JPH0345531A - 着色結晶化硝子複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、着色された結晶化硝子の複合体に関するもの
である。

［従来の技術］ 非晶質相の中に結晶相を析出させた結晶化硝子のうち、
寸法の大きなものは主として人造大理石として壁材に用
いられている。現在壁材として市販されているものには
、旭硝子のクリストン（商品名）、日本電気硝子のネオ
パリエ（同）等がある。両者の最大の相違は前者が核形
成材を中心に主として結晶を成長させる体積結晶化型の
結晶成長を行うのに対して、後者は表面結晶化型の結晶
成長を行うことにある。これらの結晶化硝子は一旦１４
００℃〜１５００℃の高温で硝子を溶解したあと冷却し
て、全体が非晶質から成る素板ガラス（以下、素板とい
う。）を作製しておき、次いでこれを再加熱して６００
℃〜１０００℃の間で結晶核を成長させ、更に９００℃
〜１２００℃の間で結晶を成長させるものである。この
熱処理による結晶化の工程を、セラミツクと称している
。セラミング前の素板は、着色材を含有するときは可視
域に吸収を有するものの、本質的には透明であり、セラ
ミツクにより結晶が成長すると、結晶格子による反射が
生じて不透明となる。

結晶化硝子には、結晶が発達する際に、素板の内部から
均一に核が生成して、その核の周りに結晶が成長して行
く体積結晶化型と、素板の界面（表面）から内部に向か
って結晶が成長して行く表面結晶化型がある。後者の場
合は内部まで結晶を成長させるために一旦素板を破砕し
、これを熱処理して、緻密な素板片同志を融着させる工
程（これを集積法と呼ぶ）を経るのに対し、前者の場合
は公知の板硝子製造技術を用いて予め板状の素板を作製
しておき、そのままセラミツクをすればよいので、壁材
用結晶化硝子の製造方法としては取り扱いが簡素化され
ている。

本発明は、この核形成材を中心に主として結晶を成長さ
せる体積結晶化型の着色結晶化硝子の複合体を対象にす
る。

［発明の解決しようとする課題］ 着色した結晶化硝子を製造する場合は、着色成分は素板
の溶融段階から原料中に混ぜておかねばならない。

このため、ガラス窯内の全溶融ガラスが、目標とする色
調を呈すべき成分濃度を有してしまい、異る色調のもの
を得ようとすれば、窯全体の溶融ガラスを入れ替えねば
ならない。通常この入れ替え作業は、古い溶融ガラスの
上に新しい組成の原料を継ぎ足す形で行われる。（この
作業を素地替えと称している。）その結果、素地替えが
完了するまでの中間色調のガラスは、製品とすることが
できずに損失となってしまう。

本発明の目的は、この損失を軽減しようとするものであ
って、主として建物の壁材を用途とする結晶化硝子とし
ては、従来知られていなかった構成を有する着色結晶化
硝子複合体を、新規に提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は体積結晶型の結晶化硝子板を２枚以上接着させ
てなる複合体であって、外側に位置する少なくとも１枚
の結晶化硝子が着色剤の添加によって着色していること
を特徴とする、結晶化硝子複合体及びその製造法を提供
するものである。

本発明における結晶化硝子としては、熱処理を行うこと
により核形成剤を中心に成長し、析出した結晶を主な結
晶として含有するものである。この核形成剤及び結晶と
しては特に限定されず、ＴｉＯ□、ＺｒＯ、Ｆ等の核形
成剤により析出するディオプサイド、アルミニウム含有
ディオプサイド、エンスタタイトが例示される。

また、その結晶化率としても特に限定されず通常使用さ
れている４〜５０％程度のものが使用される。

着色剤としても特に限定されず、Ｍｎ０ａ　、ＣｏＯ。

Ｆｅａｒｓ　、Ｃｒ１ｅｓ　、ＮｉＯ、Ｓｅ　、Ｖａｎ
ｓ　、ＣａＯ等の公知のものが広範囲に使用される。

結晶化硝子の板厚としては特に限定されるちのではない
が、壁材として用いる場合は、強度のあるものが必要と
なるため、複合体として１２〜２０　ｍｍ程度のものＪ
ＪＳ好ましい。

結晶化硝子板の接着は接着剤を介して画調子板を接着す
ることもでき、接着剤を用いることなく加熱融着により
直接接着することもできる。前者の場合、はんだ硝子等
の接着剤を用いてセラミング工程で接着することもでき
るし、それぞれの硝子をセラミング処理した後接着剤を
用いて接着してもよい。また、後者の場合はセラミング
工程で接着するのが生産性向上の面で好ましい。

加熱により接着する場合には両板硝子の熱膨張係数の差
はできる限り小さくすることが反り等の歪の減少従って
接着強度の保持の面で好ましい。具体的には膨張係数の
差はＩＯＸ　１０−’／’Ｃ以内のものが好ましい。

本発明における着色結晶化硝子複合体は次のようにして
製造することができる。

核形成剤及び着色剤を含有する原料を連続的に加熱溶融
し清澄して溶融硝子を得、これをロールアウト法等によ
り所定厚さのリボン状硝子に成形する。次いでこれを徐
冷し、所定寸法に切断して可視域に吸収をもつものの実
質的に透明な着色結晶化硝子の素板を製造する。次いで
この着色結晶化硝子の素板と別に製造した着色剤を含有
しない結晶化硝子の素板とを重ね合せ、加熱して所定温
度に所定時間保持することにより、画素板硝子を融着す
ると共にセラミング処理を行う。このセラミング処理温
度及び時間は素板の組成等により変り、例えば５ｉＯｉ
５０〜７０ｗｔ％、　Ａｈａｓ　２〜１７　ｉｔ％、　
にａｏ　Ｏ〜１０　ｗｔ％、　Ｍｇ０６〜１５　ｗｔ％
、　Ｔｉ０ｉ　０．２〜６　ｗｔ％の素板の組成の場合
９５０℃〜１１５０℃の温度に４時間程度保持すること
により、ジオプサイド、アルミ含有ジオプサイド、エン
スタダイトの結晶がＴｉＯ□等を結晶核形成剤として成
長し析出すると共に画調子板が融着する。

また、セラミング処理に当りはんだ硝子を画素板の間に
介在し、セラミング処理工程ではんだ硝子により接着す
ることもできる。

［実施例］ 実施例ｌ ５ｉＯｉ源として高純度珪砂、　Ａ１．０．源として水
酸化アルミナ、　ＣａＯ源として石灰石、　ＭｇＯ源と
して水酸化マグネシウム、Ｎａ＊０源としてソーダ灰、
に！０源として炭酸カリ、ＬｉｘＯ源として炭酸リチウ
ム、　ＴｉＯｘ源として酸化チタン粉、　ＺｎＯ源とし
て亜鉛華、　Ｂｔｕｓ源として硼砂、　ｈａｓ源として
リン酸カルシウムを使用し、目標組成として５ｉＯａ　
６１．０％、　Ａ１．０．７％、　Ｃａ０４．０％、　
ＭｇＯ１２，０％、　Ｎａｎｏ　４．５％、　Ｋ、ＯＯ
，５％、　Ｌｉ２Ｏ０，２％、　Ｂｉｂ、　１．５％、
　Ｐｉｅｓ　０．５％、　Ｚｎ０７．０％。

ＴｉＯ□１．５％、　Ｆ　Ｏ，３％（重量パーセント）
となるように原料を調合して、白金ルツボ内で１４５０
℃５時間で溶融清澄した。このガラスを耐火物製の型枠
内に流し込み、小型電気炉で叙冷して、１１ｃｍＸ　１
１ｃｍＸ　１２ａｍ厚の透明素板を得た。

方で、上記組成のベースガラス１００ｇ当り０．５ｇの
酸化鉄粉Ｆｅａｒｓを添加したものを同様に調合して同
一の条件で溶融し、１１ｃｍＸ　１１ｃｍＸ　６ｍｍ厚
の素板を得た。この素板は着色剤のＦ６２０ｍを含むた
め、濃い褐色に着色しているものの本質的に透明であっ
た。

これら２枚の素板を１０ｃｍＸ　１０ｃｍに切断後、表
面を小型研磨機で炭酸カルシウムスラリーを用いて平坦
になるまで研磨し、洗浄乾燥後、耐火物製台板上に研磨
面同志を対抗させて重ねて置いた。次いで熱処理炉に入
れ、５０℃／ｈｒで昇屈し、１０００℃４時間の結晶化
処理を行った。

徐冷後電気炉より取り出すと、この結晶化硝子からなる
複合体は強固に融着していた。表面はディオプサイドに
富む薄い皮殻で両層とも覆われており、この部分をダイ
アモンド砥石で研磨除去すると、平均直径約１ミリの斑
が発生していた。着色剤を含まぬ部分の厚みは約１１ｍ
ｍで、着色層の厚みは表皮の研磨除去によって４ｍｍと
なり、全体で約１５ｍｍの複合体を得た。このサンプル
を板厚方向にダイアモンド刃でスライスして肉眼で断面
を観察すると、融着面の両側に０．１問ずつほどの厚み
で斑のない境界層が形成されており、気泡を全く認めな
かった。ここに斑と称するのは、セラミツクの昇温過程
で板中に発生した結晶核の周囲に、結晶が最初は同心の
球状に発達し、粒界同志が接触したあとは互いに残され
たマトリックスを埋める方向へ結晶が成長して、結果的
に多面体から成る結晶粒界を呈するために、表層を切断
除去すると人造大理石模様の斑が全面に亘って現われる
ものを指す。この境界層付近を走査型電子顕微鏡で観察
すると、この付近の結晶は概ね境界面に垂直に密に発達
しており、結晶粒の大きさは、両側のバルクの部分より
も小さく、極めて強固に二層がこの境界層部で融着して
いることが判った。また、同じ部分をＸ線マイクロアナ
ライザーで観察すると　Ｆｅ”のピーク比が、着色層１
０（任意単位）、白色層１であったのに対し、境界層で
はｌＯから１へ漸減しており、セラミング時の融着過程
において、両側の層のガラス組織が相互に拡散して融着
することを裏付けた。

この試料から、幅１０ｍｍ、厚み１５■、長さ１０ｃｍ
の棒状試料を切り出し、３点加重式破壊試験を行って曲
げ強度を求めたところ、約５００ｋｇ　７ｃｍ”であっ
て、同厚の積層しない同一組成結晶化硝子の強度と比較
して、有意差は認めなかった。

実施例２ 実施例１と同一の組成を用い、全く同様の溶融、冷却条
件で、透明素板と着色した透明素板を得た。これら２枚
の素板の表面は各１１ｃｍＸ　１１ｃｍ角で、成形方法
の特徴として面内の中央部が周辺部より盛り上がってい
た。この２枚を、今度は切断、研磨の工程を介すること
なく、耐火物製の台上に重ねておいた。次いで実施例１
と同じ条件で熱処理を行い、表面を研磨して実施例１と
同様の複合体サンプルを得た。このサンプルの板厚方向
にスライスして断面を観察すると、境界に厚みＯ，ｌｎ
ｍはどの実施例１と同様の境界層を生じていた。ただし
この境界層は素板の平坦度不良に相当するうねりを呈し
ており、実施例１のような直線的な断面を呈しておらず
、また、境界層内に厚み０．２＋ｎｍ、長さ０．５ｍｍ
程度の微小孔（気泡が切断されたもの）が散在した。こ
の試料を幅１０ｍｍ、厚み１５ｍｎ＋、長さｌＯｃ＋ｎ
の棒状に切り出し、曲げ強度を測定したところ約５００
　ｋｇ／　ｃ−であって、同厚の積層しない同一組成結
晶化硝子の強度と有意差は認めなかった。

実施例３ 実施例２と同様の工程を経て得た２枚の素板を、切断、
研磨の工程を介することなく、同じ厚み０．５ｍｍのソ
ーダライムガラスを介して耐火物製の台上に重ねて置い
た。次いで実施例２と同様にして複合体サンプルを得た
。このサンプルの板厚方向にスライスして断面を観察す
ると、透明なソーダライムガラスを介して２枚の結晶化
硝子が強固に密着していた。ソーダライムガラスはセラ
ミング時の最高温度域では完全に流動体となるため、冷
却後のガラスの厚味は約０．３ミリまで減じており、余
剰の部分が板端部より流れ落ちていた。従って全体の厚
みの制ｉ卸が難しいので、実部生産の場合には接着剤は
用いないほうが好ましい実施態様といえる。

［発明の効果］ 本発明によれば着色結晶化硝子の素板を製造するに当り
素地替えに伴う生産性の低下を極めて少なくすることが
できる。

即ち、従来のものと対比すると、複合体全体に占める着
色結晶化硝子の割合が極めて少ないので、着色結晶化硝
子の素板の生産量が少なくて済む。従って異なる色調の
ものを計画的に生産することができるので、素地替えの
頻度を大幅に少なくすることができる。特に着色結晶化
硝子の素板を小さな窯で生産すれが素地替えによる生産
性低下は更に少なくすることができる。

ｌ附」ｌさ１−占

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）体積結晶型の結晶化硝子板を２枚以上接着させて
   なる複合体であって、外側に位置する少なくとも１枚の
   結晶化硝子が着色剤の添加によって着色していることを
   特徴とする、結晶化硝子複合体。
2. （２）セラミング後に異る色調を呈する体積結晶化型の
   結晶化硝子の素材を複数枚数重ね、該素板を加熱してセ
   ラミングすると共に接着させる特許請求の範囲第１項に
   記載の複合体の製造方法。
3. （３）接着剤を用いずに融着させることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の複合体の製造方法。
4. （４）セラミング後の結晶化硝子の線膨張率と実質的に
   等しい線膨張率を有する無機非晶質化合物を用いて接着
   させることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載
   の複合体の製造方法。