JPH0345868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽極を収容するための少くとも１個
の陽極室と、陰極液を収容するための少くとも１
個の陰極室を有し、該陽極室と陰極室とはアルカ
リイオン伝導性固体電解質によつて互いに隔離さ
れかつ金属ハウジングによつて少くとも区域的に
規定された、アルカリ金属およびカルコゲンに基
く電気化学的蓄電池に関する。

固体電解質を有する再充電可能な電気化学的蓄
電池は、エネルギ密度およひ出力密度の高い蓄電
池を構成するのに極めて好適である。アルカリ／
カルコゲン電池に使用される例えばβ酸化アルミ
ニウム製の固体電解質は、移動イオンの部分伝導
度が極めて高く、電子の部分伝導度が数十乗も小
さいのが特徴である。電気化学的電池の構成のた
めにこのような固体電解質を使用することによつ
て、電子伝導を無視することができるので、自己
放電が事実上起こらず、また反応物質が中性粒子
として固体電解質を通過しえないようにすること
ができる。

上記の再充電可能な電気化学的電池の具体例
は、固体電解質がβ−酸化アルミニウムで形成さ
れているナトリウムおよび硫黄に基く電池であ
る。この電気化学的電池の利点は、充電の際に電
気化学的副次反応が発生しないことである。その
理由もまた、１種類のイオンしか固体電解質を通
過することができないことである。従つて、この
ようなナトリウム硫黄電池の電流効率はおよそ
100％である。この電気化学的電池においては反
応物質が軽量であり、電気化学反応で多量のエネ
ルギが放出されるので、この種の電池のエネルギ
含有量と総重量の比は鉛蓄電池と比較して極めて
高い。

ところがこの構造の電気化学的電池は、余りに
高い電圧が電地に印加されると、固体電解質の破
壊を招く欠点がある。固体電解質の過度の老化ま
たは機械的損傷も、固体電解質の破壊をもたらす
恐れがある。その結果、ナトリウムと硫黄が合流
して直接に反応し合う。このため電池が強熱され
るので、最悪の場合には電池ハウジングの破損ま
たは爆発が起こることがある。

この発明は、固体電解質が破壊したときナトリ
ウムと硫黄との直接的合流を防止することのでき
る蓄電池をを提供することを目的とする。

上記目的は、冒頭に述べたタイプの畜電池にお
いて、その固体電解質に、少なくとも２つの安全
領域に分割された少なくとも１つの安全室を配設
することによつて達成される。

この発明の一態様において、第１の安全領域が
陽極室内に、そして第２の安全領域が陰極室内に
配設される。第２の態様では、両方の安全領域が
陽極室内に配設される。

この発明の蓄電池では固体電解質の内部領域を
陽極室とすることができる。また蓄電池を逆電池
として構成することができ、その場合、固体電解
質と金属ハウジングとの間の環状室が陽極室とな
る。

この発明の蓄電池において、固体電解質はコツ
プ状に形成される。また、閉鎖端に丸い突端部を
有する固体電解質を利用できる。同様に、円板に
よつて閉鎖された固体電解質を利用できる。安全
室を構成する両安全領域は区域的に重複するよう
に配設される。

陽極室内に配設された、安全室の第１の領域
は、外表面が固体電解質の周面と平行で所定間隔
をもつて配置された支持部材によつて境界づけら
れる。この支持部材の大きさは、固体電解質の側
周面までの間隔ができるだけ小さく、最大１〜２
mmであるように選ばれる。この支持部材はその全
長に渡つて固体電解質の幾何学形状と一致し、そ
れと固体電解質との間の間隔は全体に渡つて同じ
である。この発明の全ての態様において、支持部
材はチユーブとして構成される。好ましくは、支
持部材はアルミニウム、アルミニウム合金または
鉄鋼で形成される。

この発明の蓄電池と一態様において、固体電解
質に直接配設された安全室の第２の安全領域は陰
極室の内側に配置され、かつ固体電解質の閉鎖端
から一定の間隔で配置されたシース（Scha
lung）によつて境界づけられる。このシースは固
体電解質特にその閉鎖端の幾何学形状と適合する
固体電解質は丸い突端部を有し、したがつてシー
スは好ましくはキヤツプとして構成される。いず
れの場合も、シースの大きさは、それが固体電解
質の閉鎖端を安全に取り囲むように、両安全領域
が重複するように選ばれる固体電解質の閉鎖端か
らのシースの距離は最大１〜２mmである。

シースと固体電解質との間の安全領域は不活性
材料を充てんされている。

全ての態様において、第２の安全領域を規定す
るために用いられるシースはアルミニウム、アル
ミニウム合金、特殊鋼、黒鉛、セラミツクまたは
モリブデンで形成される。

第２の安全領域を規定するシースはいうまでも
なく陽極室の内部に配置することもできる。すな
わち、安全室を固体電解質の処に形成する安全領
域は両方とも陽極室内に配設されていてもよい。

この発明の他の態様では、２つの安全領域を規
定するシースは金属ハウジングと底部によつて形
成されない。金属ハウジングの底部は特に固体電
解質の領域においてＵ字状の断面形状を有する。

この発明の蓄電池において、既述の理由によつ
て固体電解質が破壊したとき、ナトリウムと硫黄
との直接的合流が防止されるか、あるいは少なく
とも時間的に大幅に遅延される。この発明の蓄電
池では、固体電解質の破壊は電池構造の劣化をも
たらさない。固体電解質の近傍に直接的に安全室
を配置することによつて蓄電池の出力は減少しな
い。固体電解質の閉鎖端の囲りに配置されたシー
スは、その領域においてナトリウムイオンの移動
を制限するものではあるがその場において固体電
解質の劣化が防止され、その破壊がほぼ完全に防
止される。

以下、この発明を図面に沿つて説明する。

第１図に示した電気化学的蓄電池１はコツプ状
金属ハウジング２および固体電解質３よりなる。
金属ハウジング２の内部に、同様にコツプ状に形
成された固体電解質３が配置されている。この例
では、固体電解質３はβ−酸化アルミニウムで形
成されている。固体電解質３の大きさは、その外
表面と金属ハウジング２の内表面との間に、陰極
室として作用する一体の中間室４が形成されるよ
うに選ばれる。金属ハウジング２はその開放端
に、内側を向いたフランジ2Fを備えている。固
体電解質３は外側を向いたフランジ3Fを備えて
いる。これはα−酸化アルミニウムで形成され、
ガラスハンダ（図示せず）によつて固体電解質３
に強制的に結合されている。フランジ3Fは金属
ハウジング２のフランジ2F上に坐置され、シー
ルされている。既述のように、固体電解質３はコ
ツプ状に形成されている。固体電解質３の第２の
端部に円板３Ｓが設けられ、それを閉鎖してい
る。円板３Ｓは常法により固体電解質と結合さ
れ、好ましくはβ−酸化アルミニウムで形成され
ている。固体電解質３の内部にはチユーブとして
構成された支持部材４が配置されている。この支
持部材４は固体電解質３よりもごくわずきに短か
く形成されている。支持部材４の直径は、その外
表面と固体電解質の内表面との間に、安全室８の
安全領域８Ａを構成する中間室が残るように選ば
れる。この例では、支持部材はアルミニウム、ア
ルミニウム合金または鋼によつて形成されてい
る。同様のことが他の実施例についてもあてはま
る。いずれの場合にも、支持部材の長さは、それ
が固体電解質の開放端から閉鎖端まで延びるよう
に選ばれる。固体電解質の閉鎖端は支持部材４に
よつて覆われていない。支持部材４によつて規定
される安全領域８Ａには毛細管作用を有する材料
２０が充てんされている。支持部材４の内部領域
はナトリウムのみを含有している。支持部材４
は、固体電解質３の底部３Ｓと支持部材４の下端
との間に狭い間隙が残るように、固体電解質３の
内部に設置される。これによつて、支持部材４の
内部室は安全領域８Ａの内部に充てんされた毛細
管作用を有する材料２０と常に連結する。毛細管
作用を有する材料は固体電解質の内表面にナトリ
ウムを連結的に輸送する作用をなし、これによつ
て、充電した蓄電池の完全な放電が保証される。
支持部材４によつて、さらに、安全領域８Ａ内に
充てんされた材料２０が固体電解質３の側周面に
対して均一な押圧される。

既述のように、固体電解質３と金属ハウジング
２との間に陰極室６が形成されている。固体電解
質の閉鎖端３Ｓを保護するために陰極室６の内部
に第２の安全領域８Ｂが形成されている。これは
固体電解質３の閉鎖端３Ｓの囲りに配置されてい
る。この第２の安全領域８Ｂはシース５によつて
規定される。第２の安全領域８Ｂは安全領域８Ａ
とともに、固体電解質３を取りまく安全室８を構
成している。シース５は固体電解質の閉鎖端部と
実質的に一致する幾何学形状を有する。シース５
の側周面は、支持部材４の下端よりも上方に位置
するように上方に延びている。シース５はそれと
固体電解質３の閉鎖端３Ｓとの間に安全領域８Ｂ
を構成する自由空間が残るように配置される。シ
ース５と固体電解質３との間の間隔はわずか１〜
２mmである。シース５はアルミニウム、アルミニ
ウム合金、特殊鋼、黒鉛、セラミツクまたはモリ
ブデンで形成されている。同じことが他の全ての
実施例にもあてはまる。好ましくは、シース５と
金属ハウジング２との間に黒鉛フエルト９が挿入
される。このフエルトの厚さを適切に選ぶことに
よつて、シース５と固体電解質３との間の間隔を
規制することができる。陰極室６の残りの領域
は、シース５の下側に配設された黒鉛フエルト９
と同様に硫黄が含浸した黒鉛フエルト９が充てん
されている。

ここで述べた例では、金属ハウジング２が陰極
集電体として作用する。固体電解質３の内部（陰
極室７）には陽極集電体１０が突入している。こ
れは蓄電池の閉塞板１１を貫通し、そこから２、
３mm突出している。この集電体１０としては好ま
しくは金属棒が用いられる。安全室８Ｂは不活性
材料で満たされている。

第２図は第１図の蓄電池の変形例を示してい
る。図示の蓄電池１は、コツプ状に形成された固
体電解質３が丸い突出端によつて閉鎖されている
ことを除けば第１図のものと同様の構成である。
固体電解質３の内部にはやはりチユーブとして構
成された支持部材４が配設されている。その大き
さは第１図の支持部材４のそれに対応している。
その全長にわたつて、固体電解質３の幾何学形状
の一致する。特に、支持部材４の側周面は下端に
おいてわずかに内側に曲げられており、丸い突出
端の輪郭に従つている。支持部材４と固体電解質
３との間には第１の安全領域８Ａが形成されてお
り、これも毛細管作用を有する材料を充てんされ
ている。支持部材４の内部領域にはナトリウムが
充てんされている。支持部材４の下端と固体電解
質３との間の間隙を通つてナトリウムは固体電解
質３の周面全体に、毛細管作用を有する材料によ
つて、行きわたる。支持部材４の内部領域と第１
の安全領域８Ａ内の毛細管作用を有する材料２０
との間の特に良好な接触を達成するために、支持
部材４の下端と固体電解質３との間の間隙に鉄鋼
綿を挿入することができる。

陰極室６な固体電解質３と金属ハウジング２と
の間に形成されている。第２の安全領域８Ｂを形
成するために、やはり、シース５が固体電解質の
閉鎖端から所定の間隔をもつて配置されている。
固体電解質３とシース５との間の室（第２の安全
領域８Ｂ）は不活性材料で充てんされている。シ
ース５はここでは好ましくはキヤツプとして形成
され、固体電解質３の下端を完全に取り巻いてい
る。キヤツプ５はそれが陽極室７内に配設された
支持部材４の下端を越えるように上方に延びてい
る。シース５と固体電解質３との間に所望の距離
を確保すために、シース５と金属ハウジング２の
底部との間に所定の厚さの黒鉛フエルト９が挿入
されている。陰極室６の残りの領域には硫黄の含
浸した黒鉛フエルト９が充てんされている。金属
ハウジング２は陰極集電体として作用する。陽極
室７内には陽極集電体として作用する金属棒１０
が突入し、これは蓄電池のカバープレート１１を
貫通し、そこから２、３mm突出している。

第３図は固体電解質３のまわりに安全室８を備
えた逆電池１を示している。この蓄電池の構成は
第１図に示したものとほぼ同じである。主な違い
は、陰極室６が固体電解質３の内部に位置し、一
方陽極室７が金属ハウジング２と固体電解質３と
の間に位置するということである。第１の安全領
域８Ａはこの場合でも支持部材４によつて規定さ
れている。これはチユーブとして構成され、固体
電解質３のまわりに配設されている。支持部材４
の直径は、それと固体電解質３との間に安全領域
８Ａを形成する自由空間が残るように選ばれる。
支持部材４の長さは、それが固体電解質３の上部
開放端まで延び固体電解質３の下端を越えて延び
るように選ばれる。第１の安全領域８Ａは、ここ
でも、毛細管作用を有する材料２０で充てんされ
ている。陽極室７の全領域はナトリウムを含んで
いる。材料２０によつて、固体電解質３の外表面
までのナトリウムの移送が促進される。支持部材
４によつて、材料２０と固体電解質３との間の最
適な接触が達成される。金属ハウジング２は、こ
の場合、陽極集電体として作用する。固体電解質
３の内部には陰極室６が存在する。固体電解質３
はコツプ状に形成され、円板３Ｓによつて閉鎖さ
れている。陰極室６の内部には円板３Ｓからわず
かな間隔をもつてシース５が配設されている。円
板３Ｓとシース５の間の空間は第２の安全領域８
Ｂを形成している。第２の安全領域８Ｂは不活性
材料で充てんされている。シース５は円板３Ｓを
完全に覆い、固体電解質３の側周面と平行に上方
に２、３mm立ち上がつている。円板３Ｓからのシ
ース５の所望の距離を得るために、シース５を、
固体電解質３の内部に突入する集電体１０と結合
する。集電体１０の長さの選択によつて、固体電
解質の下端からのシース５の距離が決定される。
この蓄電池はカバープレート１１によつて閉鎖さ
れる。集電体１０はカバープレート１１を貫通
し、そこから２、３mmだけ突出している。

第４図は安全領域８Ａと８Ｂの双方が陽極室の
内部に配置された蓄電池を示している。この蓄電
池は第１図のものと基本的には同じ構成である。
異なる点は、この例の蓄電池ではシース５も固体
電解質３の内部に配置されているということであ
る。このシース５は第３図のシース５と同様に形
成されている。シース５と固体電解質３との間に
所望の間隔を得るために、シース５は、固体電解
質３内に突入する集電体１０と結合している。集
電体１０の長さを適切に選ぶことによつて、固体
電解質の閉鎖端からのシース５の所望の距離が得
られる。この距離は１〜２mmを越えない。シース
５と固体電解質３の閉鎖端との間に形成された領
域は安全領域８Ｂとして作用し、ここに不活性材
料を充てんすることができる。第１の安全領域８
Ａは固体電解質３の内部に配置された支持部材４
によつて形成される。支持部材４の直径は、その
外表面と固体電解質３の内表面との間に安全領域
８Ａを形成する自由空間が残るように選ばれる。
この領域８Ａは毛細管作用を有する材料２０で充
てんされている。支持部材４は他の場合よりもわ
ずかに短かく形成されている。さらに、その側周
面はその下端においてわずかに内側に曲げられて
いる。これによつて、支持部材４とシース５との
間に間隙が残る。支持部材４の内部はナトリウム
で充てんされている。ナトリウムは支持部材４と
シース５との間の間隙を通つて安全領域８Ａ内に
達する。材料２０を通つてナトリウムは固体電解
質３の周面に行き渡り、該周面はナトリウムによ
つて充分に湿潤される。

第５図に示す蓄電池１は、金属ハウジング２、
および陰極室内に安全領域８Ａを規定するシース
５に至るまで第１図のものと同様に構成されてい
る。この例では、安全領域８Ｂを陰極室８Ｂ内に
規定するために別のシース５が用いられ、このシ
ース５は金属ハウジング２の底部によつて一体に
形成されている。この目的のために、金属ハウジ
ング２の底部は固体電解質３の幾何学形状と一致
している。特に、ハウジング２の底部は固体電解
質３の領域においてＵ−形状の断面形状を有して
いる。Ｕ字の両側に底部が水平に配置している。
これは、下側に曲げられ金属ハウジングの下線ま
で至る。Ｕ字の高さは、該底部によつて形成され
たシース５が２、３mm上方に延びるように選ばれ
る。これによつて、固体電解質３内に配置された
支持部材４の下縁がＵ字からわずかに突出する。
金属ハウジング２の底部の長さは固体電解質３の
領域において最大１〜２mmである。固体電解質３
とシース５特に金属ハウジングの底部との間には
不活性材料を配設することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図はこの発明に従うそれぞれ
異なる電気化学的蓄電池を概略的断面で示す図。 ２……金属ハウジング、３……固体電解室、４
……支持部材、５……シース、６……陰極室、７
……陽極室、８……安全室、８Ａ，８Ｂ……安全
領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つのアルカリ金属負極液を収容
   するための負極室および少なくとも一つのカルコ
   ゲン正極液を収容するための正極室と、該負極室
   および正極室を分離するアルカリイオン伝導性固
   体電解質とを具備する電気化学的蓄電池であり、
   該電池が金属製ハウジングにより少なくともいく
   つかの場所において区画され、安全室が前記固体
   電解質に接した少なくとも２つの安全領域に細分
   割された電気化学的蓄電池であつて、前記２つの
   安全領域の第１の安全領域が固体電解質の側面に
   平行に負極室に配置され、負極室に配置された底
   部で開口した管状の支持部材により区画され、前
   記２つの安全領域の第２の安全領域が固体電解質
   の閉塞端部に平行に正極室に配置され、正極室に
   配置されたコツプ状のシースにより区画され、固
   体電解質、支持部材、およびシースのそれぞれの
   間の間隔がおよそ１〜２mmであることを特徴とす
   る電気化学的蓄電池。 ２ 負極室が固体電解質の内部に位置する特許請
   求の範囲第１項記載の電気化学的蓄電池。 ３ 負極室が固体電解質と金属ハウジングの間に
   ある特許請求の範囲第１項記載の電気化学的蓄電
   池。 ４ 固体電解質がコツプ形状である特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の電気化学
   的蓄電池。 ５ 固体電解質がコツプ形状であり、その閉鎖端
   において丸い突出端を有する特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか１項記載の電気化学的蓄電
   池。 ６ 固体電解質がコツプ形状であり、その閉鎖端
   において円板によつて閉鎖されている特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の電気化
   学的蓄電池。 ７ 安全室の２つの安全領域が部分的に重複して
   配置されている特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか１項記載の電気化学的蓄電池。 ８ 固体電解質がコツプ形状であり、安全室の２
   つの安全領域が部分的に重複して配置されている
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記
   載の電気化学的蓄電池。 ９ 固体電解質と支持部材との間の空間に毛細管
   作用を持つ材料が充填されている特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項記載の電気化学的
   蓄電池。 １０ 安全室の２つの安全領域が部分的に重複し
   て配置されており、固体電解質と支持部材との間
   の空間に毛細管作用を持つ材料が充填されている
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記
   載の電気化学的蓄電池。 １１ 第１の安全領域を規定する支持部材が固体
   電解質の幾何学形状と一致する特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項記載の電気化学的蓄
   電池。 １２ 固体電解質がコツプ形状であり、その閉鎖
   端において丸い突出端を有し、第１の安全領域を
   規定する支持部材が固体電解質の幾何学形状と一
   致する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載の電気化学的蓄電池。 １３ シースが固体電解質の閉鎖端の幾何学形状
   と一致する特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項記載の電気化学的蓄電池。 １４ 固体電解質がコツプ形状であり、その閉鎖
   端において丸い突出端を有し、シースが固体電解
   質の閉鎖端の幾何学形状と一致する特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の電気化学
   的蓄電池。 １５ シースと固体電解質の閉鎖端との間に不活
   性材料が配置されている特許請求の範囲第１項記
   載の電気化学的蓄電池。 １６ 支持部材がアルミニウム、アルミニウム合
   金、および鉄鋼からなる群から選ばれた材料で作
   られた特許請求の範囲第１項記載の電気化学的蓄
   電池。 １７ シースがアルミニウム、アルミニウム合
   金、特殊鋼、黒鉛、セラミツク、およびモリブデ
   ンからなる群から選ばれた材料で作られた特許請
   求の範囲第１項記載の電気化学的蓄電池。