JPH0347281B2 - - Google Patents
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- JPH0347281B2 JPH0347281B2 JP58501991A JP50199183A JPH0347281B2 JP H0347281 B2 JPH0347281 B2 JP H0347281B2 JP 58501991 A JP58501991 A JP 58501991A JP 50199183 A JP50199183 A JP 50199183A JP H0347281 B2 JPH0347281 B2 JP H0347281B2
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- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Gasket Seals (AREA)
Description
請求の範囲
１ ハロゲン化ビニルおよび／またはアルカン酸
ビニルを、反応条件下で流動性のモノマー量に関
してせいぜい50重量％までの他の共重合可能なエ
チレン系不飽和化合物と共に、０〜120℃の温度
と200バールまでの圧力において、ラジカル反応
開始剤を用いて、一段階乳化重合させることによ
る、全重量に関して20〜75重量％の固体含量を有
し、保護コロイドによつて安定化される水性ポリ
マー分散物の製造方法において、 反応条件下で流動性のモノマーの全重量に関し
て１〜60重量％が反応した後に始めて、最初の分
散助剤として保護コロイドの添加を開始すること
を特徴とする方法。 ２ ハロゲン化ビニルおよび／またはアルカン酸
ビニルを、反応条件下で流動性のモノマー量に関
してせいぜい50重量％までの他の共重合可能なエ
チレン系不飽和化合物と共に、０〜120℃の温度
と200バールまでの圧力において、ラジカル反応
開始剤を用いて、乳化重合における通常の添加剤
の存在下で、一段階乳化重合させることによる、
全重量に関して20〜75重量％の固体含量を有し、
保護コロイドによつて安定化される水性ポリマー
分散剤の製造方法において、 反応条件下で流動性のモノマーの全重量に関し
て１〜60重量％が反応した後に初めて、最初の分
散助剤として保護コロイドの添加を開始すること
を特徴とする方法。 ３ 乳化重合における通常の添加剤としてはPH値
を調整するための物質（例えば、ギ酸、酢酸、塩
酸または硫酸のような酸、あるいはアンモニア、
アミン類、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムのような塩基、あるいはアルカリ金属の酢酸
塩、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属の
リン酸塩のような通常の緩衝塩）、また、分子量
を調整する調整剤（例えば、メルカプト類、アル
デヒド類または塩素で置換された炭素水素）であ
ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 保護コロイドとして、加水分解度70〜99.8モ
ル％と平均重合度200〜3000を有するポリビニル
アルコールを少なくとも１種類用いることを特徴
とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 ５ 反応条件下で流動性のモノマー量に関して
0.5〜15重量％の量で保護コロイドを用いること
を特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第
４項に記載の方法。 ６ 反応条件下で流動性のモノマーの１〜４重量
％を先に装入し、そして残りを添加することを特
徴とする請求の範囲第１項、第２項、第４項また
は第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 反応条件下で流動性のモノマーをせいぜい20
重量％まで併用することを特徴とする請求の範囲
第１項、第２項、第４項から第６項のいずれか１
項に記載の方法。 ８ さらに、エチレンをコモノマーとして好まし
くは80バールまでの分圧において用いることを特
徴とする請求の範囲第１項、第２項、第４項から
第７項のいずれか１項に記載の方法。 明細書 本発明は、ハロゲン化ビニルおよび／またはア
ルカン酸ビニルを必要に応じて50重量％までの共
重合可能なエチレン系不飽和化合物と共に一段階
ラジカル重合させることによつて製造し、保護コ
ロイド、特にポリビニルアルコール（PVAL）に
よつて安定化させた水性ポリマー分散物の改良製
造方法に関するものである。 乳化重合による上述のようなタイプの水性ポリ
マー分散物の製造は原則的に公知である。分散物
の製造に必要な分散助剤−すなわち必要に応じて
保護コロイドを併用する乳化剤−は一般に提供さ
れている（ヨーロツパ特許第590号Ｂ明細書、西
ドイツ特許第1180133号Ｂ明細書および西ドイツ
特許第1770395号Ａ明細書参照）。 特殊な効果（例えば、粗大化または２つのモー
ドのある粒度分布）を得るために、初め乳化剤を
加えないで重合を開始させ、重合過程で乳化剤ま
たは乳化剤形成原料を添加することがすでに提案
されている（西ドイツ特許第1520849号Ｂ明細書
と西ドイツ特許第2837992号Ａ明細書参照）。 紙、布地、繊維フリース等に積層させる粘着剤
の製造への使用、ならびにモルタル、コンクリー
ト混合物への添加剤および塗料のフイルム形成成
分として適し、固体含量が高い場合にも低い構造
粘度と低い粘度を特徴とする分散物の製造方法を
開始することが、現在必要とされている。 特に最後に挙げた特質は、固体含量が高い分散
物を問題なく噴霧化させ得るので、再分散可能な
粉末を製造する場合に特に有利である。従来製造
されている分散物は、再分散可能な粉末を製造す
るために保護コロイドが加えてあり、このために
一般に高い粘度と高い構造粘度を有している。 前述の課題は本発明によつて、画期的に解決す
ることができる。しかも、この新規な方法による
とエチレン含有ポリマー分散物、すなわちポリマ
ー中にエチレン単位を10重量％以上、さらに15重
量％以上また20重量％以上さえも含有してなお高
い接着速度（Anzugs−geschwindigkeit）を有す
ることによつて粘着剤としても非常に適している
ポリマー分散物を製造することができる。 本発明の対象は、必要に応じて、反応条件下で
流動性のモノマーの全重量に関して多くとも50重
量％の共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物
と共に、ハロゲン化ビニル好ましくは塩化ビニル
および／またはアルカン散ビニル好ましくは酢酸
ビニルを、０〜120℃、好ましくは20〜100℃の温
度および200バールまでの圧力で、ラジカル反応
開始剤を用いて、乳化重合における通常の添加剤
の存在下で、一段階乳化重合させることによる、
固体含量が全重量に関して20〜75重量％、好まし
くは20〜70重量％、特に30〜60重量％である水性
ポリマー分散物の製造方法において、保護コロイ
ドにより、好ましくは製造時に保護コロイドのみ
によつて安定化させることを特徴とする方法であ
る。本発明の方法は、反応条件下で流動性のモノ
マーの全重量に関して１〜60重量％、好ましくは
２〜25重量％が反応した後に初めて、最初の分散
助剤として保護コロイド、好ましくは加水分解度
70〜99.8モル％および平均重合度〓200〜3000を
有する、少なくとも１種類のポリビニルアルコー
ルを添加することによつて開始されることを特徴
とするものである。 本発明の好ましい１つの実施態様では、反応条
件下で流動性のモノマーの１〜40重量％、特に５
〜30重量％を予め装入し、このモノマーの残量す
なわち60〜99重量％は、重合過程で特に消耗量に
応じて加えられる。この場合に、反応混合物中の
このモノマーの濃度を添加が終了するまでほぼ所
定のレベルに保持すること、例えば0.2〜30重量
％（反応混合物の全重量に関して）、好ましくは
１〜21重量％、特に1.5〜18重量％に保持するこ
とが有利であるとしばしば判明している。しか
し、特別な効果を得る必要がある場合には、この
範囲から逸脱することも当然可能である。 「反応条件下で流動性のモノマー」なる用語
は、この出願に関するかぎり、０〜120℃および
200バールまでの範囲で流動状になり得るまたは
すでに流動状であるような、エチレン系不飽和の
重合可能な化合物を意味する。例としては、先ず
第一にフツ化ビニル、臭化ビニル、特に塩化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニル、ならびに例えばギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニ
ル、エチルヘキサノン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、イソトリデカン酸ビニ
ル、バーサチン酸ビニルエステルおよび好ましく
は酢酸ビニルのようなアルカン酸ビニル（多くと
も20個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝
鎖カルボン酸のビニルエステル）が挙げられる。
これらのモノマーの合計量、特に塩化ビニルと酢
酸ビニルの合計量は、前記反応条件下で流動性の
モノマー全量の少なくとも50重量％特に少なくと
も80重量％であることが望ましい。前記塩化ビニ
ルと酢酸ビニル以外のこのようなモノマーとして
は、単独のまたは数種類の他のハロゲン化ビニル
および／または他のアルカノン酸ビニルを、特に
望ましくは20重量％までの量で用いることができ
る。このようなモノマーの例を次に挙げる： Γ例えば、アクリル酸、メタルリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸
と、例えばメタノール、エタノールｎ−および
イソ−プロパノール、ｎ−，sec−およびtert
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、アルホール
（Aefol）−アルコール、エチレン、プロピ
レン−およびブチレン−グリコールのような多
価アルコールならびにペンタエリスリツトのよ
うな、直鎖および分枝鎖のC1〜C20アルカノー
ルとのエステルである、エチレン系不飽和モノ
カルボン酸とジカルボン酸のモノアルキルおよ
びジアルキルエステル、グリシジルエステルと
ヒドロキシアルキルエステル； Γアクリル酸（メタクリル酸）、アセト酢酸およ
びジアセト酢酸のアリルおよびビニルエステ
ル； Γシランのビニルおよびアリル化合物、グリシジ
ルアルコール、アミノアルコール、α−クロル
アルキルカルボン酸、ジクロルトリアジン； Γ塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ン； Γアクリルトリアルコシシラン； Γエチレン系不飽和モノカルボン酸とジカルボン
酸、酸無水物、酸アミドおよび場合によつては
（ポリ）アルコキシ基（エトキシ基またはプロ
ポキシル基）によつてエーテル化したＮ−メチ
ロールアミド、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、無水マレ
イン酸、クロトン酸、クロトン酸アミド； Γビニルエーテル； Γ複素環式化合物のビニル誘導体例えばＮ−ビニ
ルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドン； Γビニルスルホン酸とその塩； Γ例えばプロピレン、ブチレン、オクテン、ドデ
センのようなα−オレフイン。 極性の強い基を有するモノマー、例えばスルホ
ン酸ビニル、カルボン酸、酸アミドおよび酸無水
物は反応条件下で流動性のモノマーの全量に関し
て好ましくは全部で５重量％まで、特に２重量％
まで使用できるにすぎない。 ジカルボン酸およびポリカルボン酸のジビニ
ル、ポリビニルおよびジアリル、ポリアリルエス
テルおよびフエノール、ならびに（メタ）アクリ
ル酸および／またはクロトン酸のビニルおよびア
リルエステルを、流動性モノマーの全量に関して
０〜２重量％、望ましくは0.5重量％の共重合さ
せることができる。前記グループのモノマーは単
独または予備混合物として、保護コロイドの添加
開始後にも予備エマルジヨンとして反応器に加え
るまたは添加することができる。このモノマーの
それぞれの全量を装入、あるいは一部を装入し残
りを添加することもできる。簡単にするために
は、前記グループから選択した所望のモノマーを
予め混合し、混合物として使用し、このモノマー
相を長時間の反応間に大体一定に保持することが
望ましい。 本発明による方法の他の好ましい実施例では、
前記モノマーの他のコモノマーとしてエチレンを
用いる。このためには、反応前にすでにまたは反
応間にも、200バールの分圧まで、好ましくは80
バールまでエチレンを反応器に満たす。このガス
装入を反応前に行い、液状反応混合物がエチレン
の一部を溶解してガス空間と液体層が平衡に達し
得るようにさせることが好ましい。このエチレン
の添加は一度に行うこともできるが、エチレンの
分圧を長時間にわたつて、特に反応条件下で流動
性のモノマーの添加が終了するまで、エチレンの
再添加によつて大体一定に保持させることもでき
る。 本発明の方法によつて、反応条件下で流動性の
モノマーの濃度が高い場合にも、例えば反応混合
物の全重量に関して15重量％以上または25重量％
以上の濃度の場合にさえも、従来方法よりも高い
量のエチレン量をポリマー中に導入させることが
できる。そこで、塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
び／またはエチレンに基づかない単位を多くとも
20重量％まで含むような、好ましいポリマーを製
造することができる。この場合、エチレン単位の
含量はポリマー量に関して45重量％まで、特に５
〜30重量％になり得る。反応条件下で流動性のモ
ノマーは実際に定量的に反応する。 この他、第１回目の保護コロイド添加の時点と
量によつて生成する分散物の粒度分布を簡単に制
御することができる。さらに、粘性が低いために
反応熱の迅速な冷却が可能であるので、重合速度
を高めることができる。 本発明によつて製造した分散物が高い固体含量
を有するにも拘らず低粘度であることは、保護コ
ロイドを水性分散物に加えると粘度が増大するこ
とが一般に知られているので、特に画期的であ
る。本発明による方法の他の利点は、例えば水硬
性材料への粘着剤または添加剤としての建設分野
への用途に、再分散可能な粉末の製造に本発明に
よる分散物を用いる場合に、保護コロイド特にポ
リビニルアルコール（PVAL）の添加量が少ない
ために、重合の終了時に遊離の保護コロイドが存
在していることにある。このため、乾燥の際また
は乾燥後に保護コロイド特にポリビニルアルコー
ルをさらに添加する必要性を少なくともある程度
省略することができる。 保護コロイドとしては、重合用に一般に用いら
れるもの、例えばセルロース誘導体あるいは、一
部ケン化したポリ酢酸ビニルまたはビニルピロリ
ドンポリマーのような水溶性ポリマーを用いる。
好ましいものは、加水分解度70〜99.8モル％（約
10〜約257のケン化数に応じて）、特に74〜99.5モ
ル％（約20〜約240のケン化数に応じて）を有し、
平均重合度200〜3000（20℃での４重量％水溶液の
ヘプラー粘度約３〜約50mPasに相当）を有する
少なくとも一種類のポリビニルアルコールであ
る。保護コロイド特にPVALの使用量は反応条件
下で流動性のモノマー量に基づいて0.5〜15重量
％、特に３〜10重量％である。分散物を安定化さ
せることが知られているコモノマー（例えば、ス
ルホン酸ビニル）を付加的に用いる場合には、例
えば約１〜３重量％の保護コロイドを添加するだ
けですでに非常に良好な結果を得ることができ
る。 種々の保護コロイドの混合物、例えば高粘度と
低粘度のPVALの混合物またはケン化数の高いお
よび低いPVALの混合物を用いることも、当然可
能である。また、これらの保護コロイドの１種類
または数種類を最初に加え、１種類または数種類
の他の保護コロイドを後から加えることも当然可
能である。ポリマーがその組成に或る幅を有して
いること、すなわち例えば上述の特徴を備えた、
一定のPVALが唯１種類の分子から成るとはかぎ
らないことに注目する必要がある。 重合は一般には少なくとも１種類のペルオキシ
ド系化合物と少なくとも１種類の還元剤との組合
せから成る、いわゆるレドツクス開始剤を用いて
行なわれるのが望ましい。この開始剤の一成分の
全量または一部を装入し、他の成分と場合によつ
ては一部装入した成分の残りまたは場合によつて
は両成分を重合過程で添加することができる。例
えば、酸化剤成分を予め装入し、還元剤成分を添
加することによつて、重合を制御することができ
る。これが一般に好ましい実施態様である。 一般には、還元剤成分約0.01〜約0.5重量％、
好ましくは0.03〜0.3重量％と、酸化剤成分約0.01
〜約２重量％、好ましくは0.03〜0.8重量％が必
要であるが、この場合酸化剤成分還元剤成分のモ
ル比が0.5〜４であるときに特に良好な結果が得
られる。上述の％表示はそれぞれ、反応条件下で
流動性のモノマーの全量に基づくものである。 酸化剤成分の望ましい例は次のようなペルオキ
シド系化合物である： 過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリ
ウム、過酸化水素、例えばtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシ
ド、例えばペルオキソ二リン酸のカリウム塩、ナ
トリウム塩およびアンモニウム塩のようなペルオ
キソ二リ酸塩、ならびにこれらの混合物。 還元剤成分の好ましい例としては、硫黄がその
形成酸化段階＋６にないような硫黄化合物を挙げ
ることができる。特に例えば亜硫酸アルカリ
（Na，Ｋ）または亜硫酸アンモニウムまたは亜硫
酸水素アルカリ（Na，Ｋ）または亜硫酸水素ア
ンモニウムあるいはホルムアリデヒドアルカリ
（Na，Ｋ）スルホキシレートまたはホルムアルデ
ヒド亜鉛スルホキシレートのような、水溶性亜硫
酸塩およびスルホキシレートが挙げられる。活性
剤として微量の重金属塩を同時に使用した水素／
アルカリ土金属触媒成分も適している。 適当な開始剤は特に「重合の基本原理
（Fundamental Principles of Polymerization）」
G.F.Alelio著、John Wiley ＆ Sons Inc.，
New York，（1952）333頁以下と西ドイツ特許
第1133130号Ｂ明細書に述べられている。 また、例えば過硫酸塩またはペルオキソ２リン
酸塩のようなラジカル開始剤の使用も、還元剤が
存在しない場合に、原則として可能である。この
系においても前述の系においても、例えば鉄また
は銅のような適当な重金属の塩の痕跡量を、従来
公知の方法で添加することが望ましい。 重合後に、重合がともかく終了した時に、例え
ば再重合に備えて望ましいものであるかぎり、陰
イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤
を分散物の固体含量に関して０〜４重量％、好ま
しくは２重量％までの量で添加することもでき
る。 乳化剤の例としては次のものを挙げることがで
きる： 例えばベンジルスルホン酸ナトリウムのよう
な、アルキル化したベンゼンおよびナフタリンス
ルホン酸のアルカリ塩またはアルカリ土類塩；例
えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルス
ルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸
アルカリ；例えばラウリル硫酸ナトリウムのよう
なアルキル硫酸の塩；さらにアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウムまたはアルキルスルホコハク酸モ
ノエステルおよびジエステルのナトリウム塩、例
えばオクチル−またはイソ−ノニルフエキシポリ
（エトキシレン）エタノールのようなアルキルフ
エノキシポリ（エトキシレン）エタノールの硫酸
エステルのナトリウム塩またはアンモニウム塩、
ならびにそのエトキシル化生成物、アルキルグリ
コールとアルキルフエノールのエチレンオキシド
付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
からのブロツクコポリマー、ならびにスルホン化
脂肪酸アミド、脂肪族アルコールまたは脂肪族ア
ミン／エチレンオキシド付加生成物。 本発明による方法はPH値2.5〜７において実施
するのが望ましいが、この範囲を必要に応じて上
回ることも下回ることもできる。PHを安定化させ
るために通常の緩衝剤、例えばアルカリ金属の炭
酸水素塩、ホウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、第一
および第二リシ酸塩混合物を添加することもでき
る。 本発明による方法は添加方式で実施することが
望ましいが、全モノマー量を予め装入することも
できる。添加方式の場合には、少なくとも一種類
のモノマーの全量または一部を装入し、他のモノ
マーを全量ならびに場合によつては、一部装入し
たモノマーの残りを添加することもできる。 反応の測定は実際には困難であることが多いの
で、分散物の固体含量（測定が容易）が２重量
％、好ましくは５重量％であるときに早期に、ま
た遅くとも固体含量が40重量％、好ましくは30重
量％、特に20重量％であるときに保護コロイドの
添加を開始するのが好ましい。 本発明の方法によつて製造した分散物は紙、天
然繊維、合成繊維、ガラス繊維、パルプ繊維等か
らの織物および不織布を積層させるための接着剤
として、コンクリートおよびモルタル混合物中の
添加剤としてまたは結合剤として適している。 次の実施例によつて、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例と対照テストの結果は添付の表に
記載する。％表示は、特に記載がないかぎり、次
の(a)、(b)、(c)に関する重量％を常に意味する： (a) 反応条件下で流動性のモノマーの全量に関し
て、 (b) 固体含量に関して、 (c) 分散物の全重量に関して。 PVALの粘度（mPas）は前述のようにヘプラ
ーの方法により測定した、すなわち分散物の粘度
をEpprecht.レオメータにより測定し、測定単位
をその都度（ ）内に記載した。 圧力は初期圧力が周囲大気の圧力よりも高い場
合にのみ記載した。 本発明による実施例（数字で表示）の一般的な
実験方法の説明 真空排気し、N2洗浄したオートクレープ中に、
水の一部、痕跡量の硫酸アンモニウム鉄および場
合によつては予め混合した流動性モノマー（表参
照）の一部を攪拌しながら装入し、望ましい温度
にまで加熱する。次には必要に応じて、エチレン
を表に記載した初期圧力にまで充填し、触媒溶液
の添加によつて重合を開始する。表に記載した実
験では、過硫酸アンモニウム（またはカリウム）
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
の水溶液をそれぞれ同量用いている。過硫酸塩溶
液の濃度はスルホキシレート溶液濃度の２倍であ
る。PH値はアンモニアの添加によつて2.5〜５に
保持した。ポリビニルアルコール溶液の添加は、
約２〜約20重量％の固体含量における反応開始の
約30分間後に開始した。さらに30〜45分間後にモ
ノマー添加を開始した。 一般には添加開始の１時間後、最後固体含量に
達してから、さらに２時間重合させた。必要な場
合にはPH値を例えば７に調節し、場合によつては
分散物を減圧し、最後に排気させてモノマー残量
を除去した。必要に応じて、重合の終了後に乳化
剤を添加した。 対照例（文字で表示）の一般的な実験方法の説
明排気し、N2で洗浄したオートクレーブ中に水
の一部、痕跡量の硫酸アンモニウム鉄、若干の過
硫酸カリウム、ポリビニルアルコールおよび場合
によつては乳化剤（表参照）を装入し、表に記載
した温度にまで加熱した。次に攪拌しながら、モ
ノマーの一部（表参照）を装入し、場合によつて
はエチレンを望ましい圧力になるまで充填し、過
硫酸アンモニウム（またはカリウム）とホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレートの水溶液を
同量ずつ添加することによつて重合を開始させ
た。過硫酸塩溶液の濃度は還元剤溶液の濃度の２
倍であつた。 PH値はアンモニアまたはギ酸の添加によつて
2.5〜５に保持した。モノマー残量の添加は前述
の方法と同様に連続的に行つた。 一般には添加開始の３〜９時間後に、最大固体
含量に達した後に、さらに２時間重合させ、必要
な場合にはPH値を例えば７に調節し、分散物を場
合によつては減圧し、排気させてモノマー残量を
除去した。
ビニルを、反応条件下で流動性のモノマー量に関
してせいぜい50重量％までの他の共重合可能なエ
チレン系不飽和化合物と共に、０〜120℃の温度
と200バールまでの圧力において、ラジカル反応
開始剤を用いて、一段階乳化重合させることによ
る、全重量に関して20〜75重量％の固体含量を有
し、保護コロイドによつて安定化される水性ポリ
マー分散物の製造方法において、 反応条件下で流動性のモノマーの全重量に関し
て１〜60重量％が反応した後に始めて、最初の分
散助剤として保護コロイドの添加を開始すること
を特徴とする方法。 ２ ハロゲン化ビニルおよび／またはアルカン酸
ビニルを、反応条件下で流動性のモノマー量に関
してせいぜい50重量％までの他の共重合可能なエ
チレン系不飽和化合物と共に、０〜120℃の温度
と200バールまでの圧力において、ラジカル反応
開始剤を用いて、乳化重合における通常の添加剤
の存在下で、一段階乳化重合させることによる、
全重量に関して20〜75重量％の固体含量を有し、
保護コロイドによつて安定化される水性ポリマー
分散剤の製造方法において、 反応条件下で流動性のモノマーの全重量に関し
て１〜60重量％が反応した後に初めて、最初の分
散助剤として保護コロイドの添加を開始すること
を特徴とする方法。 ３ 乳化重合における通常の添加剤としてはPH値
を調整するための物質（例えば、ギ酸、酢酸、塩
酸または硫酸のような酸、あるいはアンモニア、
アミン類、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムのような塩基、あるいはアルカリ金属の酢酸
塩、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属の
リン酸塩のような通常の緩衝塩）、また、分子量
を調整する調整剤（例えば、メルカプト類、アル
デヒド類または塩素で置換された炭素水素）であ
ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 保護コロイドとして、加水分解度70〜99.8モ
ル％と平均重合度200〜3000を有するポリビニル
アルコールを少なくとも１種類用いることを特徴
とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 ５ 反応条件下で流動性のモノマー量に関して
0.5〜15重量％の量で保護コロイドを用いること
を特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第
４項に記載の方法。 ６ 反応条件下で流動性のモノマーの１〜４重量
％を先に装入し、そして残りを添加することを特
徴とする請求の範囲第１項、第２項、第４項また
は第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 反応条件下で流動性のモノマーをせいぜい20
重量％まで併用することを特徴とする請求の範囲
第１項、第２項、第４項から第６項のいずれか１
項に記載の方法。 ８ さらに、エチレンをコモノマーとして好まし
くは80バールまでの分圧において用いることを特
徴とする請求の範囲第１項、第２項、第４項から
第７項のいずれか１項に記載の方法。 明細書 本発明は、ハロゲン化ビニルおよび／またはア
ルカン酸ビニルを必要に応じて50重量％までの共
重合可能なエチレン系不飽和化合物と共に一段階
ラジカル重合させることによつて製造し、保護コ
ロイド、特にポリビニルアルコール（PVAL）に
よつて安定化させた水性ポリマー分散物の改良製
造方法に関するものである。 乳化重合による上述のようなタイプの水性ポリ
マー分散物の製造は原則的に公知である。分散物
の製造に必要な分散助剤−すなわち必要に応じて
保護コロイドを併用する乳化剤−は一般に提供さ
れている（ヨーロツパ特許第590号Ｂ明細書、西
ドイツ特許第1180133号Ｂ明細書および西ドイツ
特許第1770395号Ａ明細書参照）。 特殊な効果（例えば、粗大化または２つのモー
ドのある粒度分布）を得るために、初め乳化剤を
加えないで重合を開始させ、重合過程で乳化剤ま
たは乳化剤形成原料を添加することがすでに提案
されている（西ドイツ特許第1520849号Ｂ明細書
と西ドイツ特許第2837992号Ａ明細書参照）。 紙、布地、繊維フリース等に積層させる粘着剤
の製造への使用、ならびにモルタル、コンクリー
ト混合物への添加剤および塗料のフイルム形成成
分として適し、固体含量が高い場合にも低い構造
粘度と低い粘度を特徴とする分散物の製造方法を
開始することが、現在必要とされている。 特に最後に挙げた特質は、固体含量が高い分散
物を問題なく噴霧化させ得るので、再分散可能な
粉末を製造する場合に特に有利である。従来製造
されている分散物は、再分散可能な粉末を製造す
るために保護コロイドが加えてあり、このために
一般に高い粘度と高い構造粘度を有している。 前述の課題は本発明によつて、画期的に解決す
ることができる。しかも、この新規な方法による
とエチレン含有ポリマー分散物、すなわちポリマ
ー中にエチレン単位を10重量％以上、さらに15重
量％以上また20重量％以上さえも含有してなお高
い接着速度（Anzugs−geschwindigkeit）を有す
ることによつて粘着剤としても非常に適している
ポリマー分散物を製造することができる。 本発明の対象は、必要に応じて、反応条件下で
流動性のモノマーの全重量に関して多くとも50重
量％の共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物
と共に、ハロゲン化ビニル好ましくは塩化ビニル
および／またはアルカン散ビニル好ましくは酢酸
ビニルを、０〜120℃、好ましくは20〜100℃の温
度および200バールまでの圧力で、ラジカル反応
開始剤を用いて、乳化重合における通常の添加剤
の存在下で、一段階乳化重合させることによる、
固体含量が全重量に関して20〜75重量％、好まし
くは20〜70重量％、特に30〜60重量％である水性
ポリマー分散物の製造方法において、保護コロイ
ドにより、好ましくは製造時に保護コロイドのみ
によつて安定化させることを特徴とする方法であ
る。本発明の方法は、反応条件下で流動性のモノ
マーの全重量に関して１〜60重量％、好ましくは
２〜25重量％が反応した後に初めて、最初の分散
助剤として保護コロイド、好ましくは加水分解度
70〜99.8モル％および平均重合度〓200〜3000を
有する、少なくとも１種類のポリビニルアルコー
ルを添加することによつて開始されることを特徴
とするものである。 本発明の好ましい１つの実施態様では、反応条
件下で流動性のモノマーの１〜40重量％、特に５
〜30重量％を予め装入し、このモノマーの残量す
なわち60〜99重量％は、重合過程で特に消耗量に
応じて加えられる。この場合に、反応混合物中の
このモノマーの濃度を添加が終了するまでほぼ所
定のレベルに保持すること、例えば0.2〜30重量
％（反応混合物の全重量に関して）、好ましくは
１〜21重量％、特に1.5〜18重量％に保持するこ
とが有利であるとしばしば判明している。しか
し、特別な効果を得る必要がある場合には、この
範囲から逸脱することも当然可能である。 「反応条件下で流動性のモノマー」なる用語
は、この出願に関するかぎり、０〜120℃および
200バールまでの範囲で流動状になり得るまたは
すでに流動状であるような、エチレン系不飽和の
重合可能な化合物を意味する。例としては、先ず
第一にフツ化ビニル、臭化ビニル、特に塩化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニル、ならびに例えばギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニ
ル、エチルヘキサノン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、イソトリデカン酸ビニ
ル、バーサチン酸ビニルエステルおよび好ましく
は酢酸ビニルのようなアルカン酸ビニル（多くと
も20個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝
鎖カルボン酸のビニルエステル）が挙げられる。
これらのモノマーの合計量、特に塩化ビニルと酢
酸ビニルの合計量は、前記反応条件下で流動性の
モノマー全量の少なくとも50重量％特に少なくと
も80重量％であることが望ましい。前記塩化ビニ
ルと酢酸ビニル以外のこのようなモノマーとして
は、単独のまたは数種類の他のハロゲン化ビニル
および／または他のアルカノン酸ビニルを、特に
望ましくは20重量％までの量で用いることができ
る。このようなモノマーの例を次に挙げる： Γ例えば、アクリル酸、メタルリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸
と、例えばメタノール、エタノールｎ−および
イソ−プロパノール、ｎ−，sec−およびtert
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、アルホール
（Aefol）−アルコール、エチレン、プロピ
レン−およびブチレン−グリコールのような多
価アルコールならびにペンタエリスリツトのよ
うな、直鎖および分枝鎖のC1〜C20アルカノー
ルとのエステルである、エチレン系不飽和モノ
カルボン酸とジカルボン酸のモノアルキルおよ
びジアルキルエステル、グリシジルエステルと
ヒドロキシアルキルエステル； Γアクリル酸（メタクリル酸）、アセト酢酸およ
びジアセト酢酸のアリルおよびビニルエステ
ル； Γシランのビニルおよびアリル化合物、グリシジ
ルアルコール、アミノアルコール、α−クロル
アルキルカルボン酸、ジクロルトリアジン； Γ塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ン； Γアクリルトリアルコシシラン； Γエチレン系不飽和モノカルボン酸とジカルボン
酸、酸無水物、酸アミドおよび場合によつては
（ポリ）アルコキシ基（エトキシ基またはプロ
ポキシル基）によつてエーテル化したＮ−メチ
ロールアミド、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、無水マレ
イン酸、クロトン酸、クロトン酸アミド； Γビニルエーテル； Γ複素環式化合物のビニル誘導体例えばＮ−ビニ
ルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドン； Γビニルスルホン酸とその塩； Γ例えばプロピレン、ブチレン、オクテン、ドデ
センのようなα−オレフイン。 極性の強い基を有するモノマー、例えばスルホ
ン酸ビニル、カルボン酸、酸アミドおよび酸無水
物は反応条件下で流動性のモノマーの全量に関し
て好ましくは全部で５重量％まで、特に２重量％
まで使用できるにすぎない。 ジカルボン酸およびポリカルボン酸のジビニ
ル、ポリビニルおよびジアリル、ポリアリルエス
テルおよびフエノール、ならびに（メタ）アクリ
ル酸および／またはクロトン酸のビニルおよびア
リルエステルを、流動性モノマーの全量に関して
０〜２重量％、望ましくは0.5重量％の共重合さ
せることができる。前記グループのモノマーは単
独または予備混合物として、保護コロイドの添加
開始後にも予備エマルジヨンとして反応器に加え
るまたは添加することができる。このモノマーの
それぞれの全量を装入、あるいは一部を装入し残
りを添加することもできる。簡単にするために
は、前記グループから選択した所望のモノマーを
予め混合し、混合物として使用し、このモノマー
相を長時間の反応間に大体一定に保持することが
望ましい。 本発明による方法の他の好ましい実施例では、
前記モノマーの他のコモノマーとしてエチレンを
用いる。このためには、反応前にすでにまたは反
応間にも、200バールの分圧まで、好ましくは80
バールまでエチレンを反応器に満たす。このガス
装入を反応前に行い、液状反応混合物がエチレン
の一部を溶解してガス空間と液体層が平衡に達し
得るようにさせることが好ましい。このエチレン
の添加は一度に行うこともできるが、エチレンの
分圧を長時間にわたつて、特に反応条件下で流動
性のモノマーの添加が終了するまで、エチレンの
再添加によつて大体一定に保持させることもでき
る。 本発明の方法によつて、反応条件下で流動性の
モノマーの濃度が高い場合にも、例えば反応混合
物の全重量に関して15重量％以上または25重量％
以上の濃度の場合にさえも、従来方法よりも高い
量のエチレン量をポリマー中に導入させることが
できる。そこで、塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
び／またはエチレンに基づかない単位を多くとも
20重量％まで含むような、好ましいポリマーを製
造することができる。この場合、エチレン単位の
含量はポリマー量に関して45重量％まで、特に５
〜30重量％になり得る。反応条件下で流動性のモ
ノマーは実際に定量的に反応する。 この他、第１回目の保護コロイド添加の時点と
量によつて生成する分散物の粒度分布を簡単に制
御することができる。さらに、粘性が低いために
反応熱の迅速な冷却が可能であるので、重合速度
を高めることができる。 本発明によつて製造した分散物が高い固体含量
を有するにも拘らず低粘度であることは、保護コ
ロイドを水性分散物に加えると粘度が増大するこ
とが一般に知られているので、特に画期的であ
る。本発明による方法の他の利点は、例えば水硬
性材料への粘着剤または添加剤としての建設分野
への用途に、再分散可能な粉末の製造に本発明に
よる分散物を用いる場合に、保護コロイド特にポ
リビニルアルコール（PVAL）の添加量が少ない
ために、重合の終了時に遊離の保護コロイドが存
在していることにある。このため、乾燥の際また
は乾燥後に保護コロイド特にポリビニルアルコー
ルをさらに添加する必要性を少なくともある程度
省略することができる。 保護コロイドとしては、重合用に一般に用いら
れるもの、例えばセルロース誘導体あるいは、一
部ケン化したポリ酢酸ビニルまたはビニルピロリ
ドンポリマーのような水溶性ポリマーを用いる。
好ましいものは、加水分解度70〜99.8モル％（約
10〜約257のケン化数に応じて）、特に74〜99.5モ
ル％（約20〜約240のケン化数に応じて）を有し、
平均重合度200〜3000（20℃での４重量％水溶液の
ヘプラー粘度約３〜約50mPasに相当）を有する
少なくとも一種類のポリビニルアルコールであ
る。保護コロイド特にPVALの使用量は反応条件
下で流動性のモノマー量に基づいて0.5〜15重量
％、特に３〜10重量％である。分散物を安定化さ
せることが知られているコモノマー（例えば、ス
ルホン酸ビニル）を付加的に用いる場合には、例
えば約１〜３重量％の保護コロイドを添加するだ
けですでに非常に良好な結果を得ることができ
る。 種々の保護コロイドの混合物、例えば高粘度と
低粘度のPVALの混合物またはケン化数の高いお
よび低いPVALの混合物を用いることも、当然可
能である。また、これらの保護コロイドの１種類
または数種類を最初に加え、１種類または数種類
の他の保護コロイドを後から加えることも当然可
能である。ポリマーがその組成に或る幅を有して
いること、すなわち例えば上述の特徴を備えた、
一定のPVALが唯１種類の分子から成るとはかぎ
らないことに注目する必要がある。 重合は一般には少なくとも１種類のペルオキシ
ド系化合物と少なくとも１種類の還元剤との組合
せから成る、いわゆるレドツクス開始剤を用いて
行なわれるのが望ましい。この開始剤の一成分の
全量または一部を装入し、他の成分と場合によつ
ては一部装入した成分の残りまたは場合によつて
は両成分を重合過程で添加することができる。例
えば、酸化剤成分を予め装入し、還元剤成分を添
加することによつて、重合を制御することができ
る。これが一般に好ましい実施態様である。 一般には、還元剤成分約0.01〜約0.5重量％、
好ましくは0.03〜0.3重量％と、酸化剤成分約0.01
〜約２重量％、好ましくは0.03〜0.8重量％が必
要であるが、この場合酸化剤成分還元剤成分のモ
ル比が0.5〜４であるときに特に良好な結果が得
られる。上述の％表示はそれぞれ、反応条件下で
流動性のモノマーの全量に基づくものである。 酸化剤成分の望ましい例は次のようなペルオキ
シド系化合物である： 過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリ
ウム、過酸化水素、例えばtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシ
ド、例えばペルオキソ二リン酸のカリウム塩、ナ
トリウム塩およびアンモニウム塩のようなペルオ
キソ二リ酸塩、ならびにこれらの混合物。 還元剤成分の好ましい例としては、硫黄がその
形成酸化段階＋６にないような硫黄化合物を挙げ
ることができる。特に例えば亜硫酸アルカリ
（Na，Ｋ）または亜硫酸アンモニウムまたは亜硫
酸水素アルカリ（Na，Ｋ）または亜硫酸水素ア
ンモニウムあるいはホルムアリデヒドアルカリ
（Na，Ｋ）スルホキシレートまたはホルムアルデ
ヒド亜鉛スルホキシレートのような、水溶性亜硫
酸塩およびスルホキシレートが挙げられる。活性
剤として微量の重金属塩を同時に使用した水素／
アルカリ土金属触媒成分も適している。 適当な開始剤は特に「重合の基本原理
（Fundamental Principles of Polymerization）」
G.F.Alelio著、John Wiley ＆ Sons Inc.，
New York，（1952）333頁以下と西ドイツ特許
第1133130号Ｂ明細書に述べられている。 また、例えば過硫酸塩またはペルオキソ２リン
酸塩のようなラジカル開始剤の使用も、還元剤が
存在しない場合に、原則として可能である。この
系においても前述の系においても、例えば鉄また
は銅のような適当な重金属の塩の痕跡量を、従来
公知の方法で添加することが望ましい。 重合後に、重合がともかく終了した時に、例え
ば再重合に備えて望ましいものであるかぎり、陰
イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤
を分散物の固体含量に関して０〜４重量％、好ま
しくは２重量％までの量で添加することもでき
る。 乳化剤の例としては次のものを挙げることがで
きる： 例えばベンジルスルホン酸ナトリウムのよう
な、アルキル化したベンゼンおよびナフタリンス
ルホン酸のアルカリ塩またはアルカリ土類塩；例
えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルス
ルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸
アルカリ；例えばラウリル硫酸ナトリウムのよう
なアルキル硫酸の塩；さらにアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウムまたはアルキルスルホコハク酸モ
ノエステルおよびジエステルのナトリウム塩、例
えばオクチル−またはイソ−ノニルフエキシポリ
（エトキシレン）エタノールのようなアルキルフ
エノキシポリ（エトキシレン）エタノールの硫酸
エステルのナトリウム塩またはアンモニウム塩、
ならびにそのエトキシル化生成物、アルキルグリ
コールとアルキルフエノールのエチレンオキシド
付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
からのブロツクコポリマー、ならびにスルホン化
脂肪酸アミド、脂肪族アルコールまたは脂肪族ア
ミン／エチレンオキシド付加生成物。 本発明による方法はPH値2.5〜７において実施
するのが望ましいが、この範囲を必要に応じて上
回ることも下回ることもできる。PHを安定化させ
るために通常の緩衝剤、例えばアルカリ金属の炭
酸水素塩、ホウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、第一
および第二リシ酸塩混合物を添加することもでき
る。 本発明による方法は添加方式で実施することが
望ましいが、全モノマー量を予め装入することも
できる。添加方式の場合には、少なくとも一種類
のモノマーの全量または一部を装入し、他のモノ
マーを全量ならびに場合によつては、一部装入し
たモノマーの残りを添加することもできる。 反応の測定は実際には困難であることが多いの
で、分散物の固体含量（測定が容易）が２重量
％、好ましくは５重量％であるときに早期に、ま
た遅くとも固体含量が40重量％、好ましくは30重
量％、特に20重量％であるときに保護コロイドの
添加を開始するのが好ましい。 本発明の方法によつて製造した分散物は紙、天
然繊維、合成繊維、ガラス繊維、パルプ繊維等か
らの織物および不織布を積層させるための接着剤
として、コンクリートおよびモルタル混合物中の
添加剤としてまたは結合剤として適している。 次の実施例によつて、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例と対照テストの結果は添付の表に
記載する。％表示は、特に記載がないかぎり、次
の(a)、(b)、(c)に関する重量％を常に意味する： (a) 反応条件下で流動性のモノマーの全量に関し
て、 (b) 固体含量に関して、 (c) 分散物の全重量に関して。 PVALの粘度（mPas）は前述のようにヘプラ
ーの方法により測定した、すなわち分散物の粘度
をEpprecht.レオメータにより測定し、測定単位
をその都度（ ）内に記載した。 圧力は初期圧力が周囲大気の圧力よりも高い場
合にのみ記載した。 本発明による実施例（数字で表示）の一般的な
実験方法の説明 真空排気し、N2洗浄したオートクレープ中に、
水の一部、痕跡量の硫酸アンモニウム鉄および場
合によつては予め混合した流動性モノマー（表参
照）の一部を攪拌しながら装入し、望ましい温度
にまで加熱する。次には必要に応じて、エチレン
を表に記載した初期圧力にまで充填し、触媒溶液
の添加によつて重合を開始する。表に記載した実
験では、過硫酸アンモニウム（またはカリウム）
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
の水溶液をそれぞれ同量用いている。過硫酸塩溶
液の濃度はスルホキシレート溶液濃度の２倍であ
る。PH値はアンモニアの添加によつて2.5〜５に
保持した。ポリビニルアルコール溶液の添加は、
約２〜約20重量％の固体含量における反応開始の
約30分間後に開始した。さらに30〜45分間後にモ
ノマー添加を開始した。 一般には添加開始の１時間後、最後固体含量に
達してから、さらに２時間重合させた。必要な場
合にはPH値を例えば７に調節し、場合によつては
分散物を減圧し、最後に排気させてモノマー残量
を除去した。必要に応じて、重合の終了後に乳化
剤を添加した。 対照例（文字で表示）の一般的な実験方法の説
明排気し、N2で洗浄したオートクレーブ中に水
の一部、痕跡量の硫酸アンモニウム鉄、若干の過
硫酸カリウム、ポリビニルアルコールおよび場合
によつては乳化剤（表参照）を装入し、表に記載
した温度にまで加熱した。次に攪拌しながら、モ
ノマーの一部（表参照）を装入し、場合によつて
はエチレンを望ましい圧力になるまで充填し、過
硫酸アンモニウム（またはカリウム）とホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレートの水溶液を
同量ずつ添加することによつて重合を開始させ
た。過硫酸塩溶液の濃度は還元剤溶液の濃度の２
倍であつた。 PH値はアンモニアまたはギ酸の添加によつて
2.5〜５に保持した。モノマー残量の添加は前述
の方法と同様に連続的に行つた。 一般には添加開始の３〜９時間後に、最大固体
含量に達した後に、さらに２時間重合させ、必要
な場合にはPH値を例えば７に調節し、分散物を場
合によつては減圧し、排気させてモノマー残量を
除去した。
【表】
開始時の固体含量
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 3 3
21 17
18 9
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 − − 〓
〓 〓〓 24.3 18.3
(℃)
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 3 3
21 17
18 9
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 − − 〓
〓 〓〓 24.3 18.3
(℃)
【表】
開始時の固体含量
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 〓〓 21
8.5 9 ＜
0 3
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 26.3 23.5
12.1 13.8 16
4.4
(℃)
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 〓〓 21
8.5 9 ＜
0 3
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 26.3 23.5
12.1 13.8 16
4.4
(℃)
【表】
開始時の固体含量
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 1 0
11.5 13.5 12 17.5
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 − 4.8
9 20 18.6 20.3
(℃)
〓(c)
AAA〓アセチル酢酸アリ
ル
AMA〓メタクリル酸アリ
ル
(22)最低フイルム形成 1 0
11.5 13.5 12 17.5
温度(℃)
(23)ガラス転移温度 − 4.8
9 20 18.6 20.3
(℃)
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| US4673702A (en) * | 1984-01-20 | 1987-06-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stable emulsions of water resistant polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene copolymers |
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