JPH0345790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱鋼の経年脆化検出法に関し、さら
に詳細には耐熱鋼製品を対象とするアノード分極
曲線の作製という電気化学的手法を利用した経年
脆化検出法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 耐熱鋼は高温で化学的に安定であり機械的性質
が良いと同時に高温で組織が安定している鋼でな
ければならない。しかしながら、長時間にわたつ
て使用される蒸気タービン類などの場合、耐熱鋼
中で組織変化が起つて経年的な材質劣化が顕著に
なり易い。この材質劣化のうち特に問題になるの
がいわゆる経年焼もどし脆化である。この経年焼
もどし脆化は、運転中の高温および運転停止時の
冷却との長時間の繰り返しによつて、熱処理の焼
もどしの際に発生する焼もどし脆化と同じ原因で
起ると考えられている。すなわち、経年焼もどし
脆化は、鋼中のSb、As、ＰおよびSnなどの不純
物元素、特にＰが結晶粒界に偏析して粒界強度を
弱化させるために起る。このことは、電子顕微鏡
より脆化材の衝撃破面が粒界破面であること、ま
たオージエ電子分光法による粒界破面の元素スペ
クトルより粒界にＰなどの不純物元素が偏析して
いることから明らかになつている。 耐熱鋼製品に経年焼もどし脆化が起ると危険を
招くおそれがある。特に、高速回転し大きな遠心
力に耐えなければならないタービンロータなどで
は、蒸気タービンに重大かつ深刻な事故を引き起
しかねない。したがつて、耐熱鋼の品質評価およ
び事故防止の観点から、経年焼もどし脆化の検出
法が種々提案されている。 従来から、鋼がどの程度に焼もどし脆化を起し
ているかを検出する方法に次のようなものがあ
る。すなわち、試料に対し衝撃試験を行ない衝撃
値の減少（吸収エネルギー値の減少）がどの程度
かによつて焼もどし脆化を検出することができ
る。また、試験温度−衝撃値曲線の高温側への移
動、すなわち衝撃値の遷移温度の移動として焼も
どし脆化を検出することもできる。さらに、衝撃
破壊した試験片破面の全破面面積に対する延性破
面面積の割合を計測することにより延性破面率を
求め、この温度依存性から延性破面率50％に対応
する温度をもつて定義される破面遷移温度の上昇
によつてもこの脆化を検出することができる。 しかしながら、これら従来の焼もどし脆化の検
出方法は、いずれも検査対象である耐熱鋼製品か
ら試料として試験片を切り出さなくてはならない
破壊試験である。そのために、検査後に再び鋼製
品を使用することができなくなり、耐熱鋼製品の
メンテナンスを目的とする定期検査時に焼もどし
脆化を検出することが実際上できない。 〔発明の目的〕 本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは、耐熱鋼製品の経年
焼もどし脆化を非破壊的に検出する方法を提供す
ることである。 〔発明の構成〕 本発明者の研究により、耐熱鋼を対象とするア
ノード分極曲線を、すなわち、電解液に接触した
耐熱鋼を陽極とし白金などを対極としてそれらと
接続（結線）した外部電源から両極間に電位差を
生じさせ、そのときの耐熱鋼の電位と対応する電
流とを測定して電位−電流図にプロツトすること
により得られる曲線を、作製しこのアノード分極
曲線からの情報によつて耐熱鋼の経年焼もどし脆
化を検出する電気化学的方法が、上述の目的達成
のために有効であることを見出した。 さらに詳説すれば、アノード分極曲線が作製さ
れる過程にあたつて、一般的に、陽極電位が自然
電位からの活性領域では、陽極金属が溶解し電流
が大きくなるが、陽極電位が不働態領域まで上昇
すると電流は急激に減少して不働態化電流にな
る。これは、陽極表面に不働態皮膜が形成される
ためである。それゆえに、陽極金属表面（組織）
が変化すると不働態皮膜の形成に影響して不働態
化電流が変化するので、逆に不働態電流を調べる
と陽極の金属組織変化、さらに焼もどし脆化によ
る組織変化を知ることができる。本発明者はかか
る知見にもとづいて、不働態化電流と金属組織と
の関係について鋭意研究を進めた結果、陽極電位
を一旦不働態領域に上げた後この電位を下げると
現れる再不働態化電流の大小が焼もどし脆化の有
無に密に関連してしることを見出した。しかも、
ピクリン酸とトリメチルスルホン酸ナトリウムと
を含む水溶液が電解液として好適であることを確
認して本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明による経年脆化検出法は、耐
熱鋼の経年焼もどし脆化を当該鋼の分極曲線を計
測することによつて評価する方法であつて、下記
の工程(イ)および(ロ)によつて得られた再不働態化電
流値に基づいて前記耐熱鋼の経年焼もどし脆化を
評価することを特徴とする、経年脆化検出法。 (イ) ピクリン酸とトリメチルベンゼンスルホン酸
ナトリウムとを含む水溶液を電解液として用い
るアノード分極曲線測定装置に、陽極としての
前記耐熱鋼を結線する工程、および (ロ) 前記アノード分極曲線測定装置における陽極
電位を活性領域から不働態領域に増加させたの
ちこの電位を減少させることによつて再不働態
化電流値を検知する工程。 なお、本発明において、「経年変化」とは一般
に、長期間の使用によつて金属材料の機械的特性
のうち靭性や延性が低下（すなわち脆化）する減
少を意味する。この場合の脆化を引起こすメカニ
ズムは、炭化物、金属間化合物などの析出物の粗
大化や不純物元素の粒界偏折程度、あるいは鋼種
や使用温度により異なるが、本発明の対象となる
耐熱鋼の場合においては、主として不純物元素の
粒界偏析が該当し、この場合を本発明においては
特に「経年焼もどし脆化」という。したがつて、
「経年焼もどし脆化」は「経年脆化」現象に包含
される概念であるが、以下の記載においては、表
現の都合上、特に厳格に区別して使用されていな
い場合もある。 また、本発明において、「経年焼もどし脆化」
という用語は通常の「焼もどし脆化」のうち長期
間の使用に伴つて生ずる現象を意味するが、以下
の記載においては、表現の都合上、特に厳格に区
別して使用されていない場合もある。 〔発明の具体的説明〕 本発明の検出法における検査対象は、耐熱鋼で
ある。この耐熱鋼は、約300〜約600℃の温度の環
境で使用されて経年焼もどし脆化をその鋼の組織
中に起す可能性のあるものが望ましい。本発明の
検査対象の耐熱鋼として、化学成分的な分類で
は、たとえば、Ｃ−Mo、Si−Cr、Si−Cr−Mo、
Cr−Mo、Cr−Mo−Ｖ、Mo−Ｖ鋼などの低合金
耐熱鋼、10〜13％Cr系耐熱鋼などの中Cr耐熱鋼
および高Cr耐熱鋼などがあり、組織的分類では
マルテンサイト系、フエライト系およびオーステ
ナイト系耐熱鋼などがある。 本発明の電解液は、ピクリン酸とトリメチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液であ
る。この溶質のピクリン酸とトリメチルベンゼン
スルホン酸ナトリウムとの混合比および濃度は、
検査対象である鋼の種類、電解液のPHおよび分極
曲線作製方法などにより変化し、それらに応じて
最適の混合比および濃度とすることができる。さ
らに、本発明の電解液には、前述の溶質以外に、
反応促進のためにまたPH調整のために酸、塩基お
よび塩ならびにその他の添加剤を適宜に加えるこ
ともできる。なお、トリメチルベンゼンスルホン
酸ナトリウムには５種の異性体があるが、本発明
の電解液としてこれらのいずれを使用してもよ
い。 本発明の分極曲線測定用装置は、第１図に示す
ような分極曲線作製のために用いられる測定回路
と原理的に同じである電流−電位測定装置であ
る。すなわち、電解液１中で試料である陽極２を
対極（陰極）３に対向させて外部電源４により分
極して、回路に流れる電流を電流計５でまた試料
の電位を照合電極６に基づいて電位差計７で測
る。第１図では、照合電極を電解槽８内に挿入す
ることによつて電場の乱れを最少限にするため
に、Luggin毛管９を電極面に近づけ、この毛管
と電解槽外の照合電極とを塩橋１０で連結してい
る。 本発明の分極曲線測定用装置は、第１図の装置
に限定されず、種々に変形されたものであつても
よく、検査対象が大型で移動困難であるものの場
合携帯用に構成されている測定装置が望ましい。 次いで、以下で定義する“再不働態化電流”を
検知するまでの方法を、換言すれば、本発明によ
る分極曲線作製の方法を説明する。 検査対象である耐熱鋼製品の検査箇所表面から
付着したゴミなどを除去し、アノード分極曲線測
定用装置に耐熱鋼（陽極）を接続して、検査箇所
表面に電解液を接触させる。直流外部電源により
陽極と対極（陰極）との間に電位差を生じさせ、
陽極と対極との間に電流を流す。このとき、電位
差計と電流計とで、各々陽極電位と電流（また
は、電流密度）とを測定する。さらに、陽極電位
を上げてそのときの電流（電流密度）を測定し、
これを繰り返して電流−電位曲線（アノード分極
曲線）を得る。第２図は、Feを対象とするアノ
ード分極曲線の一般的な概略図である。第２図に
示すように、陽極電位を自然電位から上昇させる
と活性領域では陽極金属は酸化・溶解して電位上
昇に従つて電流（電流密度）が増大する。陽極電
位が不働態領域に達すると陽極表面が不働態皮膜
に蔽われるために急激に電流が減少する。さらに
陽極電位を上昇させると過不働態領域に達し酸素
が発生するために再び電流が増大する。本明細書
でいう「活性領域」および「不働態領域」とは、
上述の領域をいうものとする。ところで、分極曲
線作製の方法には、一般に、定常法と非定常法と
がある。定常法は、通常、ポテンシヨスタツトを
用いて一定の電位を陽極に生じさせ、一定時間電
流測定値が変化しないことを確かめてその測定値
を陽極電位に対応する電流とする方法であり、非
定常法（電位走査法）は一定の電位走査速度
（mV／min）で陽極電位を時間と共に変化させそ
れぞれの電位に対応する電流を測定する方法であ
る。一般に、非定常法で測定した電流値は定常法
によるものより大きいが、活性領域、不働態領域
および過不働態領域の電位値は定常法と非定常法
とでほぼ一致し、分極曲線に形状も類似する。し
たがつて、本発明において定常法および非定常法
のいずれを採つてもよい。しかしながら、定常に
なるまで時間の要する定常法より、迅速に検査を
行うことのできる非定常法が好ましい。本発明の
方法は、陽極電位を活性領域から不働態領域に上
げ、次いでこの電極電位を下げて電位−電流測定
が行われる。したがつて、陽極電位を過不働態領
域まで上げる必要はないが、陽極電位は不働態領
域に達した後に下げられなければならない。 本明細書でいう「再不働態化電流」とは、陽極
電位を活性領域から不働態領域に上げた後この陽
極電位を下げたときに現れる電流であつて、最小
になつた場合の電流をいう。ここで電流がさらに
減少し最小になるのは、不働態領域に陽極電位が
上げられる時に形成された不働態皮膜が陽極電位
を一旦下げることによつてさらに強固な不働態皮
膜に形成されるためであると考えられている。 第３図は、本発明の方法により作製される分極
曲線の説明図である。第３図では、第２図の説明
で述べたように自然電位イ付近から陽極電位を掃
引を開始すると活性領域では電流は増大し、最大
活性電流点ロを経て不働態領域まで掃引されると
電流は急減する。掃引反転点ハで一旦掃引を停め
掃引方向を反転させ逆掃引を開始すると電流は減
少し最小部に至る。焼もどし脆化が検査対象に起
つていないとき、最小部ホに示すように再不働態
化電流iホは零またはそれに近い値となる。これ
に対し、焼もどし脆化が検査対象に起つていると
き、最小部ニに示すように再不働態化電流iニは
大きな値となる。この様に、焼もどし脆化の有無
によつて再不働態化電流が変化するのは、焼もど
し脆化材の組織中の結晶粒界にリンが偏析して粒
界部分表面に不働態皮膜が形成されずその部分が
活性化されているのに対し、非焼もどし脆化材で
は表面全面が不働態皮膜が形成されるからであ
る。 したがつて、問題の脆化が起つているか否か
を、再不働態化電流の大小を検知することによつ
て定性的に評価することができる。また、定量的
にこの脆化を評価することも、例えば、次のよう
にして行うことができる。経年焼もどしの程度の
わかつた基準材について再不働態化電流を前もつ
て測定しておき、焼もどし脆化の程度のわからな
い検査対象の再不働態化電流の大きさを測定し両
者の値を対比して脆化の程度を評価することがで
きる。 〔実施例〕 以下、実施例を利用して本発明を詳細に説明す
る。 例 １ 20年間使用されていたCrMoV鋼製蒸気タービ
ンロータの中圧段部から取り出した試験片につい
て、本発明に従つて電位走査法によりアノード分
極曲線を作製した。この中圧段は538℃の温度で
使用され経年焼もどし脆化を起しており、試験片
は主な化学成分について第１表の組成を持つてい
た。

〔発明の効果〕

本発明により次の効果が得られる。 (a) 従来の経年焼もどし脆化検出法と全く原理的
に異なる新規な電気化学的検出法を提供するこ
とができる。 (b) 従来の検出法の破壊試験を行うことなしに、
非破壊的に経年焼もどし脆化を検出することが
できる。 (c) 分極曲線測定用装置に携帯用のものを使用す
れば、移動不能な大型の鋼製品の経年焼もどし
脆化検出が容易になる。 (d) 本発明の検出法が非破壊試験であり、携帯用
装置を用いれば、メンテナンスを目的とする定
期検査時に、経年焼もどし脆化に関する検査を
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は分極曲線測定用装置回路の説明図、第
２図はアノード分極曲線の一般的概略図、第３図
は本発明による分極曲線の一例を示す説明図、第
４図は例１において得られた分極曲線の線図、第
５図は例２において得られた分極曲線の線図、第
６図は例３において得られた分極曲線の線図、第
７図ａは温度−衝撃値曲線を示す線図、および第
７図ｂは温度−延性破面率を示す線図である。 １…電解液、２…陽極、３…対極、４…外部電
源、５…電流計、６…照合電極、７…電位差計、
８…電解槽、９…Luggin毛管、１０…塩橋、イ
…自然電位、ロ…最大活性電流点、ハ…掃引反転
点、ニおよびホ…最小部、ａ，a′…中圧段部に対
する曲線、ｂ，b′…カツプリング部に対する曲
線、ｃ，c′…脱脆化処理材に対する曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱鋼の経年焼もどし脆化を当該鋼の分極曲
   線を計測することによつて評価する方法であつ
   て、下記の工程(イ)および(ロ)によつて得られた再不
   働態化電流値に基づいて前記耐熱鋼の経年焼もど
   し脆化を評価することを特徴とする、経年脆化検
   出法。 (イ) ピクリン酸とトリメチルベンゼンスルホン酸
   ナトリウムとを含む水溶液を電解液として用い
   るアノード分極曲線測定装置に、陽極としての
   前記耐熱鋼を結線する工程、および (ロ) 前記アノード分極曲線測定装置における陽極
   電位を活性領域から不働態領域に増加させたの
   ちこの電位を減少させることによつて再不働態
   化電流値を検知する工程。