JPH0347153A - 非環状のエチレンアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンモニアとモノエタノールアミンとの反応
により、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等の非環状のエチレンアミン類を
製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ エチレンアミン類の工業的製造法としては、１．２−ジ
クロルエタンとアンモニアとの反応による方法および、
水素添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモ
ニアとの反応により製造する方法が知られている（小野
　勤、化学経済、！９７９年６月号、２０頁〜２７頁）
。

しかしながら、上記従来法には以下のような問題点があ
る。

すなわち、前者の方法では、エチレンジアミンのモル数
の２倍に相当する多量の塩化ナトリウムが副生ずるのみ
ならず、塩化ビニルモノマーも副生するため、廃棄物処
理に多くの処理費を必要とする。更に、塩化物による製
造装置の腐食が著しいと言った欠点もある。一方、後者
の方法では、工業的用途の少ない環状のアミンが２０％
程度も副生じ、用途の広い非環状のエチレンアミン類を
製造するには問題がある。更に、非環状のエチレンアミ
ン類の大部分がエチレンジアミンで、ジエチレントリア
ミンは約８％程度しか生成しない、ジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミンの生産量は、エチレンジア
ミンの市況に依存するという問題点も存在する。

さらに、エチレンジアミン類、特にトリエチレンテトラ
ミンおよびテトラエチレンペンタミン等の高次のエチレ
ンジアミン類は製造工程中に着色する。このため、着色
したエチレンジアミン類の脱色工程が必要になるという
問題点が存在する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、アンモニアとモノエタノールアミンと
を原料にする上記の方法の問題点、即ち、環状のアミン
の副生が多い上、エチレンジアミン類が着色するという
欠点を解決することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、このような実状を考慮し、アンモニアと
モノエタノールアミンとの反応を鋭意検討した。その結
果、水素の存在下、特定のリン含存物質および選択され
た反応条件で反応を行うと、極めて高い選択率で非環状
のエチレンアミン類が生成し、しかも、反応生成液の着
色防止にも著しく効果があることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 アンモニアとモノエタノールアミンとの反応により非環
状のエチレンアミン類を製造するにあたり、反応を水素
の存在下で行う事を特徴とする非環状のエチレンアミン
類の製法である。

本発明の方法では、水素の存在下でアンモニアとモノエ
タノールアミンとの反応を行う、水素の存在下で反応を
行うことにより、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン類
の選択率が向上する。

さらに、トリエチレンテトラミンと沸点の近いピペラジ
ン類、すなわち、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−アミノエチル
）ピペラジンおよび１−［２′−（２−アミノエチルア
ミノ）エチルコピペラジンの副生量が抑制されるため、
トリエチレンテトラミンの純度を向上させることができ
る。また、水素の存在下で反応を行うことにより、反応
生成液の着色を少なくすることかできる。このため、蒸
留した後のトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレ
ンペンタミンを脱色する工程の負荷を軽くすることがで
きる０本反応の方法で使用する水素の圧力は、仕込圧力
で１〜１００ｋｇ／ｃ−の範囲である。水素の仕込圧力
が低いと、上記の効果すなわち非環状のエチレンアミン
類の選択率向上効果ならびに反応生成液の着色防止効果
が十分ではない、水素の仕込圧力を高くするほど、上記
の効果が著しく現れる。

しかし、水素の仕込圧力が高すぎると全反応圧力が増大
するため、反応装置が高価になり有利とは言えない、好
ましくは、２〜５０ｋｇ／ｃｄの範囲である。

本発明の方法で使用するリン酸もしくはその縮合物、リ
ン酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリン
酸一水素塩としては以下のものを例示することができる
。

リン酸もしくはその縮合物またはリン酸二水素塩もしく
は対応するピロリン酸塩の例としては、リン酸、ピロリ
ン酸、三リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二
水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシ
ウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシ
ウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロン
チウム、リン酸二水素バリウム、および希土類化合物と
リン酸との反応物でＰ／金金属原子比３なる組成物、例
えばスカンジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム
、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イン
テルビウム、ルテチウムの水酸化物もしくは酸化物とリ
ン酸との反応生成物がある。またリン酸二水素クロム、
リン酸二水素マンガン、リン酸二水素鉄、リン酸二水素
コバルト、リン酸二水素二ッケル、リン酸二水素鋼、リ
ン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カドミウム、リン酸二水
素アルミニウム、リン酸二水素ガリウム、リン酸二水素
インジウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素スズ
、リン酸二水素鉛およびアンチモン、ビスマスの化合物
とリン酸との反応物でＰ／金金属原子比３なる組成物、
例えば、アンチモン、ビスマスの水酸化物もしくは酸化
物とリン酸との反応生成物がある。

また、原子比でＰ／Ｔｉ＝２、Ｐ　／　Ｚ　ｒ　＝　２
、Ｐ／Ｈｆ　＝　２、Ｐ／Ｖ−２、Ｐ／Ｎｂ−３、Ｐ／
Ｔａ＝３で表される化合物、例えばリン酸二水素チタニ
ル、リン酸二水素ジルコニル等のリン酸二水素塩に相当
するものも用いることができる。また、前述のリン酸二
水素塩もしくはそれに相当する組成物を脱水して得られ
る対応する酸性ピロリン酸塩も同様に使用できる。

また、本発明で使用するリン酸一水素塩としては、例え
ば、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ベリリウム、
リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン
酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水
素スカンジウム、リン酸水素イツトリウム、リン酸水素
ランタン、リン酸水素セリウム、リン酸水素プラセオジ
ウム、リン酸水素ネオジウム、リン酸水素プロメチウム
、リン酸水素サマリウム、リン酸水素ユーロピウム、リ
ン酸水素ガドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸
水素ジスプロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水
素エルビウム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素イッテ
ルビウム、リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、
リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバル
ト、リン酸水素二ッケル、リン酸水素鋼、リン酸水素銀
、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素
水銀、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、
リン酸水素インジウム、リン酸水素タリウム、・リン酸
水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン
酸水素ビスマス等がある。また、原子比でＰ／Ｔｉ＝１
、Ｐ／Ｚｒ＝ｌ、Ｐ／Ｈｆ＝１、Ｐ／Ｖ＝ｌＳＰ／Ｎｂ
＝１．５、Ｐ　／　Ｔ　ａ　＝１．５で表される燐酸一
水素塩に相当するものも使用できる。これ等は単独でも
、２種以上の混合物としても使用できる。特に希土類化
合物のリン酸塩、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのリン酸
塩が反応液に不溶のため、好ましい（周期律表ＩＡ、２
Ａ、３Ａ、４Ａ）。

触媒として用いるこれらのリン含有物質の添加量は、バ
ッチ式の場合、原料のモノエタノールアミン１モルに対
して、通常、リン換算で０．０１〜１モル程度使用する
。　０．０１モルより少ない量では十分な触媒活性が得
られない、一方、１モルの添加で十分な触媒活性があり
、それ以上の添加を必要としない。

本発明の方法ではアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比６以上でアンモニアとモノエタノールアミンとを
反応させる。このアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比が６未満で反応させると、とペラジン、アミノエ
チルピペラジン等の環状物質が多量に生成し、本発明の
目的に適合しなくなる。好ましくは、このモル比をｌＯ
〜５０の範囲で行う、このモル比が大きくなる程、環状
物質の生成が抑えられるが、反応器の容積効率が悪くな
る。また、このモル比が大きくなる程、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンのようなポリアミンの
生成量が減少し、エチレンジアミンが非常に選択率よく
生成する。

反応温度は２００〜４００℃である。　２００’Ｃ未満
では反応速度が遅く、４００’Ｃを越えると、生成した
ポリアミン類の熱分解が大きくなる。好ましくは２５０
〜３５０″Ｃである０反応時間は使用する触媒量、反応
温度により異なるが、通常、３０分〜８時間程度で十分
である。本反応は液相で行う、仕込んだアンモニアをモ
ノエタノールアミンに全部溶解させるためには２ｏｏｋ
ｇ／ｃｄ以上必要であり、本反応では２００ｋｇ／ｃｄ
以上で反応を行う必要がある、もし　２００ｋｇ／ｃ４
より低圧で反応を行うと液中のアンモニア濃度が下がる
ために線状のアミンへの選択率が低くなる。本反応を気
相で行うとピペラジン、アミノエチルピペラジン等の環
状物質の生成量が多い、また本反応はバッチ式、流通式
のいずれでも行うことができ、触媒の分離という点から
みると固定床触媒で、流通式で行うことが有利である。

この場合、反応物の空間速度は０．１〜ｌＯ２好ましく
は０．２〜２ｇ総反応物／ｄ触媒容積／Ｈｒを採用する
。また、触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア等のような物質上に！旦持させることもで
きる。

反応液からの生成物の分離は、例えば、蒸留により困難
なく行える。その際分離した未反応のアンモニア、モノ
エタノールアミンは反応器に戻シ再使用することができ
る。またジエチレントリアミンのようなエチレンジアミ
ンより高級な非環状のポリアミン類が必要であれば、生
成物のエチレンジアミンを反応器へ循環することにより
、非環状のポリアミン類を多く製造することが可能であ
る。

本発明の方法は、アンモニアとモノエタノールアミンと
の反応によりエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
およびトリエチレンテトラミン等の非環状のエチレンア
ミン類を高収率で製造し、しかも、製造時の着色を抑制
する方法を提供し、その工業的価値は極めて大きいもの
である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例において簡略のため原料および生成物を次のよう
に略記する。

ＭＥＡ　　：モノエタノールアミン、 ＥＯ＾　：エチレンジアミン、 ＤＥＴＡ　ニジエチレントリアミン、 ＴＥＴＡ：ｌ−ジエチレンテトラミン、ＢＡＥＰ：　　
Ｎ、Ｎ”−ビス−（β−アミノエチル）ピペラジン、 ＡＥＡＥＰ　　：　１−　［２’−（２”−アミノエチ
ルアミノ）エチル］ピペラジン また、ＭＥＡ転化率およびエチレンアミン類の選択率は
次の式により算出した。

ＭＥＡ転化率−（反応により消費されたＭＥＡのモル数
）÷（反応に供給したＭＥＡのモル数）Ｘ１００各エチ
レンアミン類の・選択率−（各エチレンアミン類に転化
された？ＩＥ＾のモル数）÷（反応により消費された肝
Ａのモル数）Ｘ１００ ＢＡＥＰおよびＡＥＡＥＰの生成比率は、直鎖状Ｔ［！
ＴＡとのガスクロ面積比から求めた。また、反応液の色
相の比較はＰＬ−Ｃｏ色相標＊　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２
０９−５４による表示法）により行った。

実施例に 酸化チタン３９．９５ｇに８５％リン酸１７２．９ｇを
添加し混練した０次いで、微細なシリカゲル９７．６ｇ
および水１９０　ｇを添加して混練し押し出し成形した
（径３ｍａ＋）。その後、１５０℃で３時間乾燥し、次
いで５００℃で５時間焼成した。このようにして製造し
た触媒を３＋＋ｎに切断して反応に使用した。

３００ｒｄの磁気撹拌式オートクレーブにＭＥＡ１５．
４４ｇ（０，２５２７モル）および触媒６．２ｇ　（触
媒中のリン／ＭＥへモル比０．０５）を仕込んだ、オー
トクレーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アンモニ
ア６１．５６ｇ（３，７９１モル）を仕込んだ、さらに
、オートクレーブ内に水素を１０ｋｇ／ｃ＋ａ充填した
後、界温し２７０℃に達してからそのまま３時間保持し
た。圧力は３８０ｋｇ／ｃ＋ａになった。その後室温ま
で冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り出し、ガスク
ロで分析すると共に、反応液の色度をＰｔ−Ｃ。

色相標準により比較した。その結果、ＭＥＡ転化率６０
％、ＥＤＡ選択率５１％、ＤＥＴＡ選択率２５％、ＴＥ
ＴＡ選択率１０％であり、ＢＡＥＰおよびＡＥＡＥＰの
生成比率はそれぞれ０．０１６および０．１０８であっ
た。また、反応液の色度は１８０であった。

実施例２ 実施例１において水素の充填圧力を２０　ｋｇ　／　ｃ
ｌｌｌとした以外は実施例１と全く同様に反応を行った
。

その結果、ＭＥＡ転化率６１％、ＥＤＡ選択率５２％、
ＤＥＴＡ選沢率２６％、ＴＥＴＡ選沢率１１％であり、
ｌ’ｌ　Ａ　Ｆ、ＰおよびＡＩＥＡＥＰの生成比率はそ
れぞれ０．０１１および０．０５３であった。また、反
応液の色度は１００であった。

比較例１ 実施例１において水素を使用しないこと以外は実施例１
と全く同様に反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率５
８％、ＥＤＡ選択率５０％、ＤＥＴＡＪ沢率２５％、Ｔ
ＥＴ八選へ率１０％であり、ＢＡＥＰおよびＡＥＡＥＰ
の生成比率はそれぞれ０．０３１および０．１５１であ
った。

また、反応液の色度は２５０であった。

［発明の効果］ 以上に示したように、リン酸もしくはその縮合物、リン
酸二水素塩もしくは対応するピロリン酸塩またはリン酸
一水素塩の存在下、アンモニアとモノエタノールアミン
とをアンモニア／モノエタノールアミンのモル比が６以
上、反応温度２００〜４００℃で反応させる際、水素の
存在下で反応を行う本発明の方法により、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のエチレンジアミン類の選択率を向上させることが可
能になった。更に、水素の存在下で反応を行うことによ
り、反応生成液の着色を減少させることが可能となった
。これらの効果は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アンモニアとモノエタノールアミンとの反応により
   非環状のエチレンアミン類を製造するにあたり、反応を
   水素の存在下で行う事を特徴とする非環状のエチレンア
   ミン類の製法。 ２　触媒がリン酸もしくはその縮合物、リン酸二水素塩
   もしくは対応するピロリン酸塩またはリン酸一水素塩で
   ある請求項１に記載の製法。 ３　アンモニアとモノエタノールアミンのモル比が６以
   上で、反応温度が２００〜４００℃である請求項１に記
   載の製法。