JPH0347854A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築物の外装、自動車、産業機械、
スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種
塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される熱硬
化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱
硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメラミン、
エポキシメラミンなどのように、メラミンが架橋剤とし
て使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題が
未解決のまま残されたものである。

また、自動車用塗料として一般に用いられているアクリ
ルメラミン樹脂やアルキドメラミン樹脂は、耐候性、耐
汚染性、耐酸性、撥水性などの性能が必ずしも充分に満
足しうるちのではすく、その改善が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意検討を
重ねた結果、水酸基を有するアクリル樹脂を用い、メラ
ミン樹脂の代わりにアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体を用い、かつポリオルガノシロキサンを併用する
ことにより、臭気および塗膜表面特性を改善できること
を見出した。

本発明は、 （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、 （Ｂ）一般式： （式中、Ｒ１は炭素数１〜ＩＯのアルキル基、Ｒ２は水
素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル
基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０．
１または２を示す）で表わされる基を含有するアルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体、 （Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよび （Ｄ）硬化触媒 からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
型熱硬化性組成物 に関する。

［実施例〕 本発明に用いる（Ａ）成分である水酸基を有するアクリ
ル樹脂（以下、水酸基を有する樹脂（Ａ）ともいう）は
、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からなるため
、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などを向上させる
。

水酸基を有する樹脂（Ａ）は、たとえば水酸基含有モノ
マーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体など
との共重合によりうることかできる。

前記水酸基含有モノマーに限定はないが、その具体例と
しては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ダイセル化学工業■製のプラクセルＰＡ−１，プラク
セルＦＡ−４、プラクセルＰＨ−１，プラクセルＦＭ−
４など、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあ
げられる。これら水酸基含有モノマーは１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有モノマーと共重合可能なアクリル酸またはメ
タクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、その具体例と
しては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレト、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（
メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α　−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業■
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業■製の
マクロマーであるＡｓ−Ｂ、ＡＮ−Ｂ、ＡＡ−６、ＡＢ
−６、ＡＫ−５など、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物
、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。

水酸基を有する樹脂（Ａ）は、５０％（重量％、以下同
様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン縮合による部分を含んでいてもよく、また、（メタ）
アクリル酸誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。

該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例としては
、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香
族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの
酸無水物（無水マレイン酸など）、それらと炭素数１〜
２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまた
はハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート
などのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン
、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニ
ル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジェ
ン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル化合物などがあげられる。

水酸基を有する樹脂（Ａ）は、合成の容易さの点からア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのが好ましい。

溶液重合においては、必要に応じてｎ〜ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎブチルメルカプ
タンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調整することが
できる。また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であればと
くに限定はない。このような水酸基を有する樹脂（Ａ）
は有機溶剤に不溶性の重合体粒子を、たとえばペンタン
、ヘキサン、ヘプタンなどに分散させた非水ディスバー
ジョンタイプでもよい。

水酸基を有する樹脂（Ａ）の分子量、水酸基価などにと
くに限定はなく、通常使用されているものであれば使用
しつるが、数平均分子量が１．５００〜４０，０００、
さらに好ましくはａ、ｏｏｏ〜２５．０００であるのが
粘度、耐久性などの塗膜（本発明の組成物から形成され
る塗膜）物性の点から好ましく、また水酸基価が１０〜
３００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ。

さらに好ましくは２０〜２５０＋ｎｇ　ＫＯＨ／ｇであ
るのが強度、耐久性などの塗膜物性の点から好ましい。

このような（Ａ）成分は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

本発明に用いられる（１３）成分であるアルコキシシリ
ル基含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基
含有重合体（Ｂ）ともいう）は、末端および（または）
側鎖に一般式： で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２〜１００個有する重合体である。

前記式中、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜１０、さらに好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。該炭素数が
１０をこえたり、Ｒ’がアルキル基以外のたとえばフェ
ニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキシシリル基
の反応性が低下する。Ｒ１の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基などがあげられ
る。

前記式中、Ｒ２は、水素原子、またはアルキル基、好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
である。

Ｒ２の１種である炭素数１〜ｌＯのアルキル基の具体例
としては、Ｒ１と同様の基があげられ、アリール基の具
体例としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、
たとえばベンジル基などがあげられる。

前記式中、ａは０１１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の例として
は、たとえば一般式： （式中、Ｒ’　　　Ｒ２、ａは前記と同じ、Ｒ３はＲ２
と同様の基であって、水素原子またはアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価
の炭化水素基を示す）で表わされる基があげられる。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基１ の具体例としては、たとえば後述するアルコキシシリル
基含有モノマーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、その主鎖が実
質的にアクリル共重合体鎖からなるため、硬化物の耐候
性、耐薬品性、耐水性などを向上させる。さらにアルコ
キシシリル基は炭素に結合しているため、硬化物の耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性などをより向上させる。該ア
ルコキシシリル基は、水酸基を有する樹脂（Ａ）の水酸
基と反応してシロキシ架橋を形成するとともに、アルコ
キシシリル基同士も反応してシロキサン架橋を形成する
成分である。

（Ｂ）成分１分子中のアルコキシシリル基の個数が１個
未満になると、塗膜物性の耐溶剤性が低下する。（Ｂ）
成分の数平均分子量は、１．ＱＱ。

〜３０．０００さらに好ましくは　３，０００〜２５，
０００であるのが塗膜物性（強度、耐久性など）の点か
ら好ましい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、たと２ えばアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などと
アルコキシシリル基含有モノマーとの共重合によりつる
ことができる。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に限定はな
く、その具体例としてはたとえば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレト、ペンタフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
α　−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業
■製のアロニクスト５７００、東亜合成化学工業■製の
マクロマーであるＡＳ−Ｇ、ＡＮ−６、ＡＡ−Ｂ、ＡＢ
−６、ＡＫ−５など、ダイセル化学工業■製のプラクセ
ルＦＡ−１、プラクセルＰＡ−４、プラクセルＦＭ−１
、プラクセルＰＨ−４など、（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン酸
エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビ
ニル化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合性
不飽和２重結合を有し、前記一般式で表わされるアルコ
キシシリル基を有するということ以外とくに限定はなく
、その具体例としては、たとえば Ｈｓ 署 ＣＨ２＝　ＣＨ３１（ＱＣ）＋３）２、ＣＨ２−ＣＨ３
１（ＯＣＨ３）３、 ＣＨ３ ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｓ　　５ｉ（ＯＣＨ３
）２　　、ＣＩ（２−ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３５１（
ＯＣＨ３）　３　、ＣＨ３ ＣＩ（２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）　３５ｔ（Ｑ
Ｃ）１３）２　　、Ｃ）＋２　＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ
（ＣＨ２）　３５ｌ（ＯＣＨ３）ｓ　　、？Ｈ３ ＣＩ−１２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）　３５ｉ（
ＱＣ２）ｉｓ　）２、ど、また、 ５ などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合または
シロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらは１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

これらアルコキシシリル基含有モノマーからの単位のア
ルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）中の割合は、組成物
の硬化性や塗膜の耐久性などの点から５〜９０％が好ま
しく、１１〜７０％がさらに好ましい。

また、アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、５０２
６をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン
結合による部分を含んでいてもよく、６ （メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーを含んでいて
もよい。該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレ
イン酸など）、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルな
どの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステ
ルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン
酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フ
マル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基
含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえば特開
昭５４−３６３９５号公報、同５７−３［１１０９号公
報、同５ｇ−１５７８１０号公報などに示される方法に
より製造することができるが、合成の容易さの点からア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジェトキシシラン、 （Ｃｌｌ３０　）３５ｔ−８−８−３ｔ　（ＯＣＨ３）
３、（ＣＨ３０）３５ｔ−３ｓ　−８ｔ（ＯＣＨ３）３
などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節することができ
る。とくに前記アルコキシシリル基を分子中に有する連
鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いれば、重合体の末端にアルコキシシリル
基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル
、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶
剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）９ は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にとく
に限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で９
／１〜１／９が好ましく、８／２〜２７８がさらに好ま
しい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分が９７１をこえると塗膜
物性の耐水性が低下し、１／９未満になると外観性、硬
度などの物性において（Ａ）成分を配合する効果が充分
えられなくなる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるポリオルガノシロ
キサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）ともいう
）は撥水性を付与し、水のハジキ（たとえば耐候試験後
の水のハジキ）を持続させるとともに、汚染物の付着を
防止するなどのために用いられる成分であり、末端およ
び（または）側鎖に反応性官能基を有し、水酸基を有す
る樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ
）と相□溶するものであれば自由に選択することができ
、とくに限定されない。該ポリオルガノシロキサンの構
造は、線状、分岐状、０ 網状、環状などの任意の構造でよく、またオルガノ基と
しては水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、アリル基、フェニル基などがあげられる。

これらのオルガノ基のなかでは工業的に製造されており
、安価なメチル基、ビニル基、フェニル基などが実用上
有利である。前記反応性官能基としてはシラノール基、
アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル
基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド
基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基などがあげられ
、なかでもシラノール基、アルコキシシリル基およびア
ルコール性水酸基（−５ｔ−（ＣＨ２ｆＯＨ）が好まま しい。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）中の反応性官能基
の個数は１分子中に１個以上が好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の分子量は、相溶性があ
る範囲であれば自由に選択可能であるが、分子量が高く
なるにしたがい相溶性が低下することから、ケイ素原子
が２〜３００個のものが好ましく、２〜１００個のもの
がさらに好ましく、３〜５０個のものがとくに好ましい
。

このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、
たとえばシリコーンゴム、シリコーンワニス、有機ポリ
マー変性用シリコーン中間体、反応性シリコーンオイル
として用いられている反応性ポリジメチルシロキサン、
反応性ポリジフェニルシロキサン、ジメチルとジフェニ
ルの共重合タイプの反応性ポリメチルフェニルシロキサ
ン、 （Ｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群がら選ばれた基、ｇｌｍｓｎはそれぞれ
１〜５）、 （ｎは２〜２０）、 （Ｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基）、（ｍ、ｎはそれぞれ
１〜ｌｏ）、 ３ ４ （ｇはθ〜１００、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３）、（ｐは
０〜ＩＤ０ＳＩＩＩＳｎはそれぞれ１〜３）、（ｊ　、
　ｋ　、　Ｒはそれぞれ１〜１００５ｍ　ｓ　ｎはそれ
ぞれ１〜３） などがあげられる。

これらのポリオルガノシロキサン（Ｃ）は１種を°用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の固形分量１００部（重量部、以下同
様）に対し、通常０．０１〜１００部、好ましくは０，
１〜５０部である。該使用量が０，０１部未満では撥水
性などの効果かえられず、５０部をこえると相溶性、ハ
ジキなどの点で問題が生じる。

本発明に用いられる（Ｄ）成分である硬化触媒（以下、
硬化触媒（Ｄ）ともいう）の具体例としては、たとえば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズシマレー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
デシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリ
ン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリ
レート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ■製のカーデュラＥ１油化シェルエ
ポキシ■製のエピコート８２８、エピコ）　１００１な
どのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性
リン酸エステルとのイ」加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−
２＝エチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミン
と酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物な
どがあげられる。

これらの硬化触媒（Ｄ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物が活性も高く好ましい。

これらの硬化触媒（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

硬化触媒（Ｄ）の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）
成分および（１３）成分の固形分１００部に対し７ て、通常０．１〜２０部、好ましくは０．１〜ＩＯ部で
ある。（Ｄ）成分の使用量が０．１部未満になると硬化
性か低下する傾向があり、２０部をこえると塗膜の外観
性が低下する傾向がある。

本発明の組成物には脱水剤は用いてもよく、用いなくて
もよいが、脱水剤を用いることにより長期にわたる安定
性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保すること
ができる。

脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ　−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどのアルコ
キシエステル化合物があげられる。これらの加水分解性
エステル化合物は、アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ
）の重合前に予め加えておいてもよく、重合後に加えて
もよく、重合中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）８ 成分および（Ｂ）成分の固形分１００部に対し、通常１
００部以下、好ましくは５０部以下である。

さらに脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の効果
を高めることが可能である。

脱水促進剤としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝
酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フ
タル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタク
リル酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸
鉛などのカルボン酸の金属塩；オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズマレートなどのカ
ルボン酸型有機スズ化合物；モノブチルスズサルファイ
ド、ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィド型
、メルカプチド型有機スズ化合物；ジオクチルスズオキ
サイドなどの有機スズオキサイド：有機スズオキサイド
とエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン
酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物
との反応による有機スズ化合物；テトラエチレンペンタ
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒
が有効であるが、とくに有機酸、無機酸および有機スズ
化合物が有効である。

脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、０．０００１〜２
０部、好ましくは　０．００１〜１０部用いられる。

脱水促進剤として前記（Ｄ）成分でもある化合物を使用
するばあい、使用量は（Ｄ）成分の使用量で用いられる
。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、該溶剤として
は非反応性溶剤か用いられる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などがあげられる。これらのなかでも、アル
キルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の組
成物の安定性を向上させるという点から好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素数
が１〜１０のアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコル、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコル、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、・ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコルの使用量に
とくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固
形分１００部に対し、通常１００部以下、好ましくは５
０部以下である。

アルコール、とくにアルキルアルコールと前記脱水剤の
併用は、本発明の組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分を混合保存したばあいの保存安定性に顕著
な効果がみられる。溶剤の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の分子量ま３ま たは組成により異なり、実用上必要な固形分濃度または
粘度に合わせて調整される。

本発明の組成物には密着性、硬度、耐溶剤性などの性能
が改善するためにシラン化合物、その縮合物、その反応
物またはこれらの混合物を添加してもよい。

前記シラン化合物の具体例としては、たとえばメチルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ　−プロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン
、２ ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、γ　−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメト
キシシラン、トリフェニルメトキシシラン、エチルシリ
ケート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエ
トキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ　
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ　−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β　−アミノエチル−γ−プ
ロビルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジエチルジェトキシシラン、ジブチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、γメタクリ口キシプ口ピルメチルジエトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、トリフェニルメトキシシランなどがあげら
れる。

また、これらシラン化合物の部分加水分解縮合物などの
縮合物は、前記シラン化合物を単独または複数混合し、
必要量の水を加え、また必要に応じて塩酸、硫酸などの
縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃にし、生成するア
ルコールを除去しなから縮合を進めることにより容易に
えられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメト
キシシリル基を含有する化合物としては、日本フルコー
ト化学■製のメチルシリケート４７、メチルシリ、ケー
ト５１．メチルシリケト５５、メチルシリケート５８、
メチルシリケート６０などがあげられる。メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加
水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物とし
ては信越化学工業■製のＡＰＰ−Ｌ　ＡＰＰ−２、ＡＦ
Ｐ−ｉｆ　、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、
東芝シリコン■製のＴＲ３３５７ ノＹ−１５８７、ＰＺ−３７０１、ＰＺ−３７０４など
があげられる。また、エチルシリケートの部分加水分解
縮合物でエトキシシリル基を含有する化合物としては日
本コルコート化学■製のエチルシリケト４０、ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基を
含むシランカップリング剤との反応物、アミノ基を含む
シランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その
抽油化シェルエポキシ■製のエピコート８２８、エピコ
ート１００１などのエポキシ基を含む化合物との反応物
；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの
５ ６ 脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの芳
香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類など
のアミンとの反応物などがあげられる。

これらシラン化合物、その縮合物、その反応物またはそ
れらの混合物の使用量はとくに限定されないが、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に対し、通常
１００部以下、好ましくは５０部以下である。

本発明の組成物には、耐候性を向上させるために紫外線
吸収剤や光安定剤を使用することができる。

前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用で
き、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセ
トフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。

前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用でき、
たとえばビス（２，２，［ｉ、６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（Ｌ、２，２゜６．６−
ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、２−（３
，５−ジー１ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル）、テトラキス（２，２゜
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）　　−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，Ｂ、Ｉ３−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）１．２，３．４−ブタンテトラカルボキシレートな
どがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより
、耐候性をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ま
しくは１〜５部である。また光安定剤の配合量は、（Ａ
）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に対し、通
常０．１−１０部、好ましくは１〜５部である。

本発明の組成物には、用途に応じて・希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、沈降防止剤、レベリング剤などの添加
剤−ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニ
ルブチラールなどの樹脂、充填材などを添加してもよい
。

前記のごとき成分からなる本発明の組成物の調製法とく
に限定はないが、たとえば（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを
コールドブレンドするか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを混合したのち加熱（ホットブレンド）などして部
分反応させたものを、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と混
合するなどすることにより調製される。

このようにして調製される本発明の組成物は、水酸基を
有する樹脂（Ａ）の水酸基がアルコキシシリル基含有重
合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を利用するも
のであり、従来のメラミンを架橋剤とする技術と明確に
区別される。

本発明の熱硬化性組成物は、塗料、プラスチック用改質
剤、接着剤、シーラントなどとして有用であり、とくに
塗料として用いたばあい、耐候性、密着性、硬度などに
優れ、かつ耐久性に優れた塗膜となる。

本発明の組成物をたとえば塗料として用いるばあい、浸
漬、吹付け、刷毛塗りなど、常法により被塗布物に塗布
したのち、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃で硬
化させることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明
する。

製造例１ ［アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の合成］攪拌機
、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記
混合物＋ｂ＞を滴下ロトにより、５時間かけて等速滴下
した。

（混合物中）） スチレン　　　　　　　　　　　１２．８部９ メタクリル酸メチル　　　　　　５０．１部メタクリル
酸ステアリル　　　　　６．９部γ−メタクリロキシプ
ロピル トリメトキシシラン　　　　　３０．２部キシレン　　
　　　　　　　　　１３．５部２．２゛−アゾビス イソブチロニトリル　　　　　　４．５部混合物山〉の
滴下終了後、２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル０
．５部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴下した
。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成したのち、冷却し
、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分を６０％に調整し
た。

えられた樹脂溶液面の特性を第１表に示す。

製造例２ ［水酸基を有する樹脂（Ａ）の合成］ キシレン４５．９部のかわりに、酢酸ブチル３１，３部
およびキシレン９．５部を仕込み、製造例１と同様にし
て混合物（ａ−１）を添加した。

（混合物（ａ−１）） キシレン　　　　　　　　　　　　１８部０ スチレン　　　　　　　　　　　２８．３部メタクリル
酸メチル　　　　　　　７．１部アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　３２．５部メタクリル酸　　　　　　　　
　　０，３部プラクセルＰＨ−１＊３１．８部 ２．２°−アゾビスイソ ブチロニトリル　　　　　　　　１．８部（＊：ダイセ
ル化学工業■製のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル／
ε　−カプロラクトン−１ハ付加物。） 混合物（ａ−１）の滴下終了後、２，２゛−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２部およびトルエン３．８部を１
時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時
間熟成したのち、冷却し、キシレンで樹脂溶液の固形分
を６０％に調製した。えられた樹脂溶液（ａ−１）の特
性を第１表に示す。

製造例３ ［水酸基を有する樹脂（Ａ）の合成］ キシレン４’５．９部のかわりに、酢酸ブチル３１．３
部、キシレン９．５部を仕込み、製造例１と同様にして
混合物（ａ−２）を添加した。

（混合物（ａ−２＞） キシレン スチレン メタクリル酸メチル アクリル酸ｎ−ブチル メタクリル酸 プラクセルＰＨ−１ メタクリル酸２−ヒドロキシ エチル １８部 １４部 ７部 ２６部 ０．３部 ３９．７部 １３部 えられた樹脂溶液（ａ−２）の特性を第１表に示す。

［以下余白］ 第　　１ 表 ３ 実施例１〜６および比較例１〜３ （白エナメルＨの調製） 樹脂溶液（１１１４８ｇおよび樹脂溶液（ａ−１）７２
　ｇに酸化チタン（石片産業■製０Ｒ−９３）４８　ｇ
　、オルト酢酸メチル３．８ｇ、イソプロピルアルコー
ル１０ｇ１キシレン１８．４ｇ　、物性改良剤（アミノ
シラン（ＵＣＣ社製のＡｌ１００）とエポキシシラン（
ＵＣＣ社製のＡ１８７）との反応物）１．４４ｇ、チヌ
ビン９００（チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤）０．７２ｇ、チヌビン１４４（チバガイ
ギー社製のヒンダードアミン系光安定剤）０．７２　ｇ
および２關φガラスピ一ズ８０ｇを加えてペイントシェ
ーカーで１時間分散させ、白エナメル（Ｉ）をえた。

（白エナメル（Ｉｔ）の調製） 樹脂溶液（ａ−１）の代わりに樹脂溶液（ａ−２）を用
いたほかは、白エナメル（Ｉ）の調製と同様の方法によ
り白エナメル（ＩＩ）をえた。

前記白エナメル（Ｉ）または（Ｉｔ）、ポリオルガノシ
ロキサンおよび硬化触媒を第２表に示す割合４ （単位は重量部）で混合し、えられた組成物にキシレン
／ブタノール＝　７０／　３０の混合溶剤を加えて塗装
粘度まで希釈し、試験片（未処理鉄板を＃２４０サンド
ペーパで研磨し、キシレンで脱脂したもの）に吹付スプ
レーし、２０分間放置したのち、１４０℃×３０分で焼
付けて厚さ３０屡の塗膜を形成した。

えられた塗膜のキシレンラビング１０回後の状態および
水に対する接触角を下記の方法によって評価した。結果
を第２表に示す。

キシレンラビング１０回後の状態： キシレンを脱脂綿に含浸させ、各試験片開−の条件で１
０回ラビングしたのちの状態を観察し、変化なしのもの
を０１表面に傷がつくものを×として評価する。

接触角： 協和界面科学■製の接触角計ＣＡ−Ｐ型を用い、水に対
する接触角（度）を求める。

なお、比較例３は市販のアクリルメラミン白エナメル塗
料を評価した。

第２表に示す結果から明らかなように、ポリオルガノシ
ロキサンを添加した系は硬化性を低下させずに水に対す
る接触角を大きくすることができ、撥水性が付与されて
いることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の熱硬化性組成物を用いると、耐候性、耐汚染性
、耐酸性、撥水性、耐久性などに優れ、臭気の問題が解
決された塗膜などをうろことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、 （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラル
   キル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは
   ０、１または２を示す）で表わされる基を含有するアル
   コキシシリル基含有アクリル共重合体、 （Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよび （Ｄ）硬化触媒 からなるシロキシ架橋および（または）シロキサン架橋
   型熱硬化性組成物。 ２（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、水
   酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分
   子量が１，５００〜４０，０００である請求項１記載の
   組成物。 ３（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル共
   重合体が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる
   基を有する重合体である請求項１記載の組成物。 ４（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル共
   重合体が、重合性不飽和２重結合を有するアルコキシシ
   リル基含有モノマーからの単位を５〜９０重量％含む重
   合体である請求項１記載の組成物。 ５（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンが、末端お
   よび（または）側鎖に反応性官能基を有するポリオルガ
   ノシロキサンである請求項１記載の組成物。 ６（Ｄ）成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸性
   リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
   物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
   、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応
   性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
   ニウム化合物またはこれらの混合物である請求項１記載
   の組成物。 ７　脱水剤としてのアルコキシエステル化合物および溶
   剤としてのアルキルアルコールを含む請求項１記載の組
   成物。 ８　物性改良剤としてのシラン化合物、その縮合物、そ
   の反応物またはそれらの混合物を含む請求項１記載の組
   成物。 ９　紫外線吸収剤および光安定剤を含む請求項１記載の
   組成物。