JPH0347285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は複合樹脂組成物の製造法に関し、詳し
くは該組成物を用いて得られる成形品が機械的性
質に優れ、かつ透明性、平滑性、光沢性等が良好
であり、フイルム、シートをはじめとして家具、
建材や自動車、家電製品の内装材、ハウジングな
どに有効に利用することのできる複合樹脂組成物
の製造法に関する。 〔従来技術および発明が解決しようとする問題
点〕 木材、パルプ等のセルロース系物質は熱可塑性
が低く、とりわけ粉末化されたものにあつては、
それ自体をボード、シートなどへ熱圧成形するこ
とが困難であつた。そのため、木材粉末等は農業
資材、充填材などの付加価値の低い分野での利用
に限られ、はなはだしくは全く利用されることな
く焼却されているのが現状である。 このような事情に鑑み、セルロース系物質の高
度利用について種々の検討が進められている。た
とえば熱可塑性樹脂と木粉を混練して成形材料と
して利用することが提案されている。 しかしながら、木材の熱分解開始温度などの要
因や価格等との関係で使用しうる熱可塑性樹脂が
限られており、木材との相溶性、接着性等に問題
があり、得られる製品は機械的性質のほか表面平
滑性、表面光沢性などの外観も十分ではなかつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは上記問題点を解消すべく
研究を重ねた結果、セルロース系材料に変性ポリ
オレフインをグラフトさせたのち生成物について
エステル化、エーテル化およびハロゲン化のいず
れかの化学変性を行なうことによつて機械的性質
に優れ、かつ透明性、平滑性、光沢性も良好な成
形品を与える複合樹脂組成物が得られることを見
出し、かかる知見に基いて本発明を完成したので
ある。 すなわち本発明は、少なくともセルロースを含
有するセルロース系材料に、不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性したポリオレフインをグ
ラフトさせ、次いで得られた生成物についてエス
テル化、エーテル化およびハロゲン化のいずれか
の化学変性を行なうことを特徴とする複合樹脂組
成物の製造法に関する。 本発明において、少なくともセルロースを含有
するセルロース系材料にはセルロースのみからな
る有機繊維やセルロースのほかに他の成分を含有
する有機繊維が含まれる。たとえばセルロース系
繊維、リグノセルロース系繊維などがあり、具体
的には木材パルプ、リフアイナー・グランド・パ
ルプ（RGPと略記する。）、製紙パルプ、故紙、
木粉、果実穀粉、各種セルロース等を例示するこ
とができる。ここで、木粉としては松、モミ、ポ
プラ、エゾ松等の粉砕品や鋸屑、カンナ屑があ
り、果実穀粉としてはクルミ、ピーナツツ、ヤシ
等の果実の粉砕品がある。また、各種セルロース
として木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細
断したアルフア繊維フロツクや綿実から得られる
コツトンリンター、コツトンフロツク、人絹を細
断した人絹フロツク等がある。これらの中でも特
にRGPや木粉を用いることが好ましい。なお、
木粉を用いる場合にはできるだけ微粉化して繊維
同士のからみ合いをなくしたものが好ましいが、
作業の煩雑さ、経済性等を考慮すると、通常20〜
400メツシユ程度のものが用いられる。また、
RGPを用いる場合にも脱イオン水で撹拌処理し
て繊維同士のからみをほぐしたものを用いること
が好ましい。 なお、セルロースは部分的に化学変性されたも
のであつてもよく、たとえば酸ハロゲン化物、酸
無水物などを用いるエステル化あるいは各種オレ
フインの酸化物や有機金属化合物などを用いるエ
ーテル化で変性されたものであつてもよい。セル
ロースを部分的に化学変性させたものは、後述す
る変性ポリオレフインとの配合に際し、親和性、
接着性が良好となる。 次に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性したポリオレフイン（単に変性ポリオレフイン
と略記する。）としては、(a)ポリオレフインと不
飽和カルボン酸またはその誘導体と、ラジカル発
生剤とを溶媒の存在下または不存在下に加熱混合
することにより得られるもの、(b)ポリオレフイン
に不飽和カルボン酸またはその誘導体とエラスト
マーとラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不
存在下で加熱混合して得たもの等を挙げることが
できる。この発明においては、前記各種の変性ポ
リオレフインのいずれにおいても、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、0.1〜14重量
％、特に0.5〜10重量％が好ましい。 前記変性ポリオレフインの原料となるポリオレ
フインとしては如何なるものであつても良く、た
とえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のモノ
オレフインポリマーあるいはエチレン−プロピレ
ンコポリマーまたはこれらのポリマーの混合物等
が好適に挙げられる。変性ポリオレフインとして
は、変性ポリオレフインと未変性のポリオレフイ
ンとの混合物も使用できる。この場合にも不飽和
カルボン酸またはその誘導体が混合物中0.1〜14
重量％、特に0.5〜10重量％となるように調整す
るのが好ましい。 前記エラストマーはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜10000の重合体で、室温で
流動性を示すものが好ましい。このような例とし
て、たとえば分子内にカルボキシル基、水酸基、
メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリ
ジノ基、エポキシ基等の官能基を有する１，２−
ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、１，２−ポリペ
ンタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタ
ジエン−イソプレンコポリマー、プタジエン−ペ
ンタジエンコポリマーのようなエラストマーや末
端ヒドロキシル化１，２−ポリブタジエン、１，
４−ポリブタジエン等の不飽和ジカルボン酸半エ
ステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子
量500〜10000の１，２−ポリブタジエン、１，４
−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー
等または熱分解ゴム、オゾン分解ゴム等、さらに
は以上に挙げたエラストマーの混合物等が挙げら
れる。 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、たとえばマレイン酸、無水ナジツク酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の
誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の金属
塩、アミド、イミド、エステル等を使用すること
ができる。なお、この変性ポリオレフインに使用
する前記不飽和カルボン酸およびその誘導体は前
記したものの中の１種あるいは２種以上を使用す
ることができる。 前記ラジカル発生剤はポリオレフインと必要に
応じて配合されたエラストマーと不飽和カルボン
酸またはその誘導体との反応を促進するものであ
れば良く、たとえばベンゾイルパーオキシド、ラ
ウリルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使用すること
ができる。 このような各種の変性ポリオレフインの中で
も、特にメルトインデツクス（以下、MIと略す
る。）が0.5〜200ｇ／10分のポリエチレンおよ
び／またはポリプロピレンと無水マレイン酸と末
端ヒドロキシル化ポリブタジエンとをキシレン、
トルエン、ヘブタン、モノクロルベンゼン等の溶
媒中でベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生
剤を使用して反応することにより得られるところ
の、無水マレイン酸を0.5〜10重量％付加したポ
リオレフインが好適である。 また、未変性ポリオレフインとしては、種々の
ものが使用でき、たとえばポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１等のモノオレフイ
ンポリマーあるいはエチレン−プロピレンコポリ
マー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、プロピ
レン−塩化ビニルコポリマーまたはこれらのポリ
マーの混合物等が好適なものとして挙げられる。
なお、必要に応じて滑剤、酸化防止剤、着色剤、
帯電防止剤、可塑剤などを添加剤を適宜加えるこ
とができる。 上記セルロース系材料に変性ポリオレフインを
グラフトさせる反応は、セルロース系材料５〜90
重量部、好ましくは10〜80重量部に対して変性ポ
リオレフイン95〜10重量部、好ましくは90〜20重
量部の割合で加え、140〜200℃、好ましくは150
〜190℃の温度で10〜30分間、好ましくは15〜20
分間混練すればよい。なお、混練は既知の方法、
たとえばバンバリーミキサー、ヘンシエルミキサ
ー等の混合機やニーダー、各種押出機などを用い
て行なえばよい。また、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒中で混練してもよ
い。 このグラフト反応はセルロース系材料の水酸基
と変性ポリオレフイン中のカルボキシル基との間
のエステル結合によるものであり、必要に応じエ
ステル化を増進させる触媒（たとえば炭酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンなど）を添加して反応を行
なつてもよい。グラフト化により両者の相溶性が
向上し、物性が改善される。 次に、得られた生成物を化学変性する。化学変
性は酸ハロゲン化物、酸無水物などを用いるエス
テル化、各種オレフインの酸化物や有機金属化合
物などを用いるエーテル化、ハロゲン、ハロゲン
化水素によるハロゲン化がある。化学変性を行な
うにあたり、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、トリフロロ酢酸などを溶媒を用いて
もよい。 エステル化としてはアセチル化、ラウロイル化
等が、エーテル化としてはエチル化、プロピル
化、アリル化、ベンジル化、カルボキシル化、ヒ
ドロキシエチル化等が、ハロゲン化としてはクロ
ル化、ブロム化等が挙げられる。 このようにして得られる複合樹脂組成物に各種
成形手段を適用することにより成形品を製造する
ことができる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来十分に活用されていなか
つたセルロース系材料を用いて成形素材として有
用な複合樹脂組成物を製造することができる。こ
の複合樹脂組成物を用いて得られる成形品は引張
強さ、引張破断伸び、引張弾性率等の機械的性質
が著しく優れ、かつ平滑性、光沢性、透明性にも
優れている。 したがつて、この複合樹脂組成物は各種フイル
ム、シートとして各種分野に利用されるほか、家
具、建材（表面仕上げ材、構造材等）、自動車、
家電製品の内装材、ハウジング等、音響部材等の
素材として有効に用いることができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例 １〜５ 160℃に調温されたニーダー（東洋精機製、ラ
ボプラストミル）に所定量のRGP（ニユージーラ
ンド産、ラジアータパインを家電ミキサー中で脱
イオン水を用い１分間撹拌処理して繊維のからみ
をほぐした後、集し、メタノールで洗浄し、次
いでエーテルで洗浄し、さらに乾燥したもの）を
導入し、90rpmで10分間混練した。次いで、これ
に所定量の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（「H1000P」、出光石油化学(株)製）を加え、30分
間混練した。 得られたRGPと変性ポリプロピレンとの混練
物を酢酸−テトラリン液で前処理したのち、アセ
チル化剤として無水酢酸、触媒として酢酸カリウ
ムおよび溶剤としてテトラリンを用いて140℃で
24時間反応させてアセチル化した。 このようにして得た複合樹脂組成物を170℃で
加圧成形して0.3mm厚のフイルムを製造した。こ
のフイルムの物性を以下の方法により評価した。
結果を第１表に示す。 評価方法 １ 引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試
験 標点間距離40mm、引張速度10mm／minの条件
にて測定した。 ２ 透明性 スガ試験機(株)製のカラーコンピユーター
HGM−20を用いて全光線透過率を測定した。 ３ 平滑性 試片の表面を目視して評価した。 ○…極めて平滑 △…部分的に荒い ×…荒い ４ 光沢性 試片の表面を目視して評価した。 ○…極めて良好 △…若干くもりがある ×…不良 比較例 １〜５ 変性ポリプロピレンの代りに未変性ポリプロピ
レン（メルトインデツクス30ｇ／10min.，密度
0.90ｇ／cm³、出光石油化学(株)製「Ｊ−3050H」）
を用い、かつアセチル化反応を省略したこと以外
は実施例１〜５と同様に行なつた。結果を第１表
に示す。 実施例 ６ RGPの代りに木粉（200メツシユ）を用いたこ
と以外は実施例３と同様にしてフイルムを得、そ
の物性を評価した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ 変性ポリプロピレンの代りに未変性ポリプロピ
レン（比較例１〜５と同じ）を用い、かつアセチ
ル化反応を省略したこと以外は実施例６と同様に
行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７〜11 実施例１〜５と同様にして得られたRGPと変
性ポリプロピレンよりなるグラフト体120ｇに、
40％水酸化ナトリウム水溶液180mlを加えて前処
理した後、ベンジルクロライド324ml（2.28mol）
を加え、１オートクレーブ中にて110℃で２時
間半、ベンジルエーテル化を行なつた。 なお、反応停止は、メタノールを加えることに
より行なつた。また、洗浄は脱イオン水とメタノ
ールを交互に使用し、充分に行ない回収後、60℃
の温風乾燥機で約２日、さらに真空乾燥機にて室
温で一昼夜乾燥し、エーテル化物を得た。 以下、実施例１〜５と同様にして、0.3mm厚の
フイルムを作製し、物性を評価した。結果を第１
表に示す。 実施例 12〜16 実施例１〜５と同様にして得られたRGPと変
性ポリプロピレンよりなるグラフト体のアセチル
化物を、さらに塩素濃度が0.1〜0.2％の塩素水に
より、室温にて10分間処理し、塩素化物を得た。 このような軽度な塩素化によつても、組成物の
溶融流動性が著しく増大し、成形性が向上してい
る。 以下、実施例１〜５と同様にして、0.3mm厚の
フイルムを作製し、物性を評価した。結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 参考例 RGPと変性ポリプロピレン（実施例１〜５と
同じ）または未変性ポリプロピレン（比較例１〜
５と同じ）を所定の重量比で所定の条件にて混練
したものそれぞれについてRGPにグラフト重合
していないポリプロピレン区分をキシレンで長時
間（48時間）ソツクスレー抽出することを試み
た。キシレン抽出による重量減少率を下記の方法
で求めた。結果を第２表に示す。 重量減少率（％）＝Ｍ−Ｎ／Ｍ×100 Ｍ：RGPと変性もしくは未変性ポリプロピレン
の合計重量 Ｎ：混練物をキシレンで抽出後の残渣の重量 表から明らかなように、RGPと未変性ポリプ
ロピレンの混練物からはポリプロピレンがキシレ
ン抽出により完全に除去されるのに対し、RGP
と変性ポリプロピレンの混練物の場合は、変性ポ
リプロピレンの一部が残渣中に残つている。これ
は抽出残渣のIR分析により確かめられた。すな
わち、RGPと未変性ポリプロピレンの混練物か
ら抽出残渣にはポリプロピレン由来の吸収ピーク
は認められないが、RGPと変性ポリプロピレン
の混練物からの抽出残渣のスペクトルには1820cm
^-1、1890cm^-1などにポリプロピレン由来の吸収ピ
ークが認められる。 さらに、これら２種の混練物からそれぞれ成形
して得たフイルムをサフラニン染色し、光学顕微
鏡観察を行なつたところ、両者に差異が認められ
た。すなわち、RGPと未変性ポリプロピレンの
混練物よりのフイルムはポリプロピレンの連続相
に粗いサフラニン染色されたRGPが存在してい
るのに対し、RGPと変性ポリプロピレンの混練
物から得たフイルムではRGPが細かく分散して
おり、RGPと変性ポリプロピレンの相溶性が改
善されていることが認められた。 以上の結果より、RGPと変性ポリプロピレン
の混練物は部分的にグラフトが生起していること
が確認された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともセルロースを含有するセルロース
   系材料に、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
   で変性したポリオレフインをグラフトさせ、次い
   で得られた生成物についてエステル化、エーテル
   化およびハロゲン化のいずれかの化学変性を行な
   うことを特徴とする複合樹脂組成物の製造法。 ２ セルロース系材料がセルロース系繊維および
   リグノセルロース系繊維のいずれかである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 変性ポリオレフインが無水マレイン酸変性ポ
   リプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。