JPH0347255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はスチルベン−４，4′−ジアルデヒド
を製造するための新規な方法に関する。 ビニル的に、又はアリル的に置換された有機化
合物、中でもスチロール類又はスチルベンゼン類
に対応するハロゲン化物を第３級アミンの存在の
もとに、例えばアクリル酸メチルエステルやエチ
レンのようなオレフイン類と接触的に反応させる
ことによつて製造することができる。触媒として
好ましくは酢酸パラジウムとトリフエニルホスフ
イン又はトリ−０−トリルホスフインとの混合物
が用いられる。この反応は有機溶剤、例えばメタ
ノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を添加し、又は添加することなく、或は過剰のオ
レフインを用いて実施することができる。ハロゲ
ン化ベンゾールとエチレンとを圧力のもとで反応
させた場合にそれぞれの反応条件及び／又は出発
ハロゲン化ベンゾールに従つてスチロール類及
び／又はスチルベン類が生ずる〔例えば米国特許
第3922299号公報及びJ.Org.Chem，43，2454及び
同43，2941（1978）参照〕。日本化学会誌46，1505
（1973）によれば種々のオレフイン類、中でもエ
チレン又はプロピレンを白金黒又はPdCl₂と、及
び酸受容体としての酢酸カリウムの過剰との存在
のもとにハロゲン化ベンゾール類、中でもヨード
ベンゾール類のメタノール性溶液を用いて芳香族
化することができる。これらの既知の方法におい
てはパラジウム化合物はハロゲン化ベンゾールに
対して少なくとも１モル％以上の量で使用され
る。 本発明者は触媒としてパラジウム化合物と塩基
との存在のもとにエチレンを４−ブロモベンズア
ルデヒドと反応させることによりスチルベン−
４，4′−ジアルデヒドを製造する方法を見出した
が、これはその反応を0.01ないし１バールのエチ
レン分圧において実施することを特徴とするもの
である。 本発明に従うこの方法によればスチルベン−
４，4′−ジアルデヒドを温和な反応条件のもと
で、また容易に入手できる４−ブロモベンズアル
デヒドの使用のもとに経済的に簡単に製造するこ
とができる。この場合に非常に低いエチレン分圧
のもとで驚く程短かい反応時間の間に予期しない
程の高い収率を得ることができる。 好ましくはこの反応は0.1ないし1.0バールのエ
チレン分圧において実施される。上に規定したエ
チレン分圧は、例えばエチレンを常圧のもとで反
応溶液中に導入するか、又は不活性ガスを密閉リ
アクタ中に予め入れておくことによつて達成する
ことができる。 これらの型の触媒や４−ブロモベンズアルデヒ
ドは公知である。公知の触媒であつて公知の方法
により製造できないものはない。エチレン及び４
−ブロモベンズアルデヒドは少なくとも化学量論
的量以上の量で用いられる。 塩基としては本発明に従う方法においては下記
式（）又は（）、即ち

【式】（） 又 は

【式】（） （但し上式においてＱは直鎖又は分岐鎖状の
C₂−C₆のアルキレン基を表わし、Q₁は例えば塩
素又は臭素のようなハロゲン原子或はC₁−C₄の、
中でもC₁−C₂のアルキル基又はアルコキシ基に
よつて置換されていてもよいC₁−C₁₂のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フエ
ニル基、又はベンジル基を、Q₂及びQ₃は互に同
一であるか又は異つているC₁−C₁₂のアルキル基
を、そしてQ₄はメチル基又はエチル基を意味す
る）の化合物を使用することができる。 上式におけるQ₁ないしQ₄のアルキル基は直鎖
状であつても又は分岐鎖状であつてもよい。Q₁
ないしQ₃がアルキル基であるときはこれらは合
計して少なくとも９個以上の炭素原子を有するの
が有利である。好ましくは式（）の化合物が用
いられる。 上記式（）及び(2)の化合物の例としては、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−（２−エチルヘキシルアミン）、トリ−ｎ−オク
チルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、及び例
えばＮ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジル
ジエチルアミン、Ｎ−（４−クロロベンジル）−ジ
メチルアミン、及びＮ−（３−メチル−又は３−
メトキシ−ベンジル）−ジメチルアミンのような
Ｎ−ベンジルジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラエチル−エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン、及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−１，６−ジアミノヘキサンがあげられる。好ま
しくはトリ−ｎ−ブチルアミンが用いられる。 これらの塩基は少なくとも化学量論的量以上の
量で使用される。好ましくは４−ブロモベンズア
ルデヒドに対して過剰の塩基、たとえば約５モル
までの、中でも1.25モルの塩基が用いられる。 本発明に従う反応のための反応温度は好都合に
は30℃から200℃まで、中でも80℃と150℃との間
である。好ましくはこの反応はその反応成分に対
して不活性の有機溶剤中で行なわれる。適当な不
活性有機溶剤は環式アミド類、又はＮ，Ｎ−ジ置
換のアミド類、中でも下記式（） Q₅Q₆NCOQ₇ （） 〔但し上式においてQ₅及びQ₆は互に独立して
直鎖状又は分岐鎖状のC₁−C₈のアルキル基、C₅
−C₈のシクロアルキル基、又はベンジル基を意
味するか、又は一緒になつて−（CH₂）₃−，−
（CH₂）₄−，又は−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−を表わ
し、そしてQ₇は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状
のC₁−C₈のアルキル基を意味するか、又はQ₅と
一緒になつて−（CH₂）_q−を表わし、その際ｑは
３，４，又の５の数を意味する〕の化合物であ
る。 アルキル基Q₅及びQ₆は好ましくは１個ないし
５個、中でも１個ないし３個の炭素原子を有す
る。もしQ₅及び／又はQ₆がシクロアルキル基を
表わす場合には、中でもシクロペンチル基又はシ
クロヘキシル基が対象となる。アルキル基Q₃は
好ましくは１個又は２個の炭素原子を有する。上
記式（）の化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジイソペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルホルムアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルホルムアミ
ド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロ
リジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−メチル
ピペリドンがあげられる。好ましくは溶剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
又はＮ−メチルピロリドンが用いられる。特に好
ましいものはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであ
る。溶剤としてはまた、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル尿素を使用することも可能である。 触媒としては例えば米国特許第3922299号公報
に記述されているようなパラジウム錯化合物、中
でもパラジウム（）錯化合物、即ち例えばトリ
アルキル−，トリアリール−，トリアルコキシ−
及びトリフエノキシ−ホスフイン類或は−アルシ
ン類のような３価の燐化合物又はヒ素化合物、或
は混合置換の３価の燐又はヒ素の化合物と、例え
ばPdCl₂，PdBr₂，Pd（CN）₂，Pd（NO₃）₂，

【式】Pd〔OOC−（C₁− C₁₂アルキル）〕₂、中でも酢酸パラジウム等との錯
塩、更にはまた例えばビス−（ジベンジリデンア
セトン）パラジウム（Ｏ）及びビス−（フエニル
イソニトリル）パラジウム（Ｏ）とのパラジウム
（Ｏ）錯化合物を使用することができる。このよ
うな燐又はヒ素の化合物の例としては、トリフエ
ニルアルシン、ジフエニルメチルホスフイン、ジ
フエニルメトキシホスフイン、トリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン、フエニル
−ジ−ｎ−ブトキシホスフイン、トリフエニルホ
スフアイト及び特にトリ−ｏ−トリルホスフイン
があげられよう。これらの錯化合物はそのような
姿で使用するか、又はその場で、即ちその反応媒
体内で生成させることができる。 上記の燐−配位子或はヒ素−配位子は好都合に
はパラジウムに対して２ないし10倍モルの過剰量
で用いられる。好ましくは触媒としてPdCl₂又は
酢酸パラジウムとトリ−ｎ−ブチルホスフイン、
トリフエニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホス
フイン又はトリフエニルホスフアイトとの混合物
が用いられる。特に好ましいものは酢酸パラジウ
ムとトリフエニルホスフイン又はトリ−ｏ−トリ
ルホスフインとの混合物である。 本発明に従い製造することのできるスチルベン
−４，4′−ジアルデヒドは公知の種々の光学的明
色化剤の製造に使用することができる。この種の
光学的明色化剤は例えば米国特許第4108887号公
報中に記述されている。本発明に従い製造される
化合物は更にまた、場合により例えばアミノ基等
の適当な官能基の導入のもとに及び／又はその芳
香族基のスルホン化によつて公知のように染料又
は光学的明色化剤に変えることができる（例えば
Encyclopedia of Chemical Technology等２版、
第19巻１ないし16頁参照）。スチルベン類及びス
チルベン誘導体はまた、シンチレータ、接着剤添
加物、殺虫剤或は光安定化剤としても用いられる
（例えばChemical Abstracts 78，39352，同84，
137386及び同85，22416参照）。 本発明を以下、幾つかの実施例によつて説明す
るが、これらは発明を何等縮減するものではな
い。 例 １ アルゴン雰囲気のもとで20mlのジメチルホルム
アミド中に0.02244ｇ（0.0001モル）の酢酸パラ
ジウム及び0.1216ｇ（0.0004モル）のトリ−（ｏ
−トリル）−ホスフインを溶解した基礎溶液を作
る。還流装置中にエチレン雰囲気のもとに9.5ml
のジメチルホルムアミドを入れ、そして4.63ｇ
（25ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒド、
6.56ml（22.5ミリモル）のトリ−ｎ−ブチルアミ
ン及び0.5mlの基礎溶液を加える。この混合物を
130℃においてエチレンの同時的導入のもとに８
時間撹拌する。次にこの反応混合物に20mlの水を
加え、その際析出するスチルベン−４，4′−ジア
ルデヒドを濾別する。2.25ｇ（9.5ミリモル）の
スチルベン−４，4′−ジアルデヒドが融点170−
172℃の黄色結晶として得られ、これは論理値の
76％の収率に相当する〔４−ブロモベンズアルデ
ヒドに対して0.01モル％のPd添加量、転化数、即
ち（最終生成物のモル数）／（Pd化合物のモル
数）：４−ブロモベンズアルデヒドに関して
7600〕。 例 ２ 上記例１に記述したと同様に行なうが、但しト
リ−ｎ−ブチルアミンの代りにＮ−ベンジルジメ
チルアミン4.14ml（27.5ミリモル）を用いる。
1.77ｇ（7.5ミリモル）のスチルベン−４，4′−ジ
アルデヒドが得られ、これは理論値の60％の収率
に相当する（Pd添加量：0.01モル％、転化数：
6000）。 例 ３ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但しジ
メチルホルムアミドの代りにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを用いる。 2.37ｇ（10.0ミリモル）のスチルベン−４，
4′−ジアルデヒドが得られ、これは理論値の80％
の収率に相当する（Pd添加量：0.01モル％、転化
数：8000）。 例 ４ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但しジ
メチルホルムアミドの代りにＮ−メチルピロリド
ンを用いる。2.22ｇ（9.4ミリモル）のスチルベ
ン−４，4′−ジアルデヒドが得られ、これは理論
値の75％の収率に相当する（Pd添加量：0.01モル
％、転化数：7500）。 例 ５ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但しジ
メチルホルムアミドの代りにＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル尿素を用いる。2.05ｇ（8.7ミリモ
ル）のスチルベン−４，4′−ジアルデヒドが得ら
れ、これは理論値の69％の収率に相当する（Pd
添加量：0.01モル％、転化数6900）。 例 ６ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但し
0.2mlの基礎溶液及び9.8mlのジメチルホルムアミ
ドを用いる。反応時間16時間の後で2.33ｇ（9.9
ミリモル）のスチルベン−４，4′−ジアルデヒド
が得られ、これは理論量の79％に相当する（Pd
添加量：0.004モル％、転化数：19750）。 例 ７ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但し
2.5mlの基礎溶液及び7.5mlのジメチルホルムアミ
ドを用いる。2.22ｇ（9.4ミリモル）のスチルベ
ン−４，4′−ジアルデヒドが得られ、これは理論
値の75％の収率に相当する（Pd含有量：0.05モル
％、転化数：1500）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてのパラジウム化合物と塩基との存
   在のもとにエチレンと４−ブロモベンズアルデヒ
   ドとを反応させることによりスチルベン−４，
   4′−ジアルデヒドを製造するに当り、この反応を
   0.01ないし１バールのエチレン分圧において実施
   することを特徴とする、上記スチルベン−４，
   4′−ジアルデヒドの製造方法。 ２ 反応を触媒として酢酸パラジウムとトリ−０
   −トリルホスフインとの混合物の存在のもとに実
   施する、上記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 反応を0.1バールと1.0バールとの間のエチレ
   ン分圧において実施する、上記特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４ 触媒を４−ブロモベンズアルデヒドに対して
   0.01ないし２モル％の量で使用する、上記特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 反応を30℃と200℃との間の温度、特に80℃
   と150℃との間の温度において、且反応成分に対
   して不活性な有機溶剤の存在のもとで行なわせ
   る、上記特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   づれかに記載の方法。 ６ 溶剤として環状アミド又はＮ，Ｎ−ジ置換の
   アミドを用いる、上記特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ７ 反応を塩基の存在のもとで行なわせる、上記
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに
   記載の方法。 ８ 塩基として次式【式】又は 【式】の化合物（但し上式において Ｑは直鎖状又は分岐鎖状のC₂−C₆のアルキレン
   基を意味し、またQ₁は例えば塩素又は臭素のよ
   うなハロゲン原子或はC₁−C₄の、中でもC₁−C₂
   のアルキル基又はアルコキシ基によつて置換され
   ていてもよいC₁−C₁₂のアルキル基、シクロペン
   チル基、シクロヘキシル基、フエニル基、又はベ
   ンジル基を表わし、そしてQ₂及びQ₃は互に同一
   の、又は異つているC₁−C₁₂のアルキル基を、ま
   たQ₄はメチル基又はエチル基を意味する）を使
   用する、上記特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９ 塩基としてトリ−ｎ−ブチルアミンを使用す
   る、上記特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 溶剤として、下記式 Q₅Q₆NCOQ₇ の化合物〔但し上式においてQ₅及びQ₆は互に独
   立して直鎖状又は分岐鎖状のC₁−C₈のアルキル
   基、C₅−C₈のシクロアルキル基、又はベンジル
   基を表わすか、或は両者は一緒になつて−
   （CH₂）₃−，−（CH₂）₄−，又は−（CH₂）₂−Ｏ−
   （CH₂）₂−を表わし、そしてQ₇は水素原子、直鎖
   状又は分岐鎖状のC₁−C₈のアルキル基を意味す
   るか、又はQ₅と一緒になつて−（CH₂）_q−を表わ
   し、その際ｑは３，４，又は５の数を意味する〕
   を使用する、前記特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。