JPH0346551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般にフイルタープレス膜電解槽に
関する。更に詳細には、本発明は、フイルタープ
レス膜セルが高電流密度において操作されること
ができる構造及び条件に関する。 電解法の生成物である塩素及びカセイソーダは
今日工業化された世界における大量商品になつて
いる基本的化学薬品である。これらの化学薬品の
圧倒的な量はアルカリ金属塩化物の水溶液から電
気分解で製造される。伝統的にこれらの化学薬品
を生産しているセルはクロルアルカリセルとして
知られるようになつている。クロルアルカリセル
は今日一般に２種の主な型、すなわち蒸着アスベ
スト融膜（ダイヤフラム）型電解槽又は流動水銀
陰極型のものである。 寸法が安定な陽極及び種々の電極被覆組成物の
開発のような比較的最近の技術的進歩は、電極の
間の間隔を実質的に減少させることを可能にして
いる。このことはこれらのエネルギー集中性の単
位の操作の間エネルギー効率を劇的に増大させて
いる。 水不透明性膜の開発は比較的汚染されていない
カセイソーダ製品を生産するフイルタープレス膜
クロルアルカリセルの出現を促進した。この比較
的高純度の製品はカセイソーダ精製の必要性をな
くし、濃縮処理の必要性を低減させる。初期に
は、水不透過性平面膜の使用は双極フイルタープ
レス膜電解槽においても最も普通であつた。若干
のフイルタープレス膜セル（特に双極電極設計）
は電流分配器とし役に立つ粗い支持メツシユの第
１の層及び第２の層として粗い支持メツシユの上
部の比較的細かいメツシユの陰極スクリーンより
なる、２重陰極表面を使用することを試みてい
る。他のセルの設計では、特に単極設計のセルに
おいて、均一な電流分配を得る必要性を認めてい
るが、いくつかの理由で、例えば広い短かいセル
中のセルの幅にわたつてセルの底部の近くに電流
を運ぶ母線（bus bar）を使用するので、電極材
料がセル中上向きに垂直に電流を運ばなければな
らないため、このことを達成することができなか
つた。しかしながら、単極フイルタープレス膜セ
ルの開発においては継続的に進歩している。 フイルタープレス電解槽技術の進歩が続いてい
るにもかかわらず、電解槽設備を建設するための
初期資本経費が高いことから、これらの型の電解
槽の大規模な建設が妨げられている。これらの高
い資本経費を低減しようとする試みは最近では電
流密度を高めて電解槽を操作してより少ない数の
電解槽を用いて２〜3kA／m²の範囲の比較的低い
電流密度で常法で生産されるより多くの製品を凄
惨できるようにするこを集中している。しかし、
このような試みは操作セル内の熱発生のため問題
が生じている。この熱の発生は、セル部分がセル
を通る電流に対して抵抗を生じる結果となる。セ
ルは電圧係数抵抗に寄与する導線ロツド、電極フ
レーム、母線、陰極及び陽極のような金属パーツ
を有する。電圧係数抵抗はセル部分、膜及び電解
質の電流の流れに対する抵抗の和である。フイル
タープレス膜セルは過去においては、3kA／m²の
範囲の電流密度において約220ミリボルトの典型
的なハードウエアはセル部分を有していた。 熱がセル内で発生するに従つて、電解質温度は
上昇し、沸点に達することさえある。この高めら
れた温度のより水が取り替えられるより早く、特
に陽極液中、蒸発又は沸とうによるなどセルから
の水の除去をおこすことがある。選択浸透性
（permselective）イオン交換膜もこの高温によつ
て影響される。現用の膜上の重合体鎖は高い操作
温度のために互い層割れすることがあり、この膜
中ふくれをおこす。膜は又、膜内の電気抵抗によ
つて発生する熱のために膜内で水が沸とうするの
で、破裂したり裂けたりすることがある。膜が正
しく機能するためには水に液相で留まらなければ
ならない。高温及び水の沸とうは、セルの大きさ
により数分という短時間、4.0kA／m²を越える電
流密度でセルが操作される時、膜の層割れをおこ
す。 これらの問題は本発明の設計において、熱及び
物質収支（material balance）を得るため予め
決定された水準より下に電圧係数又はセルの抵抗
の総和（電流密度で表わして）をコントロールす
ることによつて解決され、この水準は比較的低い
セルの抵抗のために、セルが比較的高い電流密度
において操作されることを可能にする。 約4.0kA／m²より大きい電流密度において操作
することができるフイルタープレス電解槽を提供
することが本発明の一目的である。 陰極面と膜との間の電流流路（flow path）を
増大させる陰極を用いるフイルタープレス膜電解
槽を提供することが本発明の他の目的である。 各電極内に実質的に均一な電流分配及び垂直方
向の電解液濃度を実質的に一定にするフイルター
プレス膜電解槽を提供することが本発明の更に別
の目的である。 活性表面をもつ第１の層及び支持構造をもつ第
２の層を有する２重陰極を用いることが本発明の
一つの特徴である。 セル内の熱バランスをコントロールするために
低過電圧陰極及び表面変性膜を用いることが本発
明の他の特徴である。 セル操作温度が大気圧において98℃以下に保持
され、セルの全電圧係数が約0.20V／kA／m²よ
り小さいことが本発明の更に別の特徴である。 フイルタープレス膜電解槽を高電流密度におい
て操作することができるように熱及び物質収支が
得られることが本発明の一利点である。 比較的少数のセルを用いて比較的多くの製品を
生産することができることが本発明の他の利点で
ある。 得られる電圧低下及び電流分配効率が、双極フ
イルタープレス膜セルにおいて得られるものに実
際上可能と思われるかぎり近いことが、単極板型
の電極をもつフイルタープレス膜電解槽の別の実
施態様を用いる本発明の更に別の利点である。 これらの目的、特徴及び利点は、少なくとも陰
極に隣接する変性又は処理された表面をもつ選択
透過性イオン交換膜が少なくとも１つの陰極と１
つの陽極との間に存在しそして活性表面をもつ第
１の層及び支持構造をもつ第２の層を有する２重
陰極からなるフイルタープレス膜電解槽を約
0.20V／kA／m²より小さい電圧係数によつて
4.0kA／m²より大きい電流密度で操作させること
によつて得られる。 本発明の利点は以下の本発明の詳細な開示およ
び添付図面から明らかである。 添付図面において第１図は全セル電圧プロツト
を示す電圧対電流密度をグラフでプロツトしたも
のであり、その勾配は3.0kA／m²の電流密度より
上のセルの電圧係数に等しい、 第２図は全セル電圧プロツトを示す電圧対電流
密度の第２の場合をグラフでプロツトしたもので
あり、その勾配は3.0kA／m²の電流密度より上の
セルの電圧係数に等しい、 第３図は２重陰極の第１及び第２の層を除いた
中間陰極の側面図であり、 第４図は２重陰極層が示されかつ導線ロツドが
部分的に示されている、第３図の線４−４に沿つ
て切断した拡大部分断面図であり、 第５図は別の実施態様として用いることができ
るプレート型の陰極のダイアグラム例示であり、 第６図は約10kA／m²までの電流密度において
操作される別の実施態様のセルについての電圧係
数を示すセル電圧対電流密度をグラフでプロツト
したものであり、 第７図はセル中での蒸発によつて失われる水の
モル数対セル塩素ガス／陽極液流の温度をグラフ
でプロツトしたものであり、そして 第８図は高電流密度において操作される単極フ
イルタープレス膜セルについて、塩素ガス温度対
電圧係数をグラフでプロツトしたものである。 第３図はフイルタープレスセル型の形状におい
て表面処理又は変性された選択イオン膜を用い
て、4.0kA／m²を越える電流密度による操作条件
を達成するために、本発明に組み入れられる設計
のセルにおいて用いることができる、陰極１０か
ら電極表面を除いた構造を示す。陰極１０は構成
部材１１，１２，１４及び１５よりなるフレーム
を有する。フレー構成部材１２及び１５は一般に
垂直に延長され、セルの操作の間平行して離され
る。フレーム構成部材１１及び１４はセルの操作
の間一般に水平に位置される。 最上部のフレーム構成部材１１はその最頂部か
らつき出ている試料ポート１８及び陰極ライザー
１６を有する。陽極（図示せず）は適当なガス−
液体分離器（図示せず）と対応する電極との間の
流体の流れを可能にするため、対応するライザー
及び試料ポートを有していてよい。ライザーは一
般にフイルタープレス膜セルの最上部に置かれた
適当な分離器（図示せず）に、随伴するガスと共
に適当な電解液、塩素ガスと共に陽極液か又は水
素ガスと共に陰極液のいずれかを運ぶのに利用さ
れる。外部循環を用いてインフイードマニホルズ
（図示せず）を通して適当な分離器から、インフ
イードパイプを通して電極中に逆循環させる。 底部フレーム構成部材１４は反対側の電極表面
の間に形成される陰極の内部中に底部を通して上
向きに延長されている陰極液インフイードパイプ
１９を有することが示される。陰極液インフイー
ドパイプ１９並びに対応する陽極液インフイード
パイプ（図示せず）はインフイードマニホルド
（図示せず）に連結されて、陽極液及び陰極液流
体が適当な電極フレームの底部を通して上向きに
供給されることを可能にしている。 一連のリフト用ラグ２０をフレーム構造部材１
１，１２，１４及び１５の外部の周囲に間隔を置
いて配置する。これらのリフト用ラグは陰極１０
が組み立てのための位置に容易にリフトするよう
にする。同様の構造を陽極フレーム（図示せず）
上に見出すことができる。 同様に、一連のスペーサーブロツク２１がフレ
ーム構成部材１１，１２，１４及び１５の周囲に
配置されている。これらのスペーサーブロツク２
１は、それらが隣接する陽極（図示せず）上対応
するスペーサーブロツクと反対かつ隣接するよう
に配置されているので、適当な電極間間隙が当該
技術において周知の方式で組み立てられたセルの
周囲に確実に均一に得られるようにするために、
スペーサーを対のスペーサーブロツクの間に入れ
ることができる。 陰極１０は一般に垂直に延長されているフレー
ム構成部材の一つ、この場合フレーム構成部材１
２を通して一般に水平に延長されている導線ロツ
ド２２を有する。電流の均一な分配を可能にする
ように陰極の幅にわたつて一般に等しい間隔で配
置されている、複数個の垂直に延長している電流
分配器（distributor）リブ２４が、導線ロツド２
２の各々に溶接によるなどして適当に固定されて
いる。導線ロツド２２は同様に、陰極１０の垂直
な高さにわたつて一般に等しく分配されていて、
電流が陰極１０の全高さにわたつて一般に均一に
導入されるようにしている。 第４図において見られるように、フレーム構成
部材１５のようなフレーム構成部材の各々は一般
にＵ字形であり、Ｕの最上部をカバーするカバー
用プレート２５をもつ。一般に番号２６によつて
示されている２重陰極は、陰極１０の両側におけ
る第１の層２８及び第２の層２９よりなる。第１
の層２８は主要な活性表面であり、有孔の金属構
造、好適にはエキスパンデツドメタルより作られ
たメツシユである。第２の層２９は有孔の金属支
持層であり、これも好適にはエキスパンデツドメ
タルより作られたメツシユであり、それを通つて
電気分解で発生したガスの気泡の通過を促進する
ように第１の層２８のものよりも大きい開口をも
つている。第２の層２９の開口は、最適には主要
な活性表面をもつ第１の層２８の開口の径の４倍
である。 第２の層２９は好適には、溶接などによつて電
流分配器リブ２４に固定されている。電流分配器
リブ２４（そのうち１つのみを第４図において示
す）は上述したように導線ロツド２２（そのうち
１つのみを部分的に示す）に固定されている。第
２の層２９はＵ字型フレーム構成部材１５の内壁
又はベース３０の内部で陰極１０の中心に向つて
内向きに曲げられている。 陰極の第１の層２８はこの第２の層２９の内向
きに曲げられた部分３１とフレーム構成部材１５
のベース３０との間の空間をこえて延長されてい
ることが示される。かくして、第２の層２９はフ
レーム構成部材１１，１２，１４及び１５のいず
れとも接触しない。第１の層２８はスポツト溶接
などによつてＵ字型のフレーム構成部材の脚部３
２に固定されていてよい。次に膜（第４図に示さ
ず）は隣接する陽極間の陰極の両側にある第１の
層２８と隣接して置かれて、陰極−膜−陽極サン
ドイツチを形成する。 本発明の設計のセルに用いられる陽極（図示せ
ず）は陰極１０の設計と同様のものでよく、２重
層活性表面か又は単一層活性表面を用いる。 両電極、陰極１０及び陽極（図示せず）は共に
低過電圧型のものである。即ち、電解槽の使用電
圧及び特定的には、陽極及び陰極における過電圧
を低下させるため、低過電圧陰極及び陽極が活性
表面に用いられる。陰極又は陽極は任意の形の孔
のない又は有孔のプレート、ロツド、有孔構造又
はメツシユよりなつていてよい。好適な陰極構造
はメツシユであると説明されているが、何かの型
の支持構造が用いられるかぎり、網状マツトであ
つても十分よい。このような網状マツトは多孔性
の樹技状金属の中間被覆及びラネー−ニツケル又
は他の適当な合金のような、低過電圧材料の外側
被覆でめつきされている、銅又はニツケルのよう
な電導性金属よりなる陰極基質から製作すること
ができる。陽極はチタン又はタンタルのような適
当なバルブ金属から形成されていてよく、この金
属は低過電圧特性をもつて適当な被覆例えば酸化
ルテニウムまたは白金の被覆あるいは白金族金
属、白金族金属酸化物、白金族金属の合金または
それらの混合物の被覆を有する。本明細書中で用
いられる白金族金属なる用語はルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び
白金よりなる族からの元素を意味する。 陰極構造の別の実施様態が第５図において示さ
れる。第５図中全般に番号３４によつて示される
陰極は銅プレート３５、垂直に延長されている中
空のライザー３８をもつ第２の層としてのセパレ
ータープレート３６及び一般に長方形のフレーム
構成部材３９よりなる。メツシユすなわち第１の
層４０はライザー３８をもつセパレータープレー
ト３６によつて形成される支持層の上部に位置す
る。別法として、支持メツシユ第２の層（図示せ
ず）はライザー３８と第１の層４０との間でライ
ザー３８の上に置くことができる。表面処理又は
表面変性された膜４１（その１つのみが示され
る）を次に活性表面層４０の各々に対し置く。中
空のライザーを代りに第３図のリブ２４に構造が
類似しているリブ型の構造を同じく用いることも
できる。 前述した別の実施様態においては陰極メツシユ
は好適には厚さ0.025インチであり、ラネー−ニ
ツケル−モリブデン合金、ニツケル又はニツケル
上に共蒸着させたラネー−ニツケルから形成さ
れ、３ミリメートル×６ミリメートルの開口をも
つ。厚さは0.01インチの低い値であることもでき
る。メツシユ支持構造はそれより厚く、ニツケル
構造から形成され、約0.035〜約0.045インチの厚
さをもち、約0.5インチ×約1.25インチの開口を
もつべきである。しかし、約0.15インチの薄さで
あり、尚セルの組み立ての間にかかる圧縮力によ
つて必要とされる十分な機械的弾性を保持するメ
ツシユ支持体を使用することが可能である。この
設計における第１の層４０はライザー３８又はメ
ツシユ支持構造のような他の適当な支持構造に溶
接されている。比較的薄い陰極メツシユが用いら
れる場合には、第１の層４０は圧力によつてライ
ザー３８又は他の適当な支持構造と接触状態で保
持され、溶接は用いられない。 陽極（図示せず）は好適には、類似の構造を有
するが、同じ厚さ及び開口をもつか又はそれより
大きいメツシユ開口を持つわずかに厚いチタンメ
ツシユ第１の層と組み合わせて、第２の層として
のセパレータープレート中にチタンを用い、メツ
シユ層はライザーに溶接されている。 適当な表面変性又は表面処理されたイオン交換
膜は陽極及び陰極側を被覆する酸化スズ、酸化チ
タン、酸化タンタル、酸化シリコン、酸化ジルコ
ン又はFe₂O₃あるいはFe₂O₄のような酸化鉄を用
いるナフイオン（Nafion ）又はフエミオン
（Flemion ）から入手可能なイオン交換膜から
選ばれてもよい。これらの元素の合金並びに水酸
化物、窒化物又は炭化物粉末も用いることができ
る。陰極側に多孔性の層を形成させるために適当
なその他の元素は銀、ステンレススチール又は炭
素である。この表面処理により、膜の処理された
表面の性質を疎水性から親水性に変えて膜のガス
解放性を促進して、陰極側の水素及び陽極側の塩
素のような、ガスの気泡の形成を減少させるガス
及び液体透過性の多孔性層が得られる。 膜は隣接する電極活性表面から測定可能な間隙
か又は間隙なし（通常はゼロ間隙として知られ
る）で配置される。しかし、膜と陰極のような電
極表面との間の間隙又は距離が大きくなればなる
程、電流が分離する電解液をますます多く通過し
なければならないので、電極表面と膜との間の電
圧降下が大きくなる。電流密度が増大するに従つ
て付随してこの電圧降下は増大する。例えば、陰
極とフレミオン 755又は757又は775膜のような
表面変性された膜との間の２ミリメートルの間隙
の場合には3.0kA／m²の電流密度において、0.065
ボルトの電圧降下が記録された。4.5キロアンペ
アにおいては、電圧降下は0.095ボルトであり、
6.0kA／m²においては0.130ボルト、そして
10kA／m²においては0.216ボルトの電圧降下であ
つた。かくして、電流密度が高い程、間隙にわた
つて電圧降下は増大する。ゼロ間隙によつて操作
される等価セル中対応するアンペア数においては
陰極と膜との間の電圧降下はゼロ又は無視するこ
とができ、少なくとも測定用装置の記録できる限
度より小さかつた。 フイルタープレス膜電解槽を通つて流れる電流
はそれがセルの各部分を通過するに従つて電圧を
生じる。従つて全セル電圧は電解反応を開始する
最小電圧、膜／電解液表面接合点における電圧、
陽極過電圧、陽極液の電圧、膜の電圧、陰極液の
電圧、陰極過電圧及びセルハードウエアの電圧の
和である。膜／電解液表面接合点における電圧及
び反応を開始する最小電圧は電流密度に無関係で
あり、定数として表わすことができる。他の電圧
成分は電流密度が増大すると共に増大し、それに
よつて抵抗の増大のためセル内に発生する熱を増
大させる。 高い電流密度で操作するためには、電圧の増大
と電流密度は約0.20V／kA／m²より小さいか又
はそれに等しい電圧係数と直線の関係で保持され
なければならないので、電圧の増大は電流密度に
ついてコントロールされる。この関係は、式 Ｖセル＝定数＋（電圧係数）（電流密度） として表わすことができる。 この式中の定数は反応を開始する最小電圧及び
膜／電解液表面接合点電圧の和に等しい。この定
数はセル電圧対電流密度の直線プロツトの電流密
度ゼロまで外挿したセル電圧の切片からグラフに
よつて得られる。電圧係数はセル部分、膜及び電
解液の電流に対する抵抗の和を表わすことは既に
説明された。グラフでは、電圧係数は全セル電圧
対電流密度のプロツトの傾斜に等しい。次の実施
例は電圧係数が約0.20V／kA／m²より小さく保
たれる場合に、選択透過性膜を用いる電解槽が
10kA／m²までのような高い電流密度においてど
のように操作されるかを例示する。 前に述べたように、熱はセルの抵抗（Ｒ）を通
つて電流(I)が流れるに従つて発生し電圧として測
定される。熱発生（IR）は抵抗又は電流密度の
増大につれて増加する。この熱は操作させるセル
中全エネルギー及び物質収支と適合しなければな
らない。このIR熱は陽極液及び陰極液流体の温
度を上昇させることがあり、又は温度の上昇が十
分である場合には、陽極液及び陰極液流体から水
を沸とうさせて除去することがある。 作動中のセルの電圧係数は高い電流密度、例え
ば10kA／m²において、約0.20V／kA／m²以上に
増大するので、セルの操作をコントロールする２
つの最も重要なエネルギー及び物質収支の因子は
塩素ガス／陽極液流に対する温度上昇と塩素ガス
中のあるいはそれを伴う水蒸気含量の増大にある
ように思われる。 比較的高い電流密度におけるセルの操作は一般
に電流密度を次第に増大させることによつて得ら
れる。これは典型的には、電流密度を段階的に増
大させるセルジヤンパースイツチの使用によつて
得られる。例えば、電流密度は所望の電流密度が
得られるまで、30秒ごとに1/2kA／m²の増分にお
いて増大させることができる。 以下の実施例は約4.0kA／m²（単位電極あたり
の電極表面）より大きい高電流密度および約
0.20V／kA／m²（単位電極あたりの電極表面）
より小さい電圧係数を用いて操作されるフイルタ
ープレス膜セルを例示するものであるが、本発明
の範囲はこれに限定されるものではない。 例 １ 塩素及びカセイソーダの製造のため単極フイル
タープレス膜セルを共に低過電圧型の１個の陰極
及び１個の陽極を用いて操作した。陰極は２重層
設計を用い、第１の層すなわち主要活性表面はラ
ネー−ニツケル−12％モリブデンであり、第２の
層すなわち支持層はニツケル−200メツシユであ
つた。陽極はPH安定型コンラドテイ（Conradty）
陽極であつた。変性又は処理された表面をもつ
「ナフイオン」 （デユポン社製）を陰極及び陽
極の表面の間に置き、その間に電解液間隙はなか
つた。各電極及び膜は活性表面積500平方センチ
メートルを有していた。 セルを90℃で約200ｇ／の陽極液濃度で操作
させて、約32.5％の濃度をもつカセイソーダを製
造した。セルに対する電流は9.5kA／m²の電流密
度での操作が行われるまで開始から次第に増大さ
せた。平均電圧の示数を操作の間に生じた電圧の
変動を反映する標準偏差と共に次の表で示す。セ
ルは１気圧において操作された。 セルの停止は47日の操作の後おこり、この後セ
ルを再開始させ、更に14日間操作した。しかし、
停止及び再開始の間に若干の未知の異常事態がお
こり、これがセルの電圧に悪影響を及ぼした。停
止の前9.5kA／m²におけるセルの23日間の操作に
ついて、平均陽極電圧は約0.34ボルトであり、平
均陰極電圧は約0.22ボルトであつた。

【表】 47日後のセルの停止の前、最初の46日の操作の
間9.5kA／m²における23日の操作について、低過
電圧陰極における水素過電圧は平均約0.34ボルト
と測定された。同じ期間について、低過電圧陽極
における塩素過電圧は平均約0.22ボルトと測定さ
れた。9.5kA／m²におけるセルの操作は陰極にお
ける水素過電圧が約0.30ボルトを超えず、陽極に
おける塩素過電圧が約0.40ボルトを超えなかつ
た。9.5kA／m²におけるこの第２のセツトの値は
セル停止後の14日の操作を含む9.5kA／m²におけ
る全47日の操作について得られた値の平均を表わ
す。 第１図におけるグラフでプロツトしたものは上
の要約表を作成するために使用された個々の日の
データをプロツトした結果である。Ａ印のプロツ
トは全セル電圧対電流密度であり、一方プロツト
Ｂは合した陽極及び陰極電圧寄与を表わし、プロ
ツトＣは陰極のプロツトだけを表わす。プロツト
Ｂ及びＣは共に最小反応電圧及び膜／電解液接合
点電圧を含む。次にプロツトＡの傾斜はセルに対
する電圧係数を表わし、これは0.145V／kA／m²
と計算される。 例 ２ 塩素及びカセイソーダ製造のための単極フイル
タープレス膜セルを共に低過電圧型の、１個の陰
極及び１個の陽極を用いて操作した。陰極は２重
層設計を用い、第１の層すなわち主要活性表面は
ニツケル上のランタン含有層であり、第２の層す
なわち支持層はニツケル−200メツシユであつた。
陽極は「DSA」 （エルテク・コーポレーシヨ
ン社製）の陽極であつた。変性又は処理された表
面をもつ「フレミオン」 （アサヒガラス社製）
の膜を陰極と陽極の表面との間に置き、それらの
間に電解液の間隙はなかつた。各電極及び膜は活
性表面積500平方センチメートルを有していた。 90℃で約200ｇ／の陽極液濃度を用いてセル
を操作して、約35.5％の濃度をもつカセイソーダ
を製造した。セルに対する電流は9.5kA／m²の電
流密度で操作が行なわれるまで、開始から次第に
増大させた。生じた電圧変動を反映する標準偏差
と共に平均電圧の示数を次の表に示す。セルは１
気圧で操作された。

【表】 全操作日数について低過電圧陰極における水素
過電圧は平均約0.30ボルトと測定され、同じ期間
について低過電圧陽極における塩素過電圧は平均
約0.38ボルトと測定された。9.5kA／m²における
セルの操作は陰極における水素過電圧が約0.31ボ
ルトを超えず、陽極における塩素過電圧が約0.40
ボルトを超えなかつた。 第２図におけるグラフでプロツトしたものは上
の要約表を作成するために使用された個々の日の
データをプロツトしたものの結果である。Ａ印の
プロツトは全セル電圧対電流密度であり、一方プ
ロツトＢは合した陽極及び陰極電圧寄与を表わ
し、プロツトＣは陰極プロツトだけを表わす。プ
ロツトＢ及びＣは共に最小反応電圧及び膜／電解
液接合点電圧を含む。次にプロツトＡの傾斜はセ
ルに対する電圧係数を表わし、これは0.157V／
kA／m²と計算される。 例 ３ １プレート陰極及び１プレート陽極をもつ別の
実施態様のフイルタープレス膜セルを「ナフイオ
ン」 の膜（デユポン社製）を用いて操作した。
陽極は表面積1.5平方メートルをもつエルテク・
コーポレーシヨン社製の「DSA」 陽極であつ
た。この２重陰極は第１の層すなわち主要活性表
面中ラネー−ニツケル−12％モリブデンの活性表
面及びニツケル−200メツシユの第２の層すなわ
ち支持層を有していた。膜及び陰極は共に活性表
面積1.5メートルを有していた。陽極、膜及び陰
極との間に電解液の間隙はなかつた。 セルは約4.0、7.1及び9.9kA／m²の電流密度に
おいて、約230ｇ／の陽極液濃度を用いて操作
された。4.0kA／m²においては、２日間の操作温
度は平均約77℃であつた。約7.1kA／m²において
は、20日間の操作温度は平均約90℃であり、約
32.35％の平均カセイソーダ濃度であつた。約
9.9kA／m²においては、９日間の操作温度は平均
約92℃であり、約32.52％の平均カセイソーダ濃
度であつた。

【表】 第６図中グラフでプロツトしたものは示された
日数にわたつて取られたデータの読みについて上
に示した平均を表わす。操作の第１日を除いて、
各日について多回の読みが取られた。電圧係数は
0.18V／kA／m²であり、この水準に電圧係数を
保つことにより、単極フイルタープレスセルを高
電流密度において操作することができることを例
示する。 電流効率は操作の最初の２日間計算されなかつ
た。セルはデータが平均9.9kA／m²であつた３日
間の後、9.9と10.0kA／m²との間に変動する電流
密度において更に19日間操作されて、第６図中に
示されるプロツトを得た。これらの日数の間のデ
ータは又、第６図に示されるプロツトに合致する
ので、電圧係数は実質的に変化しない。第７及び
８図は塩素ガス／陽極液流からの蒸発のための水
の損失のモル数に対するセル操作温度の上昇の効
果及びフイルタープレス膜セル中0.12〜0.34V／
kA／m²のセル電圧係数の増大によるセル操作温
度に対する効果を例示する。これらの図はセル操
作温度を約98℃以下、好適には約95℃以下に保つ
ために、電圧係数を約0.20V／kA／m²以下に保
つことの重要さを例示する。これらのグラフは
10.0kA／m²の電流密度及び150kA／m²の全セル
荷重によつて、各々95％の電流効率において操作
される、15平方メートルの膜及び陽極及び陰極表
面積をもつセルを基にする。ブライン供給速度は
毎分10.75ガロンであり、入口ブライン温度は30
℃であつた。 第７図中見られるように、98℃においては塩素
ガス／陽極液の流れの温度を更に上昇させるかわ
りに、塩素ガス／陽極液の流れのIR熱エネルギ
ーの多くが水を蒸発させるので、蒸発する水のモ
ル数が劇的に増大する。このような早い蒸発は
又、陽極液から分離するガスについて深刻な問題
を生じる。第８図は0.20V／kA／m²より上の電
圧係数が98℃を超えるセル操作温度に対応するこ
とを示す。 比較的低い電圧係数の理由の一部は、本発明に
おいて使用されるセルハードウエアによつて得ら
れるハードウエア損失の低下である。例えば、プ
レート型の電極が使用される第５図の別の実施様
態においては、10.0kA／m²の電流密度及び
15kA／m²の全セル荷重をもつセル中全セルハー
ドウエアに対する電圧降下は92.3ミリボルトであ
ると計算される。この設計の計算は次のとおりに
算出される。陽 極 電圧低下（MV） プレート 18.2 メツシユ支持体 11.4 活性メツシユ 31.8 計 61.4 陰 極 電圧低下（MV） プレート 18.0 メツシユ支持体 2.3 活性メツシユ 10.6 計 30.9 電圧降下が低い程、セルを通つて電流が流れる
時の電流が出合う抵抗は小さく、従つて電圧係数
が低い。かくして、発生する熱も少なく、高電流
密度においてセルを操作するのに要する熱バラン
スにはそれほど関係しない。 本発明の原理が組み入れられている好適な構造
は上に示されているが、本発明はこれらに限定さ
れるべきでなく、本発明の方法をより広く実施す
るにあたり実際には広範囲に異なつた手段を用い
ることができると理解されるべきである。例え
ば、陰極はランタン−ペンタニツケル−ニツケル
である主要活性表面すなわち第１の層を用いる
か、又はラネー−ニツケル、ラネー−ニツケル−
モリブデン、ランタン−ペンタニツケル、ランタ
ン−ニツケル又はそれらの合金の第１の層の金属
の有孔金属構造上被覆を利用することができる。
前記特許請求の範囲は、当該技術熟練者が本明細
書により細部、材料及び部分的利用の方法の明ら
かな変法をすべて包含することが意図されてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は全セル電圧プロツトを示す電圧対電流
密度をグラフでプロツトしたものであり、第２図
は全セル電圧プロツトを示す電圧対電流密度の第
２の場合をグラフでプロツトしたものであり、第
３図は２重陰極の第１及び第２の層が除かれてい
る中間陰極の側面図であり、第４図は２重陰極層
が示されかつ導線ロツドが部分的に示されてい
る、第３図の線４−４に沿つて切断された拡大部
分断面図であり、第５図は別の実施態様として用
いることができるプレート型の陰極のダイアグラ
ムの例示であり、第６図は別の実施態様のセルに
ついての電圧係数を示すセル電圧対電流密度をグ
ラフでプロツトしたものであり、第７図はセル中
での蒸発によつて失われる水のモル数対セル塩素
ガス／陽極液流の温度をグラフでプロツトしたも
のであり、そして第８図は高電流密度において操
作される単極フイルタープレス膜セルについて、
塩素ガス温度対電圧係数をグラフでプロツトした
ものである。 １０……陰極、１８……試料ポート、１６……
陰極ライザー、１９……陰極液インフイードパイ
プ、２０……リフト用ラグ、２１……スペーサー
ブロツク、２２……導線ロツド、２５……カバー
用プレート、２６……２重陰極、２８……第１の
層、２９……第２の層、２４……電流分配器リ
ブ、３８……ライザー、３６……セパレータープ
レート、３９……フレーム成分、４０……第１の
層、４１……膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の陰極と１個の陽極との間
   に、弗素化重合体からなる選択透過性陽イオン交
   換膜をその第１の側が陰極に隣接しそしてその第
   ２の側が陽極に隣接するように配置したフイルタ
   ープレス膜電解槽において、 (a) 前記陰極が第１の有孔金属層と第２の有孔金
   属層とを有する２重層の中空構造になつてお
   り、前記第１の層が前記イオン交換膜の第１の
   側と協同する活性面であつて前記の第１の側と
   すぐに隣接しており、そして前記第２の層が第
   １の層のための支持構造であつて第２の層の開
   口は第１の層の開口よりも大きくなつており、
   そして (b) 前記イオン交換膜が前記陰極と隣接する少な
   くとも第１の側でスズ、チタン、タンタル、シ
   リコン、ジルコニウムまたは鉄の酸化物あるい
   はこれらの元素の合金あるいはこれらの元素の
   水酸化物、窒化物または炭化物あるいは銀、ス
   テンレススチールまたは炭素の多孔性の層によ
   つて被覆されており、陰極とイオン交換膜の接
   合点における抵抗が低下されて、0.2V／kA／
   m²より小さい電圧係数により4.0kA／m²より大
   きい電流密度で電解槽を操作できるようになつ
   ている ことを特徴とするフイルタープレス膜電解槽。 ２ 陰極が低過電圧陰極である特許請求の範囲第
   １項記載の電解槽。 ３ 陽極が低過電圧陽極である特許請求の範囲第
   １項記載の電解槽。 ４ 陰極が約9.5kA／m²で約0.3ボルト以下の水素
   過電圧をもつ低過電圧陰極である、特許請求の範
   囲第２項記載の電解槽。 ５ 陽極が約9.5kA／m²で約0.4ボルト以下の塩素
   過電圧をもつ低過電圧陽極である、特許請求の範
   囲第３項記載の電解槽。 ６ 操作中の電圧係数が約0.10〜0.20V／kA／m²
   である特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ７ 陰極の第１の層と膜との間に間隔がない特許
   請求の範囲第１項記載の電解槽。 ８ 陽極と膜との間に間隔がない特許請求の範囲
   第１項記載の電解槽。 ９ 陽極の第１の層と膜との間に約1.0ミリメー
   トル又はそれより小さい間隔がある特許請求の範
   囲第１項記載の電解槽。 １０ 陰極の第１の層が厚さ約0.010〜約0.045イ
   ンチの第１の有孔金属構造よりなる特許請求の範
   囲第１項記載の電解槽。 １１ 第１の有孔金属構造がニツケル、ラネー−
   ニツケル又はラネー−ニツケル−モリブデン、ラ
   ンタン−ニツケル及びランタン−ペンタニツケル
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第１０
   項記載の電解槽。 １２ 第１の有孔金属構造が更に、ラネー−ニツ
   ケル、ラネー−ニツケル−モリブデン、ランタン
   −ペンタニツケル及びランタン−ニツケルよりな
   る群から選択される被覆を有する特許請求の範囲
   第１０項記載の電解槽。 １３ 第１の有孔金属構造がその中の複数個の開
   口をもつメツシユ状である特許請求の範囲第１２
   項記載の電解槽。 １４ 陰極の第１の層が予め決定された厚さの網
   状のマツトよりなる特許請求の範囲第１項記載の
   電解槽。 １５ 陰極の第２の層が第１の有孔金属構造より
   厚さが大である第２の有孔金属構造よりなる特許
   請求の範囲第１項記載の電解槽。 １６ 第２の有孔金属構造が厚さ約0.015〜約
   0.045インチである特許請求の範囲第１５項記載
   の電解槽。 １７ 第２の有孔金属構造がその中に約0.5イン
   チ×約1.25インチの複数個の開口をもつ開放メツ
   シユ状のものである、特許請求の範囲第１６項記
   載の電解槽。 １８ 第２の層の有孔金属構造が第１の有孔金属
   構造中の複数個の開口より大きい複数個の開口を
   もつ開放メツシユ状のものである特許請求の範囲
   第１３項記載の電解槽。 １９ 陰極の第２の層が、最上部、底部、第１の
   側及び第２の側を有し一般に平行な延長支持リブ
   が最上部と底部との間の陰極の第１の層に隣接す
   る第１の側に連結している一般に長方形のセパレ
   ータープレートよりなる、特許請求の範囲第１項
   記載の電解槽。 ２０ 第２の層が更に支持リブと第１の層の中間
   のメツシユ構造よりなる特許請求の範囲第１９項
   記載の電解槽。