JPH034521A

JPH034521A - 液相結晶成長方法

Info

Publication number: JPH034521A
Application number: JP13959689A
Authority: JP
Inventors: Haruki Kurihara; 栗原　春樹
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は液相結晶成長方法に係り、特に蒸気圧の高い材
料を原料溶液中に含む液相の結晶成長に好適な液相結晶
成長方法に関する。

（従来の技術）半導体レーザや発光ダイオードの基本的構造は、互いに
組成の異なる複数の化合物半導体単結晶を積層すること
により構成される。

このような積層構造を液相結晶成長法を用いて作成する
場合には、組成の異なる複数の層を形成するための複数
の溶液溜を穿設した融液ホルダーと、この融液ホルダー
の各溶液溜めに接しながら直線的に摺動可能に設けられ
たスライド板とを有するグラファイト製ボート（ｍｕｌ
ｔｉｐｌｅ−ｂｉｎｇｒａｐｈＨｅ　ｂｏａｔ）が用い
られている。

第３図は、このような従来のグラファイト製ボート１を
示す断面図で、以下にこのグラファイト製ボート１を用
いた液相結晶法の概略について説明する。

グラファイト製ボート１は、融液ホルダー２とスライド
板３とからその主要部分が構成されている。この融液ホ
ルダー２には、三つの溶液溜め４．５．６が直線的に穿
設されており、この融液ホルダー２の底面に、各溶液溜
めの４．５．６の穿設方向に沿って直線運動自在に上記
スライド板３が挿入されている。

このスライド板３上面には、窪み部７が形成されており
、この窪み部７に半導体単結晶からなる基板８が収容さ
れている。

溶液溜め４．５．６には、適切な組成の溶液を作るため
に必要な溶液材料９．１０，１１が収容されている。結
晶成長時には、このボート１全体を水素が貫流する石英
の炉芯チューブ内に挿入して所望の温度まで昇温させる
。

スライド板３に収容された基板８は、石英チューブの昇
温期間と系全体が熱平衡に達するために必要な期間、融
液ホルダー２の溶液溜め４．５．６から引き離されてい
る。そして、石英チューブの昇温か完了して系全体が熱
平衡に達した後、石英チューブの外部から、石英製の操
作棒１２を用いてスライド板３を移動させ、基板７を三
つの溶液溜め４．５．６底面に順次挿入することにより
、基板７上に所定の結晶を成長させる。このとき、溶液
溜め４．５．６に収容した溶液材料９．１０゜１１の組
成と温度スケジュールとを適切に選ぶことにより、所望
の組成と厚さの結晶層を、基板７上に積層することがで
きる。

ところで、溶液材料９．１０．１１中に蒸気圧の高い物
質がある場合は、上記工程中の昇温工程において材料物
質の蒸発が問題になる。具体例を上げるならば、ＡＪ２
　Ｇａ　　　Ａｓ（０≦Ｘ≦１）をｘ　　　ｌ−ｘ成長させる場合、ｐ型ドーパントのＭｇもしくはＺｎ５
ｎ型ドーパントの、Ｔ　ｅ等の蒸発が問題になることが
ある。即ち、 ■これらの元素が溶液から雰囲気ガス中に逃げてしまい
、得られる結晶のドープ量が設定値より低下する。

■雰囲気ガス中に逃げたドーパントが他の溶液に再度溶
は込みこれを汚染する。

■雰囲気ガス中に逃げたドーパントが基板表面に到達し
て付着し、更に基板表面から内部に拡散することがある
。

等の問題が生じる。

この問題を避けるために、従来は各溶液溜め４．５．６
上にカバー１３．１４．１５を覆設し、各溶液溜め４．
５．６を密閉することが行われている。しかしながら、
このようにカバー１３．１４．１５を用いても材料物質
の蒸発を完全に妨ぐことは難しく、蒸発に対して敏感な
結晶成長の場合には聞届を生じた。

第４図は従来の液相結晶成長方法により製造される結晶
構造の一例として半導体レーザを示す図である。同図は
従来より知られている可視光半導体レーザの構造を示し
ており（ＫＩｓｈ１ｎｏ他　ＪＥＥＲＪＯＵＲＮＡＬ　
ＯＦ　ＱＬＩＡＮＴＵＭ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ９、Ｖ
ＯＬ、ＱＥ−２３，ＮＯ，２，ＰＥＢＲＵＡＲＹ　１９
８７．Ｐ、１８０　）　、この構造はｎ型ＧａＡｓ単結
晶基板２１上に、ｎ型ＡＪ２ＧａＡｓ第１クラッド層２
２、Ｇａ１ｎＡｓＰ活性層２３、ｐ型Ａ、ｇＧａＡｓ第
２クラッド層２４、ｐ型ＧａＡｓオーム接触層２５が順
次積層されている。

この半導体レーザの製造に際しては、上記活性層２３の
成長用溶液材料からのＰの蒸発を防ぐ目的で、各溶液溜
め４．５．６上にグラファイト製カバー１３．１４．１
５を用いているが、それにもかわらず、蒸発したＰがＧ
ａＡｓ基板２１表面を汚染する。

そこで、この汚染を除去するために基板表面のメルトバ
ック（■ｅｌｔｅｄ　ｂａｃｋ）を行っている。また、
同様な結晶成長系に関する他の従来例として、第５図に
示す半導体レーザの構造を示す（Ｋａｎｅ１ｗａ他　　
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、４Ｂ（５）、１Ｍａｒ
ｃｈ　　Ｌ９８５．Ｐ、４５５）　　。

基板６１、第１クラッド層、活性層６３、第２クラッド
層６４、オーム接触層６５の組成は、第４図に示した構
造の対応する部分２１．２２．２３．２４．２５と同じ
である。ただし本例では、導電性の符号が逆であること
、ｎ型ＧａＡｓ電流阻止層６６があること、およびこの
電流阻止層６６の表面から基板６１内に達する溝６７が
あって活性層６３が湾曲していることが異なる。本例で
は、Ｐ蒸気により基板表面のＧａＡｓの分解促進が生じ
、その結果前記の溝６７の形状が変形する問題が生ずる
。また、原料溶液の組成が設定値よりもＰ不足になり、
その結果得られる結晶の組成も設定値から外れるために
、活性層６３と基板６１の材料であるＧａＡｓとのあい
だの格子定数の差（いわゆるミスフィツト）が大きくな
る傾向がある。より大きなミスフィツトは、活性層６３
により大きな残留ストレスをもたらし、半導体レーザの
劣化を促進する。そしてミスフィツトがある限界値を越
えると、正常な結晶成長を行うことが困難となる。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、グラフフィト等の固体材料で作ったカ
バーにより溶液溜めを覆う従来の液相結晶成長方法では
、原料溶液中の揮発成分の蒸発を十分に防ぐことができ
ず、この揮発成分が、基板表面の汚染や分解の原因とな
り、成長させた結晶に欠陥が生じるという問題があった
。また、成長結晶の組成制御性が劣悪で、基板との間に
不要なミスフィツトの増加を生じさせる己いう問題もあ
った。

本発明は、上述した従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、原料溶液中の揮発成分の蒸発を完全に押さ
えることができ、揮発成分による基板表面の汚染や分解
、ミスフィツトの増加を抑制し、高品質の結晶成長を歩
留り良く行える液相結晶成長方法を提供することを目的
とするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の液相成長方法は、溶液ホルダーの複数の溶液溜
めに収容された所定の材料からなる溶液材料を溶融し、
この溶励した溶液材料に基板を順次接触させてこの基板
上に所定の化合物半導体結晶を順次積層する液相結晶成
長方法において、前記溶液材料溶融時にこの溶液材料表
面を覆い溶液材料から発生する蒸気を遮断する液状封止
材を前記溶液材料に含有させて結晶成長を行うことを特
徴とするものである。

（作　用）上記液状封止材は、溶融した溶液材料の自由表面を完全
に覆うので、この溶液材料からの蒸気が飛散するのを完
全に防止することができる。従って、この蒸気による基
板表面の汚染あるいは基板表面の分解を防止することが
でき、また、溶液材料の飛散もしくは他の溶液材料への
蒸気の再度混入による溶液組成の変動を防止でき、液相
結晶成長により得られる結晶の組成あるいはドープ量の
制御性が改善され、高品質の結晶成長を歩留り良く行う
ことができる。

（実施例）以下、本発明方法の一実施例について図を参照して説明
する。

第１図は、実施例方法に使用するグラファイト製ボート
の構造を示す断面図である。

高純度のカーボングラファイトからなるグラファイト製
ボート３１は、融液ホルダー３２とスライド板３３とか
ら主要部分が構成されており、融液ホルダー３２の長手
方向下部にスライド板３３が進退可能に挿入されている
。スライド板３３には、矩形の窪み部３４が形成されお
り、この窪み部３４に基板３５が収容されている。

融液ホルダー３２の上面には、複数例えば４個の溶液溜
め３６．３７．３８．３９が穿設されており、これら溶
液溜め３６．３７．３８．３９内に、所定の組成の溶液
材料４０．４１．４２．４３が収容されている。また、
スライド板３４の一端には、このスライド板３３を移動
させるための操作棒４４が設けられている。

このような構成のボート３１を用いて第２図に示す可視
光半導体レーザを製造する方法について以下に説明する
。

第２図に示す可視光半導体レーザは、ｐ型ＧａＡｓ基板
５１上に、ｎ型ＧａＡｓ電流阻止層５２、ｐ型ＡＪ２　
Ｇａ　　　Ａｓ第１クラッド層５３、ｘ　　　　　　１
−ＸＧａ　　Ｉｎ　　　Ａｓ　　Ｐ　　　活性層５４、ｎ型
Ｙ　　　ｉ−ｙ　　　ｚ　　１−ｚＡＪ２　　Ｇａ　　　Ａｓ第２クラッド層５５、ｎ型ｘ
　　　１−ＸＧａＡｓオーミックコンタクト層５６を順次積層したも
ノテ（実施例では、Ｘ−０，７，ｙ−０，５１，２−０
，０３）、基板５１の表面には、ストライブ状の溝５７
が形成されている。

上記ｎ型ＧａＡｓ電流阻止層５２は、この半導体レーザ
素子構造の電流阻止層として作用し、ストライブ状溝５
７は駆動電流の通路として作用する。また同時に、この
ストライブ状溝５７は、半導体レーザの横モードを制限
する働きを担っている。このように重要な役割を併わせ
持つストライブ状溝５７を形成するに際しては、その溝
形状を精度よく制御しながら形成することが素子特性を
良好に保つ上で重要である。

しかるに従来方法では、溶液材料から発生するＰ蒸気に
よる基板表面の分解によってこのストライブ状溝が変形
し、その形状を制御できなかった。

本実施例方法は、第１図に示したグラファイト製ボート
３１を用いて液相結晶成長により、ｐ型ＧａＡｓ基板５
１上に、ｎ型ＧａＡｓ電流阻止層５２、ｐ型Ａ、ｇ　　
Ｑａ　　　Ａｓ第１クラッド層５ｘ　　　　　　１−ｘ３、Ｇａ　　Ｉｎ　　　Ａｓ　　Ｐ　　　活性層５４、
ｎｙ　　　ｌ−ｙ　　　ｚ　　１−ｚ型ＡＪ２　　Ｇａ　　　Ａｓ第２クラッド層５５、ｎ型
Ｘ　　　１−ｘＧａＡｓオーミックコンタクト層５６を順次積層するが
、このときグラファイト製ボート３１の各溶液溜め３６
．３７．３８．３９内には上記各層に対応する溶液材料
４０．４１．４２．４３が収容されている。これら各溶
液の材料成分を以下第１表に示す。

溶液溜め３７内には、半導体レーザの活性層５４に対応
する溶液材料４１が収容されており、この溶液材料４１
には、蒸気圧の高い元素であるＰが含有されている。こ
の溶液溜め３７内の溶液材料４１上は、Ｐの蒸発を防ぐ
目的で充填された液状封止材４５による溶液層により覆
われている。

この液状封止材４５として、本実施例では三二酸化ボロ
ン（Ｂ２０３）を用いた。このボロン酸化物の比重は約
１．５であり、該溶液材料４１の比重約７よりも小さい
。従って、特に工夫をする必要もなく、溶液材料４１の
溶媒であるＩｎの融点の１５ｆｉ、４℃以上に昇温すれ
ば、このボロン酸化物である液状封止材４５は、溶液材
料４１の上面に浮かぶ。また、更に昇温して、液状封止
材４５の融点の５００℃弱以上にすれば、この液状封止
材４５は溶融し、溶液材料４１の上面を覆う。この液状
封止材４５は、その融点付近における粘度が大きいので
、封止の完全を期するには７００℃以上にすることが望
ましかった。このような事情から、液相結晶成長温度は
７９０℃とした。

即ち、本実施例方法では、第１図に示したグラファイト
製ボート３１全体を水素が貫流する石英の炉芯チューブ
に挿入し、７９２℃まで昇温する。

そして、この温度で１時間放置し、グラファイト製ボー
ト３１全体の系を熱平衡に到達させる。次に、２℃降温
することにより、各溶液材料４０．４１．４２．４３に
過飽和を形成させる。この状態で、石英製の操作棒４４
を用いてスライド板３３を移動させ、基板３５を順次に
４種の溶液材料４０．４１．４２．４３の底面に挿入す
ることにより、この基板３５上に所定の結晶を成長させ
る。

このときの各結晶層の厚さ制御は、成長時間を適切に選
ぶことにより行う。例えば活性層５４の場合は、成長時
間５秒で、厚さ約０．１μ履を得た。

本実施例方法では、蒸発したＰの作用による基板表面の
分解が原因で発生するストライブ状溝５７の顕著な変形
は発生せず、これにより、Ｐ蒸気を封止する液状封止材
４５の効果が確かめられた。

また、こうして得られた半導体レーザ素子の発振波長の
同一ウエバ内での、平均値は、液ｉｌｌ結晶成長ロット
間で±１．５ｒｖに収まった。この値は、液体封止材を
使用しなかった場合の半分以下であり、これによっても
、Ｐ蒸気を封止する液状封止材の効果が確かめられた。

尚、上述実施例では、ドーパントとして用いたＴｅ、Ｍ
ｇの蒸発を無視できたので、溶液材料４１以外の溶液材
料４０．４２．４３には蒸発防止の対策を特にはとらな
かったが、これらに液体封止材４５を用いてもその効果
があることは勿論である。

また液状封止材４５としては、次の四条性が満たされる
材料であれば、本実施例に用いた三二酸化ボロンに限定
する必要はない。即ち、■液相結晶成長温度において粘
度の十分に低い液体となること。

■液相結晶成長温度において安定で、原料溶液およびボ
ート材料および雰囲気ガスと著しく反応しないこと。

■比重が原料溶液より小さいこと。

■着目している揮発成分を透過しないこと。

である。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の液相成長方法によれば、
液状の封止材により、溶液材料中の揮発成分中の望まし
くない成分の蒸発が抑制され、この揮発成分が原因で生
じる基板の分解や汚染を防止でき、さらに、この蒸発に
より生じる成長結晶の組成変動を減少させることができ
る。、これらのことから、高品質の結晶成長を歩留り良
く行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例に用いたグラファイト製ボ
ートを含む液相結晶成長系を説明するための断面図、第
２図は第１図の液相結晶成長系により作成した半導体レ
ーザの構造を示す斜視図、第３因は従来方法によるグラ
ファイト製ボートを含む液相結晶成長系を説明するため
の断面図、第４図は第３図の液相結晶成長系により作成
した半導体レーザの構造を示す斜視図、第５図は他の従
来方法により作成した半導体レーザの構造を示す断面図
である。３１・・・・・・・・・グラファイト製ボート３２・・
・・・・・・・融液ホルダー３３・・・・・・・・・スライド板３５・・・・・・・・・基板３６．３７．３８．３９・・・溶液溜め４０．４１．４
２．４３・・・溶液材料４５・・・・・・・・・液状封
止材

Claims

【特許請求の範囲】溶液ホルダーの複数の溶液溜めに収容された所定の材料
からなる溶液材料を溶融し、この溶融した溶液材料に基
板を順次接触させてこの基板上に所定の化合物半導体結
晶を順次積層する液相結晶成長方法において、前記溶液材料溶融時にこの溶液材料表面を覆い溶液材料
から発生する蒸気を遮断する液状封止材を前記溶液材料
に含有させて結晶成長を行うことを特徴とする液相結晶
成長方法。