.2 1.2のアクリレートゴム90％、スチレン7.2
％及びアクリロニトリル2.8％の乳化グラ
フト重合体。 メチルメタクリレートの代りに混合物１
としてアクリロニトリル39部及びスチレン
100部の混合物を計量導入する以外、実施
例3.1.1をくり返して行つた（グラフト重
合体Ｎ）。 3.2 乳化グラフト重合体からのグラフト重合体
Ｂの調製。 3.2.1 アクリレートゴム80％及びメチルメタク
リレート20％のグラフト重合体。 次のものを70℃で反応器中に導入した：
水18800部、及び硫酸マグネシウム240部。 次に3.1.1のラテツクス（グラフト重合
体Ｍ）11200部を２時間にわたつて攪拌し
ながら反応器中に加えた。 ラテツクスを導入した後、過硫酸カリウ
ム１部を反応器中に加えた。 次にメチルメタクリレート529部を１時
間にわたつて攪拌しながら均等に計量導入
した。次にこの懸濁液を90℃で１時間攪拌
した。次に重合体を単離した（グラフト重
合体Ｏ）。 3.2.2 アクリレートゴム80％、スチレン14.4％及
びアクリロニトリル5.6％のグラフト重合
体。 実施例3.2.1をくり返して行つた。3.1.1
のラテツクスの代りに3.1.2のラテツクス
をグラフト重合体Ｎと共に用い、そしてメ
チルメタクリレートの代りに次の混合物を
用いて行つた：アクリロニトリル148部、
及びスチレン381部（グラフト重合体Ｐ）。 ４ 比較グラフト重合体の調製。グラフト重合
体、タイプＱ スチレン75％及びアクリロニトリル25％のグ
ラフト分枝を有するｎ−ブチルアクリレート並
びにトリシクロデセニルアルコールのアクリル
酸エステルの共重合体（ドイツ国特許公開第
2444584号による）。 グラフト重合体、タイルＲ ｎ−ブチルアクリレート69.45部、１，３−
ブチレンジアクリレート0.35部、及びアリルメ
タクリレート0.28部のグラフト・ベース、並び
にメチルメタクリレート19.95部、及びアリル
メタクリレート9.97部のグラフト・シエルから
なる共重合体（ドイツ国特許公開第2726256号
による）。 ５ 混合物の調製。 次のポリエステルを連続的に操作される
Werner ＆ Pfleiderer製二軸機械上で溶融
した： タイプＳ：固有粘度0.95dl／ｇ⁽¹⁾を有するポ
リ（ブタジオール−１，４−テレフタレート） タイプＴ：固有粘度1.15dl／ｇ⁽¹⁾を有するポ
リ（ブタジオール−１，４−テレフタレート） タイプＵ：固有粘度0.80dl／ｇ⁽¹⁾を有するポ
リエチレンテレフタレート。 グラフト重合体Ｂを窒素雰囲気下で第二の入口
チユーブを通してポリエステル融成物中に計算導
入し、そしてこの融成物中に均一に分散させた。
（この融成物をノズルから出す前に脱気すること
が有利である得る。）ポリ（ブタンジオール−１，
４−テレフタレート）に対して255℃の質量
（mass）温度を保証し、そしてポリエチレンテレ
フタレートに対して275℃の質量温度を保証する
ようにシリンダー温度を選んだ。本発明による混
合物の溶融糸状体（strand）を水中で冷却し、粉
砕し、そして乾燥した。小さな標準棒（DIN53
453による）及び３×60×60mmの大きさを有する
板を粉砕された材料から通常の射出成形機上で次
の成形温度で射出成形した。ポリ（ブタンジオー
ル−１，４−テレフタレート） 混合物：80℃、 ポリエチレンテレフタレート混合物：140℃。 (1) フエノール／ｏ−０ジクロロベンゼン（１：
１の重量比）中25℃でUbbelohde粘度計にて測
定。 次の特性を試験した：衝撃強度及びノツチ衝撃
強度（DIN53 453による）、ボールへこみ（boll
indentation）硬さ（DIN53 456による）、Vicat
による熱に対する形状安定性（DIN53 460によ
る）、及びEKWA試験における多軸応力下での衝
撃強度（DIN53 443シート２による）、但し直径
20mmの球状チツプ（tip）を備えた貫入針
（penetra−tion pin）を用いて１ｍの高さから落
下させた場合の35Kgの重量の３×60×60mmの大き
さを有する板の針入度（penetration）。溶接線強
度は両端で射出により結合された張力試験棒につ
いて引張試験（DIN53 455による）で試験した。
その結果を表に示す。

【表】 溶接線のない引張強さ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 成分Ａ及びＢの全量を基準として、55〜
   99重量％の、芳香族ジカルボン酸をベースとす
   る少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル、並
   びに (B) 成分Ａ及びＢの全量を基準として、１〜45重
   量％の、 (a) Ｂを基準として80〜98重量％の、０℃以下
   のガラス転移温度を有するグラフト・ベース
   としてのアクリレートゴム、及び (b) Ｂを基準として、２〜20重量％の、(a)が存
   在せずに生成させる場合にその均質または共
   重合体が25℃以上のガラス転移温度を有する
   グラフト単量体としての少なくとも１種の重
   合可能なエチレン性不飽和単量体の単位、 からなる粉末状のグラフト重合体からなる組成物
   において、グラフト重合体(B)はグラフト単量体(b)
   を水に懸濁させた(a)のラテツクスの完全な破壊に
   よつて生成した生成物上に懸濁剤を存在させずに
   グラフト化させることにより得られるものであ
   り、グラフトベース(a)はジエンゴムコアを含むこ
   とを特徴とする組成物。 ２ 組成物が各々の場合に成分Ａ及びＢの全量を
   基準として、70〜98重量％の成分Ａ及び２〜30重
   量％の成分Ｂからなる、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 組成物が各々の場合に成分Ａ及びＢの全量を
   基準として、75〜97重量％の成分Ａ及び３〜25重
   量％の成分Ｂからなる、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の組成物。 ４ 粉末状のグラフト重合体が各々の場合にＢを
   基準として、85〜97重量％のグラフト・ベース(a)
   及び３〜15重量％のグラフト単量体(b)から得られ
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の組成物。 ５ ＡにおけるＢの平均粒径d₅₀が0.1〜2μｍであ
   る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の組成物。 ６ ＡにおけるＢの平均粒径d₅₀が0.2〜1μｍであ
   る、特許請求の範囲１〜５項のいずれかに記載の
   組成物。 ７ ポリエステルＡをポリエチレンテトラフタレ
   ート及びポリブチレンテレフタレートの群から選
   ぶ、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の組成物。 ８ グラフト・ベース(a)が乳化グラフト重合体で
   ある、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記
   載の組成物。 ９ ガラス繊維で強化されている、特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。