JPH0345729B2 - - Google Patents
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- JPH0345729B2 JPH0345729B2 JP58179107A JP17910783A JPH0345729B2 JP H0345729 B2 JPH0345729 B2 JP H0345729B2 JP 58179107 A JP58179107 A JP 58179107A JP 17910783 A JP17910783 A JP 17910783A JP H0345729 B2 JPH0345729 B2 JP H0345729B2
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
Description
本発明は、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールを安定化させる方法に関する。より詳
しくは、ある種の相乗安定化組成物によるポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールの熱およ
び酸化安定化に関する。 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
を酸化安定化の方法とそのような酸化防止剤含有
ポリエーテルポリオールをスコーチ防止のために
ポリウレタンフオームの製造に使用する方法に関
する先行技術は周知である。 米国特許第3428567号明細書には、ポリオール
とハロゲン化低級脂肪族炭化水素とに対するフエ
ノチアジンから成る安定化剤が開示してある。米
国特許第3437694号明細書には、ポリオール安定
化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノールと２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フエノールとを使用することが述べてある。米国
特許第3567664号明細書には、ｐ，p′−ジアルキ
ルジフエニルアミンと２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノールとの混合物がフオーム生成
反応混合物内に存在すると、ウレタンフオームが
スコーチに対して安定化するというこうが開示し
てある。米国特許第3637865号明細書には、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールと
ｐ，p′−ジアルキル−ジフエニルアミンとの混合
物を用いて酸化に対して安定化させたポリエーテ
ルポリオールが記載してある。米国特許第
4007230号明細書は、ポリエーテルポリオールの
安定化とポリウレタンのスコーチの防止とのため
に、ある種の障害を受けたフエノール（例えば
２，４−ジメチル−６−オクチルフエノールと
４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
エニルアミン）の混合物を使用することを開示し
ている。米国特許第4228247号明細書は、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールとアミ
ン例えばｐ，p′−ジオクチル−ジフエニルアミン
または４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミン、ホスフアイト例えばフエ
ニルジデシルホスフアイト、および１，３，５−
トリス（２−ヒドロキシエーテル）−５−トリア
ジン−２，４，６−（1H，3H，5H）トリオンの
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート酸トリエステルとの混合物を開示し
ている。米国特許第4265783号明細書は、立体障
害を受けたフエノール（sterically hindered
phenols）、４，４−ビス−（α，α−ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミンおよびフエノチアジン
の併用により酸化による変質に対して安定化させ
たポリオールを開示している。本発明の組成物に
よりポリエーテルポリオールを安定化させること
によつて得られる相乗効果に関しては先行技術は
何も教えていない。 本発明は、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールをその中に相乗酸化防止剤組成物を混
合することによつて安定化させる新しい方法に関
する。 すなわち本発明によれば、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールを酸化による変質に対
して安定化させる方法において、該ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールに、 (a) 25〜85重量％の２−ｔ−ブチルフエノール、
10〜65重量％のメチル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、および
５〜25重量％の１，６−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）またはテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）〕メタンから成るブチル
化フエノールの混合物９〜95重量％、 (b) アルキルが３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジ
アルキルジフエニルアミン９〜95重量％、 (c) 式 で示されるフエノチアジン化合物で、Ｒがそれ
ぞれ独立に水素、または１〜12炭素原子を有す
るアルキル基である化合物0.0010〜15重量％、 を含む相乗安定化組成物0.10〜５重量％を混合す
ることを特徴とする方法が得られる。 本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールを酸化による変質に対して安定
化させる新しい方法を提供することである。 本発明のこれに関連した目的は、色および／ま
たはスコーチ安定化ウレタンフオームを製造する
新しい方法を提供することである。 これらの目的とその他の目的さらに本発明の効
果は、以下に述べる本発明の説明により明らかに
なるであろう。 本発明によれば、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールに、 (a) 25〜85重量％の２−ｔ−ブチルフエノール、
10〜65重量％のメチル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、および
５〜25重量％の１，６−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）またはテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）〕メタンから成るブチル
化フエノールの混合物９〜95重量％、 (b) アルキルが３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジ
アルキルジフエニルアミン９〜95重量％、 (c) 式 で示されるフエノチアジン化合物で、Ｒがそれ
ぞれ独立に水素、または１〜12炭素原子を有す
るアルキル基である化合物0.0010〜15重量％、 を含む相乗安定化組成物0.10〜５重量％、好まし
くは0.2〜１重量％を混合することによつて、前
記ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
が酸化による変質に対して安定化される。また、
本発明は、ポリイソシアネートと前記相乗安定化
組成物を含むポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールとを反応させることによつてスコーチ安定化
ポリウレタンフオームを製造する方法にも関連す
る。 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
を安定化させ、このポリエーテルポリオールから
製造するウレタンフオームの変色とスコーチとを
小さくするために使用する成分材料の相場変動と
入手可能性とのため、すぐれた安定性を与えるの
に必要な酸化防止剤の量を少なくする方法とすぐ
れた安定性を与えるためのすぐれた代替成分とを
見出すことが望ましい。 ここで発見したことによれば、比較的低価格で
容易に入手できる２−ｔ−ブチルフエノールを含
むブチル化フエノール約９〜95重量％、アルキル
基が３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジアルキルジ
フエニルアミン約９〜95重量％、および式 を有するフエノチアジン化合物でＲがそれぞれ独
立に水素、または１〜12炭素原子を有するアルキ
ル基である化合物約0.0010〜15重量％から成るあ
る種の酸化防止剤混合物は、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールの酸化安定性を高めか
つこのポリエーテルポリオールから製造されるウ
レタンフオームにおけるスコーチの発達と変色と
を小さくするのに効果の大きい相乗組成物とな
る。ブチル化フエノールは液体なので、安定化す
べきポリエーテルポリオールまたはポリウレタン
フオーム反応物に混合および計量供給するのが容
易である。 本発明の方法によつて安定化させることのでき
るポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
には、２〜約10個のヒドロキシル基を有するもの
が含まれる。そのようなポリエーテルポリオール
とその製造とについては、SaundersとFrisch著
「Polyurethanes：Chemistry and Technology」
（Interscience Publishers，1964年）に記載して
ある。また、同書には、ウレタンフオームとその
製造についても述べてある。 特に適当なポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールには、約200〜10000またはそれ以上、
好ましくは約2000〜約8000の分子量を有するもの
で、２〜約８個のヒドロキシル基を有する開始剤
化合物を酸化アルキレンまたは酸化アルキレンの
混合物と反応させることによつて製造されるもの
が含まれる。 適当な開始剤化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、水、ジプ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオー
ル、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
スクロース、その他がある。 使用するのに適当な酸化アルキレンとしては、
酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−および
２，３−ブチレンオキシド、酸化スチレン、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびこ
れらの混合物、等がある。 本発明による安定化組成物を含むポリウレタン
フオームの製造は、標準的先行技術の方法のうち
いずれによつても実施することができる。代表的
なポリウレタンフオーム製造法としては、例えば
前述の米国特許第3567664号明細書に記載されて
いるものがある。製法には、プレポリマー法、擬
似プレポリマー法、またはワンシヨツト法などが
ある。一般に、安定化ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールは、触媒、界面活性剤および
発泡剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと反
応させる。必要があれば、その他いろいろの添加
剤、例えば充填剤、染料等を添加することもでき
る。安定化組成物の最大の効果を得るために、ウ
レタンフオームの製造にポリアルキレンポリエー
テルポリオールを使用するのに先立つて、安定化
組成物をこのポリオールと混合するのが好まし
い。しかしながら、ポリエーテルポリオールの減
成が問題にならない場合には、安定化組成物はポ
リウレタンフオーム製造の際に他の反応物ととも
に添加することができる。後者の方法を使用する
場合、安定化組成物の割合は、前述のポリアルキ
レンポリエーテルポリオールの割合に基くことに
なる。 スコーチ安定化ポリウレタンフオームの製造で
使用できる有機ポリイソシアネートには、ジイソ
シアネート、トリイソシアネートおよびポリイソ
シアネートが含まれる。代表的を例としては、例
えば、トルエンジイソシアネート、２，４−およ
び２，６−トルエンジイソシアネートの80−20％
混合物、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、３，3′−ビトルエン−４，4′−ジイ
ソシアネート、３，3′−ジメトキシビフエニレン
−４，4′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、ポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネ
ート、その他がある。 相乗安定化組成物に使用するｐ，p′−ジアルキ
ルジフエニルアミンは、３〜18好ましくは６〜10
個の炭素原子を有するアルキル部分を含んでい
る。適当なｐ，p′−ジアルキルジフエニルアミン
の代表的な例としては、ｐ，p′−ジプロピルジフ
エニルアミン、ｐ，p′−ジブチルジフエニルアミ
ン、ｐ，p′−ジアミルジフエニルアミン、ｐ，
p′−ジヘキシルジフエニルアミン、ｐ，p′−ジオ
クチルジフエニルアミン、ｐ，p′−ジドデシルジ
フエニルアミン、ｐ，p′−ジオクトデシルジフエ
ニルアミン、その他がある。これらのアミン化合
物のアルキル置換基は各フエニル基で異なつてい
ても良く、またアルキル置換基の混合物も使用す
ることができる。例えば、適当な化合物には、ｐ
−プロピル−p′−オクチルジフエニルアミンとフ
エニル基上にいろいろなアルキル置換基を有する
類似のアミンとが含まれる。 本発明の相乗安定化組成物に使用できるフエノ
チアジン化合物のうち特に適当なものとしては、
例えば、フエノチアジン、２−メチルフエノチア
ジン、２，８−ジオクチルフエノチアジン、これ
らの混合物、その他がある。 以下、比較例とともに述べる本発明の実施例に
より本発明がさらに十分に理解されるであろう。
しかし、これらの実施例は単に説明を意図するも
のであり、本発明を制限するものと解釈してはな
らない。 相乗安定化組成物を含むポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールの酸化安定性（酸化変質
の尺度）は、試料をデユポン社製の示差走査熱量
計に入れて、分解発生が記録される温度で測定し
た。この安定性の測定においては、２mg±0.5mg
のポリエーテルポリオール試料をアルミニウムパ
ンに入れて、このパンを対照パンとともに示差走
査熱量計のセルに入れた。セルの温度は酸素雰囲
気パージを行いながら20℃／分で上昇させた。温
度をｘ軸に、試料が放出または吸収するエネルギ
ーをｙ軸にとつて記録した。分解開始時の温度は
発熱屈折部分の傾きと基線ｘ軸との交点から決定
した。この温度が高ければ高いほど試料は安定で
ある。 フオームのスコーチに対する抵抗力は、いろい
ろな安定化組成物を含むポリエーテルポリオール
（対照用として組成物を含まないものを含む）を
用いて低密度柔軟フオームを製造してから、これ
らについてスコーチ試験を実施して調べた。フオ
ーム製造のために使用した処方は次の通りであ
る。 ポリエーテルポリオール（分子量3000、ヒドロキ
シル価56） 100重量部 水 5.3重量部 非加水分解シリコン界面活性剤 0.9重量部 １，４−ジアザビシクロ［2.2.2］−オクタン触媒
（33％活性） 0.12重量部 オクタン酸第１スズ触媒 0.25重量部 塩化メチレン 6.5重量部 有機ポリイソシアネートは２，４−および２，
６−トルエンジイソシアネート（指数112）の
80／20混合物である。前記の最初の６成分は紙コ
ツプ中で、2400rpmで30秒間混合した。それか
ら、トルエンジイソシアネートを加えて、
2400rpmで７秒間撹拌した。それから、ただちに
この混合物を25.4cm×25.4cm×12.7cm（10インチ
×10インチ×５インチ）の箱に注いで膨張させ
た。イソシアネート混合の開始から300秒後に、
このフオームを予備加熱してあるマイクロ波オー
ブンに入れて、30％電力設定で８分間処理した。
マイクロ波処理終了後、このフオームを室温で24
時間硬化させた。それから、このフオームをフオ
ーム膨張方向に平行に半分に切つて、変色とスコ
ーチとを調べた。これには、M.J.RealiおよびB.
A.Jacobs“Ａ Rapid Predictive Foam Test
for Urethane Foam Scorch”（Journal of
Cellular Piastics Nov.／Dec.1979，Vol.15，
No.．６）に述べてあるガードナーのXL−10トリ
ステイミユラス熱量計を使用した。大きな△εの
値は大きな変色を示す。 実施例 １ いろいろな量の安定化組成物を分子量3000のポ
リエーテルポリオールに添加して、以下に述べる
ように酸化安定性を試験した。
ポリオールを安定化させる方法に関する。より詳
しくは、ある種の相乗安定化組成物によるポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールの熱およ
び酸化安定化に関する。 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
を酸化安定化の方法とそのような酸化防止剤含有
ポリエーテルポリオールをスコーチ防止のために
ポリウレタンフオームの製造に使用する方法に関
する先行技術は周知である。 米国特許第3428567号明細書には、ポリオール
とハロゲン化低級脂肪族炭化水素とに対するフエ
ノチアジンから成る安定化剤が開示してある。米
国特許第3437694号明細書には、ポリオール安定
化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノールと２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フエノールとを使用することが述べてある。米国
特許第3567664号明細書には、ｐ，p′−ジアルキ
ルジフエニルアミンと２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノールとの混合物がフオーム生成
反応混合物内に存在すると、ウレタンフオームが
スコーチに対して安定化するというこうが開示し
てある。米国特許第3637865号明細書には、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールと
ｐ，p′−ジアルキル−ジフエニルアミンとの混合
物を用いて酸化に対して安定化させたポリエーテ
ルポリオールが記載してある。米国特許第
4007230号明細書は、ポリエーテルポリオールの
安定化とポリウレタンのスコーチの防止とのため
に、ある種の障害を受けたフエノール（例えば
２，４−ジメチル−６−オクチルフエノールと
４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
エニルアミン）の混合物を使用することを開示し
ている。米国特許第4228247号明細書は、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールとアミ
ン例えばｐ，p′−ジオクチル−ジフエニルアミン
または４，4′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミン、ホスフアイト例えばフエ
ニルジデシルホスフアイト、および１，３，５−
トリス（２−ヒドロキシエーテル）−５−トリア
ジン−２，４，６−（1H，3H，5H）トリオンの
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート酸トリエステルとの混合物を開示し
ている。米国特許第4265783号明細書は、立体障
害を受けたフエノール（sterically hindered
phenols）、４，４−ビス−（α，α−ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミンおよびフエノチアジン
の併用により酸化による変質に対して安定化させ
たポリオールを開示している。本発明の組成物に
よりポリエーテルポリオールを安定化させること
によつて得られる相乗効果に関しては先行技術は
何も教えていない。 本発明は、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールをその中に相乗酸化防止剤組成物を混
合することによつて安定化させる新しい方法に関
する。 すなわち本発明によれば、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールを酸化による変質に対
して安定化させる方法において、該ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールに、 (a) 25〜85重量％の２−ｔ−ブチルフエノール、
10〜65重量％のメチル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、および
５〜25重量％の１，６−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）またはテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）〕メタンから成るブチル
化フエノールの混合物９〜95重量％、 (b) アルキルが３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジ
アルキルジフエニルアミン９〜95重量％、 (c) 式 で示されるフエノチアジン化合物で、Ｒがそれ
ぞれ独立に水素、または１〜12炭素原子を有す
るアルキル基である化合物0.0010〜15重量％、 を含む相乗安定化組成物0.10〜５重量％を混合す
ることを特徴とする方法が得られる。 本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールを酸化による変質に対して安定
化させる新しい方法を提供することである。 本発明のこれに関連した目的は、色および／ま
たはスコーチ安定化ウレタンフオームを製造する
新しい方法を提供することである。 これらの目的とその他の目的さらに本発明の効
果は、以下に述べる本発明の説明により明らかに
なるであろう。 本発明によれば、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールに、 (a) 25〜85重量％の２−ｔ−ブチルフエノール、
10〜65重量％のメチル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、および
５〜25重量％の１，６−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）またはテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）〕メタンから成るブチル
化フエノールの混合物９〜95重量％、 (b) アルキルが３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジ
アルキルジフエニルアミン９〜95重量％、 (c) 式 で示されるフエノチアジン化合物で、Ｒがそれ
ぞれ独立に水素、または１〜12炭素原子を有す
るアルキル基である化合物0.0010〜15重量％、 を含む相乗安定化組成物0.10〜５重量％、好まし
くは0.2〜１重量％を混合することによつて、前
記ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
が酸化による変質に対して安定化される。また、
本発明は、ポリイソシアネートと前記相乗安定化
組成物を含むポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールとを反応させることによつてスコーチ安定化
ポリウレタンフオームを製造する方法にも関連す
る。 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
を安定化させ、このポリエーテルポリオールから
製造するウレタンフオームの変色とスコーチとを
小さくするために使用する成分材料の相場変動と
入手可能性とのため、すぐれた安定性を与えるの
に必要な酸化防止剤の量を少なくする方法とすぐ
れた安定性を与えるためのすぐれた代替成分とを
見出すことが望ましい。 ここで発見したことによれば、比較的低価格で
容易に入手できる２−ｔ−ブチルフエノールを含
むブチル化フエノール約９〜95重量％、アルキル
基が３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジアルキルジ
フエニルアミン約９〜95重量％、および式 を有するフエノチアジン化合物でＲがそれぞれ独
立に水素、または１〜12炭素原子を有するアルキ
ル基である化合物約0.0010〜15重量％から成るあ
る種の酸化防止剤混合物は、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールの酸化安定性を高めか
つこのポリエーテルポリオールから製造されるウ
レタンフオームにおけるスコーチの発達と変色と
を小さくするのに効果の大きい相乗組成物とな
る。ブチル化フエノールは液体なので、安定化す
べきポリエーテルポリオールまたはポリウレタン
フオーム反応物に混合および計量供給するのが容
易である。 本発明の方法によつて安定化させることのでき
るポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
には、２〜約10個のヒドロキシル基を有するもの
が含まれる。そのようなポリエーテルポリオール
とその製造とについては、SaundersとFrisch著
「Polyurethanes：Chemistry and Technology」
（Interscience Publishers，1964年）に記載して
ある。また、同書には、ウレタンフオームとその
製造についても述べてある。 特に適当なポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールには、約200〜10000またはそれ以上、
好ましくは約2000〜約8000の分子量を有するもの
で、２〜約８個のヒドロキシル基を有する開始剤
化合物を酸化アルキレンまたは酸化アルキレンの
混合物と反応させることによつて製造されるもの
が含まれる。 適当な開始剤化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、水、ジプ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオー
ル、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
スクロース、その他がある。 使用するのに適当な酸化アルキレンとしては、
酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−および
２，３−ブチレンオキシド、酸化スチレン、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびこ
れらの混合物、等がある。 本発明による安定化組成物を含むポリウレタン
フオームの製造は、標準的先行技術の方法のうち
いずれによつても実施することができる。代表的
なポリウレタンフオーム製造法としては、例えば
前述の米国特許第3567664号明細書に記載されて
いるものがある。製法には、プレポリマー法、擬
似プレポリマー法、またはワンシヨツト法などが
ある。一般に、安定化ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールは、触媒、界面活性剤および
発泡剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと反
応させる。必要があれば、その他いろいろの添加
剤、例えば充填剤、染料等を添加することもでき
る。安定化組成物の最大の効果を得るために、ウ
レタンフオームの製造にポリアルキレンポリエー
テルポリオールを使用するのに先立つて、安定化
組成物をこのポリオールと混合するのが好まし
い。しかしながら、ポリエーテルポリオールの減
成が問題にならない場合には、安定化組成物はポ
リウレタンフオーム製造の際に他の反応物ととも
に添加することができる。後者の方法を使用する
場合、安定化組成物の割合は、前述のポリアルキ
レンポリエーテルポリオールの割合に基くことに
なる。 スコーチ安定化ポリウレタンフオームの製造で
使用できる有機ポリイソシアネートには、ジイソ
シアネート、トリイソシアネートおよびポリイソ
シアネートが含まれる。代表的を例としては、例
えば、トルエンジイソシアネート、２，４−およ
び２，６−トルエンジイソシアネートの80−20％
混合物、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、３，3′−ビトルエン−４，4′−ジイ
ソシアネート、３，3′−ジメトキシビフエニレン
−４，4′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、ポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネ
ート、その他がある。 相乗安定化組成物に使用するｐ，p′−ジアルキ
ルジフエニルアミンは、３〜18好ましくは６〜10
個の炭素原子を有するアルキル部分を含んでい
る。適当なｐ，p′−ジアルキルジフエニルアミン
の代表的な例としては、ｐ，p′−ジプロピルジフ
エニルアミン、ｐ，p′−ジブチルジフエニルアミ
ン、ｐ，p′−ジアミルジフエニルアミン、ｐ，
p′−ジヘキシルジフエニルアミン、ｐ，p′−ジオ
クチルジフエニルアミン、ｐ，p′−ジドデシルジ
フエニルアミン、ｐ，p′−ジオクトデシルジフエ
ニルアミン、その他がある。これらのアミン化合
物のアルキル置換基は各フエニル基で異なつてい
ても良く、またアルキル置換基の混合物も使用す
ることができる。例えば、適当な化合物には、ｐ
−プロピル−p′−オクチルジフエニルアミンとフ
エニル基上にいろいろなアルキル置換基を有する
類似のアミンとが含まれる。 本発明の相乗安定化組成物に使用できるフエノ
チアジン化合物のうち特に適当なものとしては、
例えば、フエノチアジン、２−メチルフエノチア
ジン、２，８−ジオクチルフエノチアジン、これ
らの混合物、その他がある。 以下、比較例とともに述べる本発明の実施例に
より本発明がさらに十分に理解されるであろう。
しかし、これらの実施例は単に説明を意図するも
のであり、本発明を制限するものと解釈してはな
らない。 相乗安定化組成物を含むポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールの酸化安定性（酸化変質
の尺度）は、試料をデユポン社製の示差走査熱量
計に入れて、分解発生が記録される温度で測定し
た。この安定性の測定においては、２mg±0.5mg
のポリエーテルポリオール試料をアルミニウムパ
ンに入れて、このパンを対照パンとともに示差走
査熱量計のセルに入れた。セルの温度は酸素雰囲
気パージを行いながら20℃／分で上昇させた。温
度をｘ軸に、試料が放出または吸収するエネルギ
ーをｙ軸にとつて記録した。分解開始時の温度は
発熱屈折部分の傾きと基線ｘ軸との交点から決定
した。この温度が高ければ高いほど試料は安定で
ある。 フオームのスコーチに対する抵抗力は、いろい
ろな安定化組成物を含むポリエーテルポリオール
（対照用として組成物を含まないものを含む）を
用いて低密度柔軟フオームを製造してから、これ
らについてスコーチ試験を実施して調べた。フオ
ーム製造のために使用した処方は次の通りであ
る。 ポリエーテルポリオール（分子量3000、ヒドロキ
シル価56） 100重量部 水 5.3重量部 非加水分解シリコン界面活性剤 0.9重量部 １，４−ジアザビシクロ［2.2.2］−オクタン触媒
（33％活性） 0.12重量部 オクタン酸第１スズ触媒 0.25重量部 塩化メチレン 6.5重量部 有機ポリイソシアネートは２，４−および２，
６−トルエンジイソシアネート（指数112）の
80／20混合物である。前記の最初の６成分は紙コ
ツプ中で、2400rpmで30秒間混合した。それか
ら、トルエンジイソシアネートを加えて、
2400rpmで７秒間撹拌した。それから、ただちに
この混合物を25.4cm×25.4cm×12.7cm（10インチ
×10インチ×５インチ）の箱に注いで膨張させ
た。イソシアネート混合の開始から300秒後に、
このフオームを予備加熱してあるマイクロ波オー
ブンに入れて、30％電力設定で８分間処理した。
マイクロ波処理終了後、このフオームを室温で24
時間硬化させた。それから、このフオームをフオ
ーム膨張方向に平行に半分に切つて、変色とスコ
ーチとを調べた。これには、M.J.RealiおよびB.
A.Jacobs“Ａ Rapid Predictive Foam Test
for Urethane Foam Scorch”（Journal of
Cellular Piastics Nov.／Dec.1979，Vol.15，
No.．６）に述べてあるガードナーのXL−10トリ
ステイミユラス熱量計を使用した。大きな△εの
値は大きな変色を示す。 実施例 １ いろいろな量の安定化組成物を分子量3000のポ
リエーテルポリオールに添加して、以下に述べる
ように酸化安定性を試験した。
【表】
この結果からわかるように、酸素雰囲気におけ
るポリオールの初期分解温度で見ると、成分の併
用によりポリエーテルポリオールの酸化変質に対
する安定性が高まる。 実施例 ２ 下に示すように各種成分をいろいろな濃度で用
いて安定化させたポリオールを使用し、前述の方
法でポリウレタンフオームを製造した。ブチル化
フエノールは試料Ｆを除いて実施例１の試料Ｂで
使用した混合物と同じである。試料Ｆでは２−ｔ
−ブチルフエノールだけを使用した。
るポリオールの初期分解温度で見ると、成分の併
用によりポリエーテルポリオールの酸化変質に対
する安定性が高まる。 実施例 ２ 下に示すように各種成分をいろいろな濃度で用
いて安定化させたポリオールを使用し、前述の方
法でポリウレタンフオームを製造した。ブチル化
フエノールは試料Ｆを除いて実施例１の試料Ｂで
使用した混合物と同じである。試料Ｆでは２−ｔ
−ブチルフエノールだけを使用した。
【表】
【表】
試料 ル ルアミン ン 変色
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ルを酸化による変質に対して安定化させる方法に
おいて、該ポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールに、 (a) 25〜85重量％の２−ｔ−ブチルフエノール、
10〜65重量％のメチル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、および
５〜25重量％の１，６−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）またはテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）〕メタンから成るブチル
化フエノールの混合物９〜95重量％、 (b) アルキルが３〜18炭素原子を含むｐ，p′−ジ
アルキルジフエニルアミン９〜95重量％、 (c) 式 で示されるフエノチアジン化合物で、Ｒがそれ
ぞれ独立に水素、または１〜12炭素原子を有す
るアルキル基である化合物0.0010〜15重量％、 を含む相乗安定化組成物0.10〜５重量％を混合す
ることを特徴とする方法。 ２ 前記ポリエーテルポリオールに0.2〜１重量
％の前記安定化組成物を混合する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 前記ｐ，p′−ジアルキルジフエニルアミンが
ｐ，p′−ジオクチルジフエニルアミンである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記ｐ，p′−ジアルキルジフエニルアミンが
ｐ，p′−ジノニルジフエニルアミンである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記フエノチアジン化合物が３−メチルフエ
ノチアジンである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ６ 前記フエノチアジン化合物がフエノチアジン
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/481,215 US4444676A (en) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
| US481215 | 1983-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184217A JPS59184217A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH0345729B2 true JPH0345729B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP58179107A Granted JPS59184217A (ja) | 1983-04-01 | 1983-09-27 | ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを安定化させる方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0122989B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59184217A (ja) |
| AT (1) | ATE27170T1 (ja) |
| CA (1) | CA1181199A (ja) |
| DE (1) | DE3371530D1 (ja) |
| ES (2) | ES531142A0 (ja) |
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| WO2015162125A1 (de) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | Bayer Material Science Ag | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
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| US3637865A (en) * | 1968-10-15 | 1972-01-25 | Olin Mathieson | Polyethers stabilized with mixture of butylated hydroxy toluene and p p'-dioctyl diphenyl amine |
| US3567664A (en) * | 1968-10-15 | 1971-03-02 | Olin Corp | Polyurethane foams stabilized against scorch with a mixture of butylated hydroxy toluene and p,p'-dioctyl diphenyl amine |
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| US4265783A (en) * | 1980-04-21 | 1981-05-05 | The Dow Chemical Company | Stabilization of polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
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- 1983-06-06 EP EP83303254A patent/EP0122989B1/en not_active Expired
- 1983-06-06 DE DE8383303254T patent/DE3371530D1/de not_active Expired
- 1983-06-06 AT AT83303254T patent/ATE27170T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-27 JP JP58179107A patent/JPS59184217A/ja active Granted
-
1984
- 1984-03-30 NO NO841279A patent/NO162565C/no unknown
- 1984-03-30 ES ES531142A patent/ES531142A0/es active Granted
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- 1985-01-15 ES ES539568A patent/ES8608004A1/es not_active Expired
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