JPH0345554A - β”アルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents
β”アルミナ焼結体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0345554A JPH0345554A JP1180593A JP18059389A JPH0345554A JP H0345554 A JPH0345554 A JP H0345554A JP 1180593 A JP1180593 A JP 1180593A JP 18059389 A JP18059389 A JP 18059389A JP H0345554 A JPH0345554 A JP H0345554A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- beta
- raw material
- water
- sintered body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はβ″アルミナ焼結体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくはナトリウム−硫黄電池等に好適なナ
トリウムイオン電導に対して低いイオン伝導抵抗率を有
し、緻密で高強度のβ″アルごす焼結体を安価に製造し
得る製造方法に関するものである。
ある。更に詳しくはナトリウム−硫黄電池等に好適なナ
トリウムイオン電導に対して低いイオン伝導抵抗率を有
し、緻密で高強度のβ″アルごす焼結体を安価に製造し
得る製造方法に関するものである。
（従来の技術及びその問題点）
ナトリウム−硫黄電池は、３００〜３５０°Ｃで作動す
る高温型の二次電池である。溶融ナトリウムを負極活物
質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムを正極活物質とし
て使用し、電解質として、ナトリウムイオン伝導性を有
するβ−アルミナ（Ｎａ、０・１１ ＡｆｚＯｚ）、β
″−アルξす（ＮａｚＯＨ５Ａ １ ｚｏ３）等の固体
電解質からなる焼結体が用いられる。ナトリウム−硫黄
電池では、特に良好な性能と長い使用寿命が要求される
ため、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質焼結体には以
下の特性が必要である。
る高温型の二次電池である。溶融ナトリウムを負極活物
質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムを正極活物質とし
て使用し、電解質として、ナトリウムイオン伝導性を有
するβ−アルミナ（Ｎａ、０・１１ ＡｆｚＯｚ）、β
″−アルξす（ＮａｚＯＨ５Ａ １ ｚｏ３）等の固体
電解質からなる焼結体が用いられる。ナトリウム−硫黄
電池では、特に良好な性能と長い使用寿命が要求される
ため、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質焼結体には以
下の特性が必要である。
（１）高密度で通気性がないこと
（２）機械的強度が高いこと
（３）イオン伝導度が良好なこと
（４）ベータアルくす結晶の粒径が均一で１００μｍ以
上の粗大粒子がないこと このような特性を有するβ″アルミナ焼結体を製造する
ため種々の製造法が提案されている。
上の粗大粒子がないこと このような特性を有するβ″アルミナ焼結体を製造する
ため種々の製造法が提案されている。
例えば、ＬｉｔＯ安定化β″アルミナ焼結体の製造法と
しては、予めＮａｚＣＯ３とα−Ａ ｆ ２０３の混合
物を仮焼してβおよびβ″アルミナが混しった仮焼物を
形成しておき、また別途ＬｉｚＯ・５Ａｆｚ０３（ゼー
タリチウムアルミネート）を混合・仮焼して作威し、こ
れら二種類の仮焼物をさらにもう一度有機溶媒中で粉砕
・混合し噴霧して原料とするゼータプロセスが特公昭５
７−１５０６３号で知られている。
しては、予めＮａｚＣＯ３とα−Ａ ｆ ２０３の混合
物を仮焼してβおよびβ″アルミナが混しった仮焼物を
形成しておき、また別途ＬｉｚＯ・５Ａｆｚ０３（ゼー
タリチウムアルミネート）を混合・仮焼して作威し、こ
れら二種類の仮焼物をさらにもう一度有機溶媒中で粉砕
・混合し噴霧して原料とするゼータプロセスが特公昭５
７−１５０６３号で知られている。
ゼータプロセスでは、安定化剤であるＬｉ２Ｏの分散性
が向上するため、粗大粒子の形成が抑制される。
が向上するため、粗大粒子の形成が抑制される。
しかし、原料調製時に２種類の仮焼物を作成するため、
仮焼の工程が２回必要なこと、および二種類の仮焼物の
粉砕・混合時にβおよびβ″アルミナ仮焼物の水による
分解を抑制するために、有機溶媒を使用する必要がある
ため、工程が複雑で、コスト高になる欠点がある。また
焼成スケジュールも、例えば２００″Ｃ／ｍｉｎ以上急
昇温し、１６００°Ｃ前後の温度で５〜１０分間保持後
１５００°Ｃ以下の温度で数時間焼鈍するという複雑な
もので極めて高度な焼成技術を要する。
仮焼の工程が２回必要なこと、および二種類の仮焼物の
粉砕・混合時にβおよびβ″アルミナ仮焼物の水による
分解を抑制するために、有機溶媒を使用する必要がある
ため、工程が複雑で、コスト高になる欠点がある。また
焼成スケジュールも、例えば２００″Ｃ／ｍｉｎ以上急
昇温し、１６００°Ｃ前後の温度で５〜１０分間保持後
１５００°Ｃ以下の温度で数時間焼鈍するという複雑な
もので極めて高度な焼成技術を要する。
一方、ゼータプロセスに対して現在注目されているのが
水溶液噴霧乾燥法である。水溶液噴霧乾燥法は、水溶性
のアルカリ原料種を直接水溶媒中に溶解混合し、スラリ
ー調整したものを噴霧乾燥して成形用顆粒原料を得る製
法で、５ＳＳＤプロセス（Ｓｌｕｒｒｙ ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ ５ｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）と呼ばれ、将来のβ
″アルξ袋管量産のため、原料処理工程の簡略化と低コ
スト化に有効と考えられる。しかし、５ＳＳＤプロセス
によるβ″アル旦す焼結体は、従来はβ″化率がまだ不
十分で、イオン伝導抵抗率が高く、これらの特性改良が
課題となっていた。
水溶液噴霧乾燥法である。水溶液噴霧乾燥法は、水溶性
のアルカリ原料種を直接水溶媒中に溶解混合し、スラリ
ー調整したものを噴霧乾燥して成形用顆粒原料を得る製
法で、５ＳＳＤプロセス（Ｓｌｕｒｒｙ ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ ５ｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）と呼ばれ、将来のβ
″アルξ袋管量産のため、原料処理工程の簡略化と低コ
スト化に有効と考えられる。しかし、５ＳＳＤプロセス
によるβ″アル旦す焼結体は、従来はβ″化率がまだ不
十分で、イオン伝導抵抗率が高く、これらの特性改良が
課題となっていた。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、β″化率が高く、イオン伝導抵抗率を
低くでき、強度も充分なβ″アルミナ焼結体及びその製
造方法を提供することである。
低くでき、強度も充分なβ″アルミナ焼結体及びその製
造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、水溶性アルカリ原料種とアルミナ原料とを水
を用いて混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次いで
成形、焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法におい
て、前記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ相
からなりかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下のβ″
アルミナ種結晶を２重量％以上、４５重量％以下添加混
合することを特徴とするβ″アル旦焼結体の製造方法に
係るものである。
を用いて混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次いで
成形、焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法におい
て、前記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ相
からなりかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下のβ″
アルミナ種結晶を２重量％以上、４５重量％以下添加混
合することを特徴とするβ″アル旦焼結体の製造方法に
係るものである。
（作 用）
本発明に係わるβ″アルミナ焼結体の製造方法では、水
溶性のアルカリ原料種とアル【す原料を水を用いて混合
粉砕した後に、β″アルミナ粉砕物を種結晶として添加
することが、結晶体のβ″化率を向上させ、イオン伝導
抵抗率を低下させるために重要である。
溶性のアルカリ原料種とアル【す原料を水を用いて混合
粉砕した後に、β″アルミナ粉砕物を種結晶として添加
することが、結晶体のβ″化率を向上させ、イオン伝導
抵抗率を低下させるために重要である。
この際、種結晶の平均粒径を１〜９μｍにして、添加量
を２〜４５重量％にすると、焼結体中の結晶子が均一に
成長するため、強度が劣化することがない。平均粒径を
１μｍ未満にすると、マトリックスに吸収されて消失す
る種結晶が増えて種結晶が粒成長の核としての働きを発
現しないため、添加効果が不充分となり、部分的な異常
粒成長が起って強度が劣化する。平均粒径が９μｍを越
えると、種結晶の数が不足して異常粒成長が生し、強度
劣化が起こる。また種結晶の最大径は４４μｍ以下が好
ましく、仮に４４μｍを越える場合には、粗大な種結晶
を中心にして異常ね成長が起きたり、種結晶の焼結性が
不足して強度劣化が起こる。種結晶の添加量が２重量％
未満では、β″化率が不充分で、イオン伝導抵抗率が大
きく、また異常粒成長も起って強度も低下する。さらに
種結晶の添加量が４５重量％を越えると成形棒の焼結性
が低下して焼結体強度が低下する。
を２〜４５重量％にすると、焼結体中の結晶子が均一に
成長するため、強度が劣化することがない。平均粒径を
１μｍ未満にすると、マトリックスに吸収されて消失す
る種結晶が増えて種結晶が粒成長の核としての働きを発
現しないため、添加効果が不充分となり、部分的な異常
粒成長が起って強度が劣化する。平均粒径が９μｍを越
えると、種結晶の数が不足して異常粒成長が生し、強度
劣化が起こる。また種結晶の最大径は４４μｍ以下が好
ましく、仮に４４μｍを越える場合には、粗大な種結晶
を中心にして異常ね成長が起きたり、種結晶の焼結性が
不足して強度劣化が起こる。種結晶の添加量が２重量％
未満では、β″化率が不充分で、イオン伝導抵抗率が大
きく、また異常粒成長も起って強度も低下する。さらに
種結晶の添加量が４５重量％を越えると成形棒の焼結性
が低下して焼結体強度が低下する。
以上述べたように本発明では、製造コストが安価なβ″
アルミナ焼結体の水溶液噴霧乾燥法製造プロセスにおい
て、高イオン伝導性と高強度性を両立させるためにβ″
アルミナ焼結体粉砕物を適量添加し、β″化率の向上と
、微構造の均一性を実現したものである。
アルミナ焼結体の水溶液噴霧乾燥法製造プロセスにおい
て、高イオン伝導性と高強度性を両立させるためにβ″
アルミナ焼結体粉砕物を適量添加し、β″化率の向上と
、微構造の均一性を実現したものである。
上記種結晶の平均粒径は２〜５μｍが更に好ましく、種
結晶の添加量は５〜３０重量％が更に好ましい。
結晶の添加量は５〜３０重量％が更に好ましい。
（実施例）
第１図はβ″アルミナ焼結体の水噴霧乾燥法製造プロセ
スにβ″アルミナ焼結体粉砕物を種結晶として添加する
本発明のフローチャートである。
スにβ″アルミナ焼結体粉砕物を種結晶として添加する
本発明のフローチャートである。
本例では、Ａ ｌ ｚｏｉ源としてｃｒ−Ａｊ２２０３
、Ｎａ、０源として水溶性のＮａＯＨ１安定化剤のＭｇ
Ｏ、ＬｉｚＯｆｉとしてはＭｇ（ＮＯ３） Ｚ・６１１
２０．門ｇｃＯ，およびＬｉ０）ｌを用いた、また比較
のために、ゼータプロセス用の原料として、Ａｊ２２Ｃ
ｈ源として（ｘ ＡｌｚＯｚ、ＮａｚＯ源としてＮａ
２ＧＯ，、、ＮａＯＨ安定化剤のＭｇＯ、ＬｉｚＣ源と
しては門ｇｃｏ、、 ＬｉｚＣ（ｈおよびＬｉＯＨを用
いた。
、Ｎａ、０源として水溶性のＮａＯＨ１安定化剤のＭｇ
Ｏ、ＬｉｚＯｆｉとしてはＭｇ（ＮＯ３） Ｚ・６１１
２０．門ｇｃＯ，およびＬｉ０）ｌを用いた、また比較
のために、ゼータプロセス用の原料として、Ａｊ２２Ｃ
ｈ源として（ｘ ＡｌｚＯｚ、ＮａｚＯ源としてＮａ
２ＧＯ，、、ＮａＯＨ安定化剤のＭｇＯ、ＬｉｚＣ源と
しては門ｇｃｏ、、 ＬｉｚＣ（ｈおよびＬｉＯＨを用
いた。
β″アルミナ種結晶としては、予め種結晶を添加しない
条件で作った粉末から結晶体を作成し、粗砕後、アセト
ン中でアルミナボールミルにより５〜１００時間粉砕し
て、平均粒径の異なる種結晶Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを得た。平
均粒径０．８μｍの種結晶Ａは、同じ粗砕物をアセトン
中で振動ミルにて２４時間粉砕して作成した。種結晶の
β″化率は８０％であった。β″化率の決定は、β相の
（１１０）ピーク強度Ｉ とβ″相の（０１，１１）ピ
ーク強度ｌβヶβ の式を用いて算出した。
条件で作った粉末から結晶体を作成し、粗砕後、アセト
ン中でアルミナボールミルにより５〜１００時間粉砕し
て、平均粒径の異なる種結晶Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを得た。平
均粒径０．８μｍの種結晶Ａは、同じ粗砕物をアセトン
中で振動ミルにて２４時間粉砕して作成した。種結晶の
β″化率は８０％であった。β″化率の決定は、β相の
（１１０）ピーク強度Ｉ とβ″相の（０１，１１）ピ
ーク強度ｌβヶβ の式を用いて算出した。
の式を用いて算出した。
以下、更に具体的な実験例について述べる。
まず、ＭｇＯを安定化剤として含む系についてはＮａｚ
Ｏ８，９重量％、Ｍｇ０ ２．１重量％、Ａ ｌ ｚＯ
ｓ ８９．０重量％となるように、またＬｉ、０を安
定化剤として含む系についてはＮａ、０ ９．０重量％
、ＬｉｚＯＯ，８重量％、Ａ ｌ ｚＯｓ ９０．２重
量％となるように、α−アルミナ、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の原料を表１に示す
調合割合で調合した。
Ｏ８，９重量％、Ｍｇ０ ２．１重量％、Ａ ｌ ｚＯ
ｓ ８９．０重量％となるように、またＬｉ、０を安
定化剤として含む系についてはＮａ、０ ９．０重量％
、ＬｉｚＯＯ，８重量％、Ａ ｌ ｚＯｓ ９０．２重
量％となるように、α−アルミナ、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の原料を表１に示す
調合割合で調合した。
次いで、この混合粉末２００ｇ〜１００ｇと玉石（φ１
５ ７／！Ｊ３）１ｋｇに混合粉末に対して水分６０％
となるよう蒸留水を加え３１ポツト中で２０．５時間混
合粉砕し、その後各種粒径のβ″アルミナ種結晶を所定
量添加し、更に０．５時間混合した。種結晶は水と反応
し分解するため混合時間は２時間以下にすることが好ま
しい。次いで、４４μｍ以上の粗大粒子を除くために３
５０メツシユの篩でふるい分けし、スプレードライヤー
で乾燥、造粒し、１００メツシユ篩でふるい分けした。
５ ７／！Ｊ３）１ｋｇに混合粉末に対して水分６０％
となるよう蒸留水を加え３１ポツト中で２０．５時間混
合粉砕し、その後各種粒径のβ″アルミナ種結晶を所定
量添加し、更に０．５時間混合した。種結晶は水と反応
し分解するため混合時間は２時間以下にすることが好ま
しい。次いで、４４μｍ以上の粗大粒子を除くために３
５０メツシユの篩でふるい分けし、スプレードライヤー
で乾燥、造粒し、１００メツシユ篩でふるい分けした。
次いで、５０×５０×６の形状に、金型プレス（２００
ｋｇ／ｃｍ”）成形後、ラバープレス（１０００ｋｇ／
ｃｍ２） シ、表１に示す所定の焼成条件で焼成した。
ｋｇ／ｃｍ”）成形後、ラバープレス（１０００ｋｇ／
ｃｍ２） シ、表１に示す所定の焼成条件で焼成した。
焼成時のＮａ２Ｏ成分の蒸発を防ぐために、アルミする
つぼ中に各成形体と同し調合粉末を充填して埋焼とした
。
つぼ中に各成形体と同し調合粉末を充填して埋焼とした
。
また、焼成スケジュールとしては、１時間４００°Ｃで
１５００〜１６００’Ｃまで昇温し、最高温度で１０〜
６０分間保持し、１時間５００″Ｃの速さで１４００°
Ｃまで降温し、１４００°Ｃで５時間保持し、次いで１
時間に３００°Ｃの速さで降温した。
１５００〜１６００’Ｃまで昇温し、最高温度で１０〜
６０分間保持し、１時間５００″Ｃの速さで１４００°
Ｃまで降温し、１４００°Ｃで５時間保持し、次いで１
時間に３００°Ｃの速さで降温した。
比較例としてのゼータプロセスでの焼結体の作成は次の
手順で行なった。すなわち、’Ａｍ、 Ｃｅｒａｍ。
手順で行なった。すなわち、’Ａｍ、 Ｃｅｒａｍ。
Ｓｏｃ、 Ｂｕｌｌ、、 ５６． （２）、 ２０６．
（１９７７） ｊの”Ｓｉｎｔｅｒ−ｉｎｇ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｌ１ｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔ ５ｃｈｅｄｕｌｅｓｆｏｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
Ｌｉｔｈｉａ ５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ β′−＾１
ｚｏｓ”に記載しであるように、２種類の混合物を作成
し、別々に仮焼して２つの化合物を作成後、それぞれ解
砕し、両者を調合してアセトン溶媒にてボットミル中で
２１時間粉砕し、できたスラリーにＰＶＢをバインダー
として添加後、スプレードライヤーで造粒した。第１の
混合物の組成は、Ｌｉ、０・５．５Ａ ｌ ２０３とし
、原料には炭酸リチウムとアルξすを用いた。第２の混
合物の組成は、Ａ ｆ ２０．・５Ａ ｌ ２０３ と
し原料には炭酸ナトリウムとアルξすを用いた。それぞ
れの混合物の仮焼温度は、１２６０°Ｃで仮焼時間は２
時間とした。
（１９７７） ｊの”Ｓｉｎｔｅｒ−ｉｎｇ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｌ１ｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔ ５ｃｈｅｄｕｌｅｓｆｏｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
Ｌｉｔｈｉａ ５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ β′−＾１
ｚｏｓ”に記載しであるように、２種類の混合物を作成
し、別々に仮焼して２つの化合物を作成後、それぞれ解
砕し、両者を調合してアセトン溶媒にてボットミル中で
２１時間粉砕し、できたスラリーにＰＶＢをバインダー
として添加後、スプレードライヤーで造粒した。第１の
混合物の組成は、Ｌｉ、０・５．５Ａ ｌ ２０３とし
、原料には炭酸リチウムとアルξすを用いた。第２の混
合物の組成は、Ａ ｆ ２０．・５Ａ ｌ ２０３ と
し原料には炭酸ナトリウムとアルξすを用いた。それぞ
れの混合物の仮焼温度は、１２６０°Ｃで仮焼時間は２
時間とした。
以後の成形・焼成の条件は先に述べた水溶液噴霧乾燥法
と同じ条件とした。第２図にゼータプロセスでの製造の
フローチャートを示す。
と同じ条件とした。第２図にゼータプロセスでの製造の
フローチャートを示す。
上記各側について、β″化率、焼成収縮率、密度（焼結
体見掛密度）、四点曲げ強度、イオン伝導抵抗率を測定
した。結果を表１に示す。
体見掛密度）、四点曲げ強度、イオン伝導抵抗率を測定
した。結果を表１に示す。
第３図は種結晶の添加量と四点的強度の関係を示す。種
結晶を２％（重量％、以下同じ）以上、４５％以下添加
することにより、２５０ＭＰａ以上の強度の焼結体が得
られ、ゼータプロセスの焼結体と同等の強度となる。２
％未満の添加量では種結晶の量が不足して、異常粒成長
が起こり、強度劣化が生じているものと考えられる。種
結晶の添加量が２％以上、４５％以下では種結晶の量が
適切なため、全体に均一な粒成長が起こり、均質な微構
造となって高強度の焼結体となる。種結晶の添加量が４
５％を越えると、焼結性が低下して、低密度の焼結体と
なり強度が低値を示すようになる。
結晶を２％（重量％、以下同じ）以上、４５％以下添加
することにより、２５０ＭＰａ以上の強度の焼結体が得
られ、ゼータプロセスの焼結体と同等の強度となる。２
％未満の添加量では種結晶の量が不足して、異常粒成長
が起こり、強度劣化が生じているものと考えられる。種
結晶の添加量が２％以上、４５％以下では種結晶の量が
適切なため、全体に均一な粒成長が起こり、均質な微構
造となって高強度の焼結体となる。種結晶の添加量が４
５％を越えると、焼結性が低下して、低密度の焼結体と
なり強度が低値を示すようになる。
第４図に種結晶添加量とβ″化率の関係を示す。
β″アルξす焼結体を製造する時に重要な点は、Ｎａイ
オン伝導抵抗率の低いβ″相を充分に生成することであ
る。第４図から分かるように、結晶相の主成分がβ″相
からなる種結晶を添加することは、β”化率を向上させ
るために有効であり、２％以上添加することで、９４％
以上のβ”化率のβ″アルミナ結晶体を製造することが
できる。
オン伝導抵抗率の低いβ″相を充分に生成することであ
る。第４図から分かるように、結晶相の主成分がβ″相
からなる種結晶を添加することは、β”化率を向上させ
るために有効であり、２％以上添加することで、９４％
以上のβ”化率のβ″アルミナ結晶体を製造することが
できる。
第５図に種結晶添加量と３００°ＣでのＮａイオン伝導
抵抗率の関係を示す。この図より種結晶を２％以上添加
することにより、３００″ＣでのＮａイオン伝導抵抗率
が５Ω・ｃｍ以下となり、ナトリウム−硫黄電池用に好
適のβ″アルミナ焼結体が得られることが分る。
抵抗率の関係を示す。この図より種結晶を２％以上添加
することにより、３００″ＣでのＮａイオン伝導抵抗率
が５Ω・ｃｍ以下となり、ナトリウム−硫黄電池用に好
適のβ″アルミナ焼結体が得られることが分る。
第６図にβ″化率と３００″ＣでのＮａイオン伝導抵抗
率の関係を示す。この図よりβ″化率の向上がＮａイオ
ン伝導抵抗率の低減に極めて有効であることが分る。ま
た実施例１〜８と比較例６，７の比較により、ナトリウ
ム源に水溶性の水酸化ナトリウムを用いた時に本発明の
製造方法がβ″化率を向上させるために有効であること
が分る。また水溶性の原料を用いない場合、焼結性も低
下して低強度の焼結体しか得られない。
率の関係を示す。この図よりβ″化率の向上がＮａイオ
ン伝導抵抗率の低減に極めて有効であることが分る。ま
た実施例１〜８と比較例６，７の比較により、ナトリウ
ム源に水溶性の水酸化ナトリウムを用いた時に本発明の
製造方法がβ″化率を向上させるために有効であること
が分る。また水溶性の原料を用いない場合、焼結性も低
下して低強度の焼結体しか得られない。
さらに第７図に焼成温度と焼結体密度の関係を示す。ゼ
ータプロセスに対して本発明の製造法では、１５４０”
Ｃから１６００″Ｃの広い範囲にわたって特性の安定し
た焼結体を得ることができる。またキープ時間について
も実施例１〜８から分るようにゼ−タプロセスのように
１０分以下の短時間でなくとも、キープ時間を伸ばして
も粒成長による特性の劣化が認められない。このため、
ゼータプロセスのように焼成条件を非常に厳密に制御す
る必要がないため、製造上大いなる利点がある。
ータプロセスに対して本発明の製造法では、１５４０”
Ｃから１６００″Ｃの広い範囲にわたって特性の安定し
た焼結体を得ることができる。またキープ時間について
も実施例１〜８から分るようにゼ−タプロセスのように
１０分以下の短時間でなくとも、キープ時間を伸ばして
も粒成長による特性の劣化が認められない。このため、
ゼータプロセスのように焼成条件を非常に厳密に制御す
る必要がないため、製造上大いなる利点がある。
また第８図に種結晶添加量１０重量％の場合の、四点曲
げ強度の種結晶平均粒径依存性を示す。種結晶の平均粒
径が１μｍ未満では、種結晶の大きさが小さ過ぎるため
種結晶が周囲の組織に吸収されてしまい、有効に働かず
、粗大粒の成長が起って強度が劣化し、２５０ ＭＰａ
以下ととなる。また種結晶の平均粒径が９μｍを超える
と、種結晶の焼結性が低下するため、得られる焼結体の
強度が劣化し、２５０ ＭＰａ以下となる。
げ強度の種結晶平均粒径依存性を示す。種結晶の平均粒
径が１μｍ未満では、種結晶の大きさが小さ過ぎるため
種結晶が周囲の組織に吸収されてしまい、有効に働かず
、粗大粒の成長が起って強度が劣化し、２５０ ＭＰａ
以下ととなる。また種結晶の平均粒径が９μｍを超える
と、種結晶の焼結性が低下するため、得られる焼結体の
強度が劣化し、２５０ ＭＰａ以下となる。
また種結晶中に４４μｍ以上の粗大な種結晶が含まれて
いても、焼結体の強度劣化の原因となるため、種結晶の
添加後、３２５メツシュ以上の篩で篩分けしてこのよう
な粗大種結晶を除去しておくことが望ましい。
いても、焼結体の強度劣化の原因となるため、種結晶の
添加後、３２５メツシュ以上の篩で篩分けしてこのよう
な粗大種結晶を除去しておくことが望ましい。
（発明の効果）
以上説明した通り、本発明によれば次の効果が奏せられ
る。
る。
β″アルミナ焼結体の製造法として公知のゼータプロセ
スでは原料調製時に、２種類の混合物に対して仮焼、粉
砕が余分に必要であり、また最終調合物の粉砕時に有機
溶媒を用いる必要がある。
スでは原料調製時に、２種類の混合物に対して仮焼、粉
砕が余分に必要であり、また最終調合物の粉砕時に有機
溶媒を用いる必要がある。
これに対して水溶液噴霧乾燥法では混合粉砕時に水が使
用でき、混合粉砕工程も１回で澄む低コストの製造法で
あるが、β″化率が低いためイオン伝導抵抗率が高く、
低強度であるという問題があった。
用でき、混合粉砕工程も１回で澄む低コストの製造法で
あるが、β″化率が低いためイオン伝導抵抗率が高く、
低強度であるという問題があった。
この水溶液噴霧乾燥法に本発明の製造法により、定めら
れた平均粒径の結晶相の主成分がβ″相からなる種結晶
を所定量添加することにより、β″化率が向上してイオ
ン伝導抵抗率が低下し、しかも均一な粒成長が生じるた
め、結晶体強度も向上してナトリウム−硫黄電池等に好
適なβ″アルミナ焼結体が得られる。さらに焼成温度幅
も、ゼータプロセスに比べて広いため、ゼータプロセス
の急速昇温、高温短時間保持が不要となり、製造上大な
る利点がある。
れた平均粒径の結晶相の主成分がβ″相からなる種結晶
を所定量添加することにより、β″化率が向上してイオ
ン伝導抵抗率が低下し、しかも均一な粒成長が生じるた
め、結晶体強度も向上してナトリウム−硫黄電池等に好
適なβ″アルミナ焼結体が得られる。さらに焼成温度幅
も、ゼータプロセスに比べて広いため、ゼータプロセス
の急速昇温、高温短時間保持が不要となり、製造上大な
る利点がある。
第１図は本発明の製造方法を示すフローチャート、
第２図は従来のゼータプロセス示すフローチャート、
第３図は四点曲げ強度とβ″アルミナ種結晶の添加量と
の関係を示すグラフ、 第４図はβ″化率とβ″アルミナ種結晶の添加量との関
係を示すグラフ１ 、第５図ば３００’Ｃでのナトリウムイオン伝導抵抗率
とβ″種結晶の添加量との関係を示すグラフ、第６図は
３００°ＣでのＮａイオン伝導抵抗率とβ″化率との関
係を示すグラフ、 第７図は本発明の実施例とゼータプロセスとにおける焼
結体密度と焼結温度との関係を示すグラフ、 第８図は四点曲げ強度と種結晶平均粒径との関係を示す
グラフである。 第１図 第２図 ゛（ソ＠−２ 第５図 ２ ０ ２０ ３０ １１０ ＃Ｊ！＆ネｈ糧（重量％） ０ ５００ 第７図 ｆ５４０１５５０ 煙戚温贋（Ｃ） ｌσθＯ
の関係を示すグラフ、 第４図はβ″化率とβ″アルミナ種結晶の添加量との関
係を示すグラフ１ 、第５図ば３００’Ｃでのナトリウムイオン伝導抵抗率
とβ″種結晶の添加量との関係を示すグラフ、第６図は
３００°ＣでのＮａイオン伝導抵抗率とβ″化率との関
係を示すグラフ、 第７図は本発明の実施例とゼータプロセスとにおける焼
結体密度と焼結温度との関係を示すグラフ、 第８図は四点曲げ強度と種結晶平均粒径との関係を示す
グラフである。 第１図 第２図 ゛（ソ＠−２ 第５図 ２ ０ ２０ ３０ １１０ ＃Ｊ！＆ネｈ糧（重量％） ０ ５００ 第７図 ｆ５４０１５５０ 煙戚温贋（Ｃ） ｌσθＯ
Claims (1)
- １．水溶性アルカリ原料種とアルミナ原料とを水を用い
て混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次いで成形、
焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法において、前
記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ相からな
りかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下のβ″アルミ
ナ種結晶を２重量％以上、４５重量％以下添加混合する
ことを特徴とするβ″アルミナ焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180593A JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180593A JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345554A true JPH0345554A (ja) | 1991-02-27 |
| JPH0696466B2 JPH0696466B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16085977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1180593A Expired - Fee Related JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696466B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547412A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-26 | Ngk Insulators Ltd | βアルミナ固体電解質 |
| JPH07272749A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-20 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
| KR101337407B1 (ko) * | 2012-03-15 | 2013-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 분무 건조 공정에서 베타알루미나 시드 첨가를 통한 베타알루미나 고체 전해질 제조 방법 및 그 조성물로 이루어진 이차전지 |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP1180593A patent/JPH0696466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547412A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-26 | Ngk Insulators Ltd | βアルミナ固体電解質 |
| JPH07272749A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-20 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
| KR101337407B1 (ko) * | 2012-03-15 | 2013-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 분무 건조 공정에서 베타알루미나 시드 첨가를 통한 베타알루미나 고체 전해질 제조 방법 및 그 조성물로 이루어진 이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696466B2 (ja) | 1994-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0328068B1 (en) | Preparation of strong beta-aluminum bodies | |
| US5503930A (en) | Layer structure oxide | |
| JP3307510B2 (ja) | 層状構造酸化物および二次電池 | |
| DE102020111658A1 (de) | Festkörper-Lithiumionenleiter | |
| US4151235A (en) | Production of beta-alumina | |
| JP7241247B2 (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末、及び、窒化ホウ素焼結体の製造方法 | |
| CN108727022A (zh) | 一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN113564708B (zh) | 单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法 | |
| WO2017203954A1 (ja) | 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池 | |
| CN112851346B (zh) | 超低损耗铌酸锆镁体系微波介质陶瓷材料及制备方法 | |
| JPH0345554A (ja) | β”アルミナ焼結体の製造方法 | |
| WO2019126969A1 (zh) | 一种介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| KR930004242B1 (ko) | 비산염 도판트 화합물 및 그 제조방법 | |
| JPH04275974A (ja) | イオン伝導性セラミック材料の製造方法 | |
| CN115417659B (zh) | 一种过渡金属离子与Dy3+共掺杂型固体电解质陶瓷材料及其制备方法 | |
| Chowdhry et al. | Microstructural evolution during the processing of sodium β-alumina | |
| CA1241523A (en) | Process for the preparation of lithium silicate | |
| JP2719352B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質管の製造方法 | |
| JP2984208B2 (ja) | セラミックス焼結体用成形体及びその製造方法ならびにその成形体を使用したセラミックス焼結体及びその製法 | |
| JP3586556B2 (ja) | ベータアルミナ電解質の製造方法 | |
| JP3581620B2 (ja) | ベータアルミナ電解質及びその製造方法 | |
| JPH0214873A (ja) | β−アルミナ磁器の製造方法 | |
| JP3131820B2 (ja) | β”−アルミナ焼結体の製造方法 | |
| JPS62167219A (ja) | 焼結酸化クロム溶射粉末の製造方法 | |
| JPH09221356A (ja) | ベ−タ・アルミナ焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |