JPH0347202A - ポリウレタン系樹脂製靴底，およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐湿熱性等の物性に優れたポリウレタン系樹
脂製靴底、およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタン系樹脂は、通常のゴム比較として、製造工
程が簡単であること、耐摩耗性に優れていることなどか
らゴムに変って靴底に使用されるようになってきている
。ポリウレタン系樹脂の主原料ポリオールとしては、特
開昭５９−２７９１１に記載されているように機械的物
性、耐摩耗性の点からポリエステルポリオールが用いら
れているが、エステル結合が加水分解し易（、耐加水分
解性に劣る。この点を改良するため３−メチル−１，５
−ベンタンジオールを用いたポリエステルポリオールも
公知となっているが、（特開昭６３−１０１４１２）基
本的にエステル結合である限り加水分解には弱い。

［発明の解決しようとする課題］ ポリエステルポリオールの耐加水分解性の問題を解決す
るために、ポリオキシアルキレンポリオールな使用する
ことも知られている。ポリオキシアルキレンポリオール
を用いたポリウレタン系樹脂（以下、エーテル系ポリウ
レタンともいう）製靴底はポリエステルポリオールを用
いたものに比較してカビが生じ難いという特徴も有して
いる。ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン系
樹脂（以下、エステル系ポリウレタンともいう）に比較
して、エーテル系ポリウレタンは耐湿熱性に優れている
とはいえ、その差はあまり著しいものとはいえず、加え
て引張強度や耐摩耗性などの物性は劣っているのが現状
である。そのため、エーテル系ポリウレタン製の靴底は
特に耐湿熱性が問題となる用途に用いられているに過ぎ
ず、またその耐湿熱性も必ずしも充分とはいえない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、特定のポリオキシアルキレンポリオールの使
用により耐湿熱性が異常といっていい程高いエーテル系
ポリウレタンを見出したことを基礎としている発明であ
る。加えて、引張強度や耐摩耗性などのエステル系ウレ
タンに比較して著しく劣っていた物性もまた改良され、
靴底として極めて優れた物性を有する。また、エステル
系ウレタン製靴底は熱可塑性のエステル系ウレタンを一
旦製造した後これを成形して製造される。一方、ポリウ
レタンの成形方法としてはワンショット法が簡便であり
、特にＲＩＭと略称される反応射出成形法が成形効率の
面でより有利である。しかし、エステル系ウレタンをこ
のような成形方法で成形することは困難である。

本発明は、ワンショット法、特に反応射出成形法、で成
形するエーテル系ポリウレタンであって上記のように靴
底として極めて優れた物性を有するポリウレタン系樹脂
を見出した。本発明はこの技術的改良を要旨とする下記
の発明である。

ポリオキシアルキレンポリオールを含む高反応性原料混
合物を成形型内で反応硬化させて得られ、ＪＩＳ−に−
６３０１に準拠した引張強度が６０Ｋｇ／ｃｍ”以上、
かッＪＩＳ−に−７３１１に準拠した摩耗量が１５０ｍ
ｇ以下であるポリウレタン系樹脂からなる靴底。

８０℃、９５％相対湿度下にｌＯ日間放置した後のデマ
チャ屈曲試験において、初期に切り込みを入れた２ｍｍ
のクラックが５＋ｎｍ以上に成長しないポリウレタン系
樹脂からなる靴底。

低不飽和度の高反応性ポリオキシアルキレンポリオール
な主成分とする高分子量ポリオール、鎖伸長剤、および
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネー
ト化合物を主成分とし発泡剤、触媒などの添加剤を含む
混合物を成形型中で反応硬化させることを特徴とする耐
湿熱性等の物性に優れたポリウレタン系樹脂製靴底の製
造方法。

本発明におけるポリウレタン系樹脂は、高反応性原料混
合物を成形型内で反応硬化させて得られるポリウレタン
系樹脂である。高反応性原料混合物を成形型内で反応硬
化させてポリウレタン系樹脂成形物を製造する方法は、
ワンショット法による射出成形である。特に、高反応性
原料の混合物を用いた方法は、ＲＩＭと呼ばれている。

この方法は、エーテル系ポリウレタン成形物の製造に用
いられエステル系ポリウレタン成形物の製造には用いら
れていない。本発明におけるこのエーテル系ポリウレタ
ンは、後述実施例に示すように耐摩耗性が極めて高い。

即ち、　ＪＩＳ−に−７３１１に準拠した摩耗量が極め
て低い。しかも、ＪＩＳ−に−６３０１に準拠した引張
強度は高い。これら耐摩耗性と引張強度はエステル系ポ
リウレタンに匹敵する。一方、本発明におけるポリウレ
タン系樹脂は、後述実施例に示すように８０℃、９５％
相対湿度下に１０日間放置した後のデマチャ屈曲試験に
合格する。従来のエステル系ポリウレタンにおいては４
日放置後において大部分が不合格である。従来のエーテ
ル系ポリウレタンにおいても６〜７日放置後大部分が不
合格になる。これに対して本発明におけるエーテル系ポ
リウレタンでは２０日放置後でも合格するという驚くべ
き耐湿熱性を有する。加えて、エステル系ウレタンは耐
カビ性が低く、カビの生えやすい雰囲気の下では使用困
難であったが、本発明におけるエーテル系ポリウレタン
はエーテル系ポリウレタンの特徴である耐カビ性も優れ
ている。

本発明におけるエーテル系ポリウレタンは靴底として従
来と同様の密度を有する低発泡ポリウレタンであり、し
かも従来のエーテル系ポリウレタンの原料であるポリオ
キシアルキレンボッオールを本発明における特定の高反
応性ポリオキシアルキレンポリオールに変えることによ
り容易に製造することができる。ポリイソシアネート化
合物も高反応性であるものが使用され、特にジフェニル
メタンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物
が使用される。即ち、特定の高反応性ポリオキシアルキ
レンポリオール、鎖伸長剤、およびジフェニルメタンジ
イソシアネート系ポリイソシアネート化合物を発泡剤や
触媒の存在下に反応硬化させることにより得られる。本
発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは末端に
オキシエチレン基を有し、水酸基価４０以下、特に５〜
３０であり、特に不飽和度の低いポリオキシアルキレン
ポリオールである。

一般的にいえば、ポリオキシアルキレンポリオールの水
酸基価を下げる程、その不飽和度は高（なる。なぜなら
、水酸基価の低いもの程、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの主たるオキシアルキレン基である炭素数３以上の
オキシアルキレン基、特にオキシプロピレン基、の量が
多（なるため、その製造時の炭素数３以上のアルキレン
オキシドの反応量が多くなり、それに伴い、同アルキレ
ンオキシドの副反応（不飽和基を生じる副反応）も多（
生じ不飽和度が高くなるからである。この炭素数３以上
のアルキレンオキシドの副反応は、反応触媒がアルカリ
金属化合物（水酸化アルカリ）などのアルカリ触媒の場
合に生じ易い。低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシ
アルキレンポリオールなアルカリ触媒を用いて製造する
ことは不可能ではない（特にマイルドな反応条件を用い
れば可能と考えられる）が、好ましくは他の触媒を用い
て製造されたポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。この触媒としては、たとえば金属ポリフィリン（特
開昭６１−１９７６３１号公報参照）、ＬｉＰＦａ　　
（特開昭６０−１９７７２６号公報参照）、複合金属シ
アン化物錯体（特公昭５９−１５３３６号公報、米国特
許第３９２９５０５号明細書参照）、金属と３座配位以
上のキレート化剤との錯体（特開昭６０−１９７７２６
号公報参照）などがある。

本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの不
飽和度は水酸基価との関係で考慮されなければならない
。水酸基価４０以下において不飽和度の上限は０．０７
　ｍｅｑ／ｇであることが必要である。特に不飽和度の
上限は０．０４　ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。従
来のアルカリ触媒で製造されたポリオキシアルキレンポ
リオールの不飽和度は水酸基価５６程度で０．０８以上
であり、水酸基価がこれより下がると不飽和度は急激に
上昇する。言い換えれば、高水酸基価のもの程低い不飽
和度であった。前記複合金属シアン化物錯体触媒などの
アルカリ触媒以外の触媒を使用しても水酸基価が下がる
ほど不飽和度は上昇する傾向にある。従って、本発明に
おけるポリオキシアルキレンポリオールにおいてもより
高水酸基価のもの程低い不飽和度でなければならない。

この関係を式で表すと、水酸基価（ｘ）のポリオキシア
ルキレンポリオールの不飽和度（ｙ　ｍｅｑ／ｇ）は、 ｙ≦０．９／（ｘ−１０） の関係にあることが好ましい。ここにおいてＸが約２２
．９以下ではｙの上限は０．０７　ｍｅｑ／ｇである。

好ましくは、ｙの上限は０．０４　ｍｅｑ／ｇである（
Ｘが約３２．５〜４０ではｙは上記式に従う）。また、
１分子当りの水酸基の数は２〜８が好ましく、特に２〜
６が好ましい。なお、本発明におけるポリオキシアルキ
レンポリオールは２種以上の混合物であっても良いこと
は勿論であり、その場合の平均の不飽和度、水酸基価、
及び水酸基数の範囲は上記の通りである。

上記のポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニ
シエーターにアルキレンオキシドを付加して製造される
ものであり、アルキレンオキシドとしては好ましくはプ
ロピレンオキシドとブチレンオキシドの少な（とも１種
とエチレンオキシドとが用いられる。特に好ましくは、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとが用いられる
。このポリエーテルポリオールにおける水酸基は高い反
応性を有する水酸基、即ち１級水酸基を高い割合で含む
。このためには、ポリオキシアルキレンポリオールの分
子鎖の末端にはオキシエチレン基が存在する必要がある
。

このようなポリオキシアルキレンポリオールは、多価イ
ニシェークーにプロピレンオキシドやブチレンオキシド
を付加した後にエチレンオキシドを付加することによっ
て得られる。オキシエチレン基は分子鎖末端部分に加え
て分子鎖内部にも存在していてもよい。分子末端部分に
存在するオキシエチレン基の含有量は少なくとも５重量
％必要であり、好ましくは少な（とも８重量％である。

上限は、好ましくは４０重量％、特に３０重量％である
。一方、オキシプロピレン基やオキシブチレン基の含有
量は両者合計で６０重量％以上、特に７０重量％以上が
好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合に
使用される多価のイニシェークーとしては、多価アルコ
ール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミ
ンなどがある。たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノ
ールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種は
勿論、２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価イ
ニシエーターは多価アルコールである。これら多価イニ
シエーターにプロピレンオキシドや１，２−あるいは２
．３−ブチレンオキシドなどの炭素数３以上のアルキレ
ンオキシドの少なくとも　１種を付加し、ついでエチレ
ンオキシドを付加して目的とするポリオキシアルキレン
ポリオールが得られる。内部オキシエチレン基を有する
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価イニシェーク
ーにエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキ
シドとを順次あるいは混合して付加し、最後の段階でエ
チレンオキシドを付加して得られる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは、さ
らにα、β−不飽和基を有するモノマーの重合体を有し
ていてもよい、この重合体含有ポリオキシアルキレンポ
リオールは重合体／ポリオールなどと呼ばれ、たとえば
前記ポリオキシアルキレンポリオール中でアクリロニト
リルやスチレンなどのモノマーを重合して得られる。重
合体は微粒子状でポリオキシアルキレンポリオール中に
分散しており、通常はポリオキシアルキレンポリオール
中に安定に分散している。重合体含有ポリオール中の重
合体の量は通常４０重量％以下、特に５〜３０重量％で
ある。

この重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールの全体
としての水酸基価は４０以下、特に５〜３０が好ましい
。

本発明において前記ポリオキシアルキレンポリオール以
外の高分子量ポリオールや他の高分子量活性水素化合物
を任意の成分として併用できるが、その使用は必須では
ない。また、その量は多（とも前記ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して３０重量％以下が通例である。し
かし、ポリウレタン系樹脂の物性を向上させる目的で、
あるいは他の目的のために使用することができる。この
ような、高分子量ポリオールとしては、水酸基当りの平
均分子量が４００以上、特に８００以上であり、１分子
当り平均の水酸基の数が１．６〜４であるポリオールが
好ましい。

水酸基当りの平均分子量は１０．０００以下が好ましい
。このような高分子量ポリオールとしては、たとえば水
酸基含有ポリブタジェンなどの水酸基含有炭化水素系ポ
リマー、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメ
チレンポリオールなどがある。

本発明において、鎖伸長剤としてはポリオール系鎖伸長
剤やアミン系鎖伸長剤が使用される。鎖伸長剤は２種以
上併用しても良い。ポリオール系鎖伸長剤としては、２
〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分子量ポ
リオールである。この鎖伸長剤はエチレングリコールや
１．４−ブタンジオールなどの代表的鎖伸長剤を含む。

その他、上記以外の多価アルコール、低分子量ポリオキ
シアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオ
ールなどのアミノ基を有しないポリオールがある。これ
らは２種以上併用することができる。ポリオール系鎖伸
長剤としては、例えば下記例示の化合物があるが、これ
らに限られるものではない。好ましくはエチレングリコ
ールと１．４−ブタンジオールの少なくとも１種が使用
される。

エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジ
ェタノールアミン、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン。

アミン系鎖伸長剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン、１級あるいは２級のア
ルカノールアミンなどがある。芳香族ジアミンとしては
、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、電子吸引性基から選ばれた少なくも１個の
置換基をアミノ基が結合している芳香核に有する芳香族
ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体（例
えば、ジエチルトルエンジアミンやモノクロルジアミノ
ベンゼン）やジフェニルメタンジアミン誘導体が好まし
い。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合し
た芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特に
アミノ基の結合部位に対してオルト位の少なくとも１個
、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。電
子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１あるい
は２個結合していることが好ましい。勿論、電子吸引性
基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。

アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭
素数は４以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロヘ
キシル基が好ましい。

電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリへロメチル
基、ニトロ基、シアン基、アルコキシカルボニル基など
が好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル基、お
よびニトロ基が好ましい。脂肪族ポリアミンとしては炭
素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリア
ミンが好ましい。さらに、アミノアルキル基を２個以上
有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上
有する芳香族化合物（例えば、キシリレンジアミン）、
および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物
、などの芳香核を有するポリアミンを使用することもで
きる。脂肪族ポリアミンとしては、アルキレンジアミン
、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアル
キレンポリオールの水酸基の１部〜全部をアミノ基に変
換して得られるポリアミンなどがある。脂肪族ポリアミ
ンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基
を２個以上有するシクロアルカン（例えば、インホロン
ジアミン）があり、アルカノールアミンとしてはモノエ
タノールアミンやジェタノールアミンなどがある。

ポリオキシアルキレンポリオールを含む全高分子量ポリ
オール成分と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸長剤成分の量
は２〜４５重量％が採用される。好ましくは５〜３０重
量％が採用される。

ポリイソシアネート化合物成分は、少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種からな
る。好ましくは、反応性の高い芳香族ポリイソシアネー
トが用いられる。

具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの
変性物の１種以上からなるジフェニルメタンジイソシア
ネート系ポリイソシアネート化合物が用いられる。好ま
しくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
液状変性物が用いられる。変性物としては、たとえばプ
レポリマー型変性物やカルボジイミド変性物がある。ジ
フェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート
化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールで変
性したジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

このポリオキシアルキレンポリオールとしては水酸基価
６００以下、特に４００以下のポリオキシアルキレンポ
リオールが好ましい。その水酸基価の下限は特にはない
が、前記特定の低不飽和度のポリオキシアルキレンポリ
オールを用いることもできる。これらポリオキシアルキ
レンポリオールで変性したポリイソシアネートは前記プ
レポリマー型変性物の１種であり、またイソシアネート
基末端ポリウレタンポリマーと呼ばれることもある。ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基含有量は少
な（とも１２重量％であることが好ましく、特に少な（
とも１６重量％であることが好ましい。ポリイソシアネ
ート化合物成分の使用量は、ポリオール成分と鎖伸長剤
成分の合計当量に対して０．８〜１．３倍当量である。

好ましくは０．９〜１．２倍当量が使用される。

ポリウレタン系樹脂の製造において触媒の使用は通常必
須である。触媒としては通常第３級アミン系触媒や有機
錫化合物が使用される、また、発泡剤は反応性混合物の
成形型に対する充填性を向上するために多（の場合に使
用される０本発明における低発泡ポリウレタン系樹脂は
比較的少量の発泡剤を使用して得られる。発泡剤として
はトリクロロフルオロエタン（Ｒ−１１）　、　１，１
．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（
Ｒ−１１３）　、１．１−ジクロロ−２，２゜２−トリ
フルオロエタン（Ｒ−１２３）　、１．１−ジクロロ−
１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、塩化メチレン、
その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、両者
が併用されることも少なくない。特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用が好ましく、その量はポリオールと鎖
伸長剤の合計１００重量部に対して約１０重量部以下、
特に約０．１〜５重量部が適当である。

ポリウレタン系樹脂の製造は上記原料に加えてさらに任
意の添加剤を使用して行ないつる。

任意の添加剤としては、たとえば整泡剤、充填剤１着色
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤など
がある。整泡剤としてはシリコーン系整泡剤や含フツ素
系整泡剤などがある。充填剤としてはガラス繊維やワラ
ストナイトなどの無機繊維１合成繊維などの有機繊維。

炭酸カルシウム、その他の粉末充填剤、マイカ、その他
の平板状充填剤などがある。これら充填剤の充填量は多
くなる程原料成分の粘度や操作性に問題が生じるので全
合成樹脂原料に対して約３０重量％以下、特に２０重量
％以下とすることが好ましい。

本発明におけるポリウレタン系樹脂の密度は０．２〜０
．９　ｇ／ｃｍ”であることが好ましい。特に、０．３
〜０．８　ｇ７ｃｍ”であることが好ましい。

なお、この密度は充填剤などの任意の添加剤を多量に含
まないものの密度であり、そうでない場合は、それ以上
の密度となっても良い。また、本発明におけるポリウレ
タン系樹脂の密度は、０．９　ｇ／ｃｍ”を越えても良
（、実質的に無発泡のポリウレタン系樹脂であっても良
い。

本発明の靴底はワンショット法による射出成形法で成形
されることが好ましい。この方法は、上記反応性原料を
混合ヘッドで混合し、その混合物を成形型に注入し、成
形型中でその混合物を反応硬化して成形物を得る方法で
ある。

特に高反応性の原料を使用し高速で混合射出する方法は
ＲＩＭと呼ばれる。混合から充填終了までは通常１０数
秒以内であり、ＲＩＭでは数秒以内である。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限られるものではない。

実施例 下記のポリオールな用いて靴底の成形、発泡ポリウレタ
ンの評価を行なった。・ ポリオールＡ：前記公知の複合金属シアン化物錯体を用
いて低分子量ポリオキシ プロピレングリコールにプロピレン オキサイドを反応させ、引続いてア ルカリ触媒でエチレンオキサイドを 反応させて得られたオキシエチレン 基が全体の２３重量％を占める水酸基 価２８、不飽和度０．０１４ｍｅｑ／ｇのポリオキシア
ルキレンジオール。

ポリオールＢ：ボリオールＡと同様の方法により低分子
量ポリオキシプロピレン トリオールにプロピレンオキサイド とエチレンオキサイドをこの順で反 応させて得られた、オキシエチレン 基が全体の２０重量％を占める水酸基 価２６．５、不飽和度Ｃ１，０１９ｍｅｑ／ｇのポリオ
キシアルキレントリオール。

ポリオールＣ：ポリオールＡと同様の方法により得られ
た、オキシエチレン基が 全体の１５重量％を占める水酸基価 １６６５、不飽和度０．０２１ｍｅｑ／ｇのポリオキシ
アルキレントリオール。

ポリオールＤ（従来のポリオキシアルキレンポリオール
）：ＫＯＨを触媒としてプ ロピレンオキサイドとエチレンオキ サイドをこの順で反応させて得られ た、オキシエチレン基含有量２０重量 ％、水酸基価２８、不飽和度０．１０ｍｅｑ／ｇのポリ
オキシアルキレンジオ− ル。

ポリオールＥ（従来のポリオキシアルキレンポリオール
）：ポリオールＣと同様 にグリセリンにプロピレンオキサイ ドとエチレンオキサイドをこの順で 反応させて得られた、オキシエチレ ン基含有量２０重量％、水酸基価２４、不飽和度０．１
５ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレントリオール。

ポリオールＦ（ポリエステルポリオール）二分子量３０
００のポリエチレンアジペートジオール ポリオール液 表記したポリオール混合物（組成は重量部で表す、ポリ
オール混合物の平均不飽和度はｍｅｑ／ｇで表す）に、
水、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、シリコーン系整
泡剤５Ｆ−１３０６（信越化学製）、Ｄａｂｃｏ　３３
ＬＶ　（日本エアプロダクツ製）、ジブチルチンジラウ
レー）　（ＤＢＴＤＬ）　、１，１．２−トリクロロ−
１，２，２−）−リフルオロエタン（Ｒ−１１３）を均
一混合した（組成は重量部で表す）ものをポリオールｌ
夜とした。

イソシアネート液 分子量的２０００のポリオキシプロピレンジオールで変
性した４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート（変
性ＭＤＩ　、イソシアネート含有量１９重量％）。

成形 低圧発泡機を用い、以下の条件で靴底の成形を行った。

マシン回転数；　５０００ｒｐｍ 液温；２液とも３５℃ 吐出混合比；ポリオール液／イソシアネート液：　１０
０／９２ 吐出量、　４５ｇ　７秒 型温；４５℃ オーブン温度；４５℃ 一方、ポリウレタン樹脂の物性を測定するために上記と
同一の成形条件でアルミモールド（２００ｍｍ　Ｘ　３
００ｍｍ　Ｘ　９ｍｍ　）を用いてシートを成形した。

オーブンにて４分間キエア後（なお、比較例においては
キュア時間４分では硬化不十分で脱型後変形を生じるの
で比較例１．２では６分、比較例３では５分とした）、
２３℃、相対湿度６０％の室内にて４日間熟成して物性
の測定を行った。ＪＩＳ−に−６３０１に準拠した引張
強度、ＪＩＳ−に−７３１１に準拠した摩耗量、下記デ
マチャ屈曲試験等の結果を表に示す。

上記で成形したシートから１２５ｍｍＸ　２５ｍｍの矩
形のサンプルを切り抜き、中央部に幅方向で２ｍｍの貫
通孔をあけ、８０℃、相対湿度９５％の状態に一定期間
保った後、取り出してデマチャ屈曲試験を行なった。即
ち貫通孔の部分に折り曲げ（３００回／分）をｌＯ万回
繰り返した後、亀裂成長が５ｍｍ以内を合格とし、不合
格となるまでの日数で、温熱後耐屈曲性の評価を行なっ
た。

［発明の効果］ 本発明のポリウレタン系樹脂製靴底は極めて優れた耐湿
熱性を有し、従来のエステル系ポリウレタン製靴底は勿
論、エーテル系ポリウレタン製靴底に比較してはるかに
高い耐湿熱性を有している。しかも、従来のエーテル系
ポリウレタン製靴底の他の物性も向上し、靴底として極
めで優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシアルキレンポリオールを含む高反応性原
   料混合物を成形型内で反応硬化させて得られ、ＪＩＳ−
   Ｋ−６３０１に準拠した引張強度が６０Ｋｇ／ｃｍ＾２
   以上、かつＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準拠した摩耗量が１
   ５０ｍｇ以下であるポリウレタン系樹脂からなる靴底。 ２、８０℃、９５％相対湿度下に１０日間放置した後の
   デマチャ屈曲試験において、初期に切り込みを入れた２
   ｍｍのクラックが５ｍｍ以上に成長しないポリウレタン
   系樹脂からなる靴底。 ３、ポリウレタン系樹脂の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃ
   ｍ＾３である、請求項第１項あるいは第２項記載の靴底
   。 ４、ポリウレタン系樹脂が低不飽和度の高反応性ポリオ
   キシアルキレンポリオールと鎖伸長剤とジフェニルメタ
   ンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物の反応
   生成物からなる、請求項第１項あるいは第２項記載の靴
   底。 ５、ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価４０
   以下で末端にオキシエチレン基を有するオキシプロピレ
   ン基および／またはオキシブチレン基含有量６０重量％
   以上のポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ不
   飽和度が０．７ｍｅｑ／ｇ以下である低不飽和度のポリ
   オキシアルキレンポリオールである、請求項第４項記載
   の靴底。 ６、低不飽和度の高反応性ポリオキシアルキレンポリオ
   ールを主成分とする高分子量ポリオール、鎖伸長剤、お
   よびジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシア
   ネート化合物を主成分とし発泡剤、触媒などの添加剤を
   含む混合物を成形型中で反応硬化させることを特徴とす
   る耐湿熱性等の物性に優れたポリウレタン系樹脂製靴底
   の製造方法。 ７、ポリウレタン系樹脂の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃ
   ｍ＾３である、請求項第６項記載のポリウレタン系樹脂
   製靴底の製造方法。 ８、ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価４０
   以下で末端にオキシエチレン基を有するオキシプロピレ
   ン基および／またはオキシブチレン基含有量６０重量％
   以上のポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ不
   飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下である低不飽和度のポ
   リオキシアルキレンポリオールである、請求項第６項記
   載のポリウレタン系樹脂製靴底の製造方法。