JPH0348202B2 - - Google Patents
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- JPH0348202B2 JPH0348202B2 JP56067537A JP6753781A JPH0348202B2 JP H0348202 B2 JPH0348202 B2 JP H0348202B2 JP 56067537 A JP56067537 A JP 56067537A JP 6753781 A JP6753781 A JP 6753781A JP H0348202 B2 JPH0348202 B2 JP H0348202B2
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- parts
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- polymerization
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Description
本発明は未反応単量体を著しく抑え、かつ、加
熱時の熱分解性の少ない耐熱性共重合体の製造方
法に関する。 現在、α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体とスチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エングラフト重合体とを混合したいわゆる耐熱性
ABS樹脂が広く用いられているが、これらの耐
熱性ABS樹脂であつても使用分野においては充
分とは言えず、より優れた耐熱性を有する熱可塑
性樹脂が望まれている。 この耐熱性ABS樹脂の耐熱性温度は主として
マトリツクスを形成するα−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体の耐熱温度に依存するも
のであり、また、共重合体の耐熱温度はα−メチ
ルスチレン含有量に左右される。 より多くのα−メチルスチレンを含有すること
により、さらに優れた耐熱性が得られるが、α−
メチルスチレンはラジカル重合では反応性が悪
く、アクリロニトリル等を共重合させないと単独
では重合を行い難い性質がある。 したがつて、α−メチルスチレン含有量の高い
α−メチルスチレン−不飽和ニトリル共重合体の
製造において、重合終了時の未反応単量体を１重
量％未満（全仕込量あたり）に抑えようとすると
おのずからα−メチルスチレンの使用量には制限
がある。 現在用いられているα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体のα−メチルスチレン含有
量は最高70重量％程度であり、これを用いた耐熱
性ABS樹脂の耐熱温度は最高105℃位である。 しかも、従来の製造法ではα−メチルスチレン
含有量が70重量％のものを作るには１重量％以上
の未反応単量体が残り、１重量％未満に抑えよう
とすればα−メチルスチレン量を減少させなけれ
ばならず、共重合体の耐熱性のみならずABS樹
脂の耐熱性の低下をまねくといつた致命的な欠点
を有している。 さらに、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体はα−メチルスチレン量が多くなるに
従つて、成形加工時等で加熱される事により熱分
解を起こしやすい欠点を有している。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果、単量体添加終了時における
重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度をある一定
濃度以上になるように単量体を調整しながら添加
し、かつ、共重合体ラテツクス粒子の90重量％以
上の粒子径が0.10μ以下となるように重合させる
ことによりα−アルキルスチレンを70−80重量％
含む共重合体を重合体ラテツクス中の凝固物の生
成と未反応単量体を著しく抑え、かつ生成共重合
体の加熱時の熱分解性の少ない重合体を製造でき
る方法を見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、α−アルキルスチレン70
−80重量％と不飽和ニトリル30−20重量％とをラ
ジカル性開始剤を用いて乳化重合する際、単量体
添加終了時における重合系内の全未反応単量体に
対する未反応不飽和ニトリルの濃度が31重量％以
上になるように調整して単量体を添加し、かつ、
共重合体ラテツクス粒子の90重量％以上の粒子径
が0.10μ以下となるように重合する事を特徴とす
る共重合体の製造方法を提供するものである。 本発明の方法にしたがえば、高α−アルキルス
チレン含有の共重合体を、重合体ラテツクス中の
凝固物の生成と未反応単量体を著しく抑えかつ、
生成共重合体の加熱時の熱分解性の少ない重合体
を容易に製造することができる。 また、それゆえ従来のようなストリツピング処
理を行う必要がなくなり生産性に優れ、工業生産
上有利である。 本発明をさらに詳しく説明すると、α−アルキ
ルスチレンとは、下記一般式で示される化合物で
ある。 （R1はC1〜C3のアルキル基であり、R2は水素、
C1〜C3のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基である。） 例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン等が例示され
るが、好ましくはα−メチルスチレンである。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が例
示されるが、好ましくはアクリロニトリルであ
る。 ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例
示されるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては常用の乳
化剤が使用できるが、好ましくはアニオン系乳化
剤であり、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸のカリ
ウムまたはナトリウム塩、ロジン酸のカリウムま
たはナトリウム塩、およびアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等が例示される。 本発明においては、α−アルキルスチレン70−
80重量％および不飽和ニトリル30−20重量％が用
いられる。 α−アルキルスチレンが70重量％未満であると
得られた共重合体の耐熱性は著しく劣り好ましく
ない。また80重量％を超えると重合終了時の未反
応単量体を１重量％以下に抑えることが困難とな
る。 また、本発明においては、単量体添加終了時に
おける重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度（単
量体添加終了時の重合系内の全未反応単量体に基
づく）が31重量％以上となるように調整して単量
体を添加し、かつ、共重合体ラテツクス粒子の90
重量％以上の粒子径が0.10μ以下となるように重
合を進める必要がある。粒子径は重合終了時にお
ける共重合体ラテツクス粒子径を意味する。 単量体添加終了時における重合系内の未反応不
飽和ニトリル濃度が31重量％未満であると、重合
終了時の未反応単量体を１重量％以下に抑えるこ
とが困難となる。また、生産性が低下する。 重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度が31重量
％以上となるように単量体を添加する具定的な調
整方法としては、重合系内のかかる濃度を測定し
ながらα−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの
それぞれの添加速度を調整する方法、添加される
α−アルキルスチレンと不飽和ニトリル混合単量
体の混合比率を調整する方法、さらには、α−ア
ルキルスチレンを全量仕込み、かかる濃度が31重
量％以上となるよう不飽和ニトリルの添加速度と
調節する方法が例示される。 又、本発明では、重合終了時の共重合体ラテツ
クス粒子の90重量％以上の粒子径を0.10μ以下に
する必要がある。 0.10μを超えると生成共重合体を成形加工等で
加熱した時、熱分解性が激しくなつてくる。 更に重合時の重合速度が遅くなり生成ラテツク
ス中に凝固物を生成し、かつ、未反応単量体が多
くなる。 共重合体ラテツクス粒子の90重量％以上の粒子
径を0.10μ以下にする具体的方法は、重合時使用
する脱イオン水量を多く使用したり、乳化剤量を
多く使用する等である。 α−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの重合
系への添加方法には特に制限はなく、連続的、分
割的に添加してもよい。 さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えても
よい。 本発明による共重合体は、従来のスチレン−ア
クリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体と
混合することができ、得られた樹脂組成物は従来
法によるα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体を含有する耐熱性ABS樹脂より優れた
耐熱性を有する。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明が何ら制限されるも
のではない。 実施例及び比較例に記載されている、ガラス転
移点及び50％重量減少時の熱分解温度の測定に供
される共重合体は３％硫酸マグネシウム水溶液に
共重合体ラテツクスを添加して、共重合体を塩析
し、これを乾燥して用いた。 実施例 １ 窒素置換した反応器に脱イオン水180重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン75重量部とアクリロニトリル10重量部から
なる単量体混合物の50％を添加し２時間に亘り重
合を行い更に残りの50％を３時間に亘り連続添加
した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間に亘り添加し
た。 単良体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は35重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン*1：0.59重量％ 未反応アクリロニトリル*1：0.19重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径*2：0.08μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μであつた割
合*2：93重量％ 共重合体の軟化点*3：135℃ 50％重量減少時の熱分解温度*3：379℃ 実施例 ２ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
71重量部とアクリロニトリル20重量部からなる単
量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１時
間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80重
量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン２重量部および
アクリロニトリル７重量部を２時間に亘り添加し
た。 単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は43重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.29重量％ 未反応アクリロニトリル：0.16重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量
％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.050μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：95重量％ 共重合体の軟化点：129℃ 50％重量減少時の熱分解温度：392℃ 実施例 ３ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム４重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後さらに、α−メチルスチレン74
重量部とアクリロニトリル８重量部からなる単量
体混合物全量を加え70℃に昇温し３時間重合を行
う。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらアクリロニトリル18重量部を４時間
にわたつて連続添加した。アクリロニトリル添加
終了時の未反応アクリロニトリル濃度は49重量％
であつた。 添加終了後さらに２時間重合を継続した。重合
終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.26重量％ 未反応アクリロニトリル：0.22重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.009重量
％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.045μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：98重量％ 共重合体の軟化点：130℃ 50％重量減少時の熱分解温度：392℃ 比較例 １ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン78重量部とアクリロニトリル22重量部から
なる単量体混合物の20％を添加し、１時間重合し
た後、残りの80％を４時間にわたつて連続的に添
加した。 単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は18重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：7.8重量％ 未反応アクリロニトリル：0.06重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.09重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.08μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：93重量％ 共重合体の軟化点：102℃ 50％重量減少時の熱分解温度：360℃ 比較例 ２ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
70重量部とアクリロニトリル15重量部とからなる
単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１
時間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80
重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整することなくα−メチルスチレン８重量部お
よびアクリロニトリル７重量部の混合物を２時間
にわたつて連続的に添加した。 添加終了後の重合系内の未反応アクリロニトリ
ル濃度は23重量％であつた。単量体添加終了後、
さらに４時間重合を継続した。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：4.0重量％ 未反応アクリロニトリル：0.08重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.07重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.09μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：93重量％ 共重合体の軟化点：108℃ 50％重量減少時の熱分解温度：363℃ 比較例 ３ 窒素置換した反応器に脱イオン水120重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム2.0重量部、過硫酸カリ
ウム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン
0.1重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチ
レン75重量部とアクリロニトリル10重量部とから
なる単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱
し１時間重合した後、かかる単量体混合物の残部
（80重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間にわたつて連
続的に添加した。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度は32重量％であつた。単量体添加終了後、さら
に２時間重合を継続した。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.77重量％ 未反応アクリロニトリル：0.23重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.42重量％ 共重合体ラテツクス中の平均粒子径：0.13μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：30重量％ 共重合体の軟化点：134℃ 50％重量減少時の熱分解温度：345℃ 比較例 ４ 窒素置換した反応器に脱イオン水120重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム２重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
71重量部とアクリロニトリル20重量部とからなる
単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１
時間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80
重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン２重量部および
アクリロニトリル７重量部を２時間にわたつて連
続的に添加した。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度は39重量％であつた。単量体添加終了後、さら
に２時間重合を継続した。 重量終了時の未反応単量体（仕込み単量体に対
する）は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.68重量％ 未反応アクリロニトリル：0.31重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.28重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.12μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：40重量％ 共重合体の軟化点：127℃ 50％重量減少時の熱分解温度：369℃ 比較例 ５〜９ 窒素置換した３反応器に、表−１に示される
前段用混合単量体の30重量％を入れ反応槽内を70
℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応を行いその
後残りの前段用混合単量体を３時間で連続添加し
前段重合を行う。 重合熱がなくなつた後、１時間にわたつて後段
添加用のアクリロニトリルを添加し、さらに70℃
で３時間後段重合を行う。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度、重合終了時の未反応単量体、ラテツクスの平
均粒子径ならびに得られた共重合体の熱分解温度
を表−１に示す。
熱時の熱分解性の少ない耐熱性共重合体の製造方
法に関する。 現在、α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体とスチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エングラフト重合体とを混合したいわゆる耐熱性
ABS樹脂が広く用いられているが、これらの耐
熱性ABS樹脂であつても使用分野においては充
分とは言えず、より優れた耐熱性を有する熱可塑
性樹脂が望まれている。 この耐熱性ABS樹脂の耐熱性温度は主として
マトリツクスを形成するα−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体の耐熱温度に依存するも
のであり、また、共重合体の耐熱温度はα−メチ
ルスチレン含有量に左右される。 より多くのα−メチルスチレンを含有すること
により、さらに優れた耐熱性が得られるが、α−
メチルスチレンはラジカル重合では反応性が悪
く、アクリロニトリル等を共重合させないと単独
では重合を行い難い性質がある。 したがつて、α−メチルスチレン含有量の高い
α−メチルスチレン−不飽和ニトリル共重合体の
製造において、重合終了時の未反応単量体を１重
量％未満（全仕込量あたり）に抑えようとすると
おのずからα−メチルスチレンの使用量には制限
がある。 現在用いられているα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体のα−メチルスチレン含有
量は最高70重量％程度であり、これを用いた耐熱
性ABS樹脂の耐熱温度は最高105℃位である。 しかも、従来の製造法ではα−メチルスチレン
含有量が70重量％のものを作るには１重量％以上
の未反応単量体が残り、１重量％未満に抑えよう
とすればα−メチルスチレン量を減少させなけれ
ばならず、共重合体の耐熱性のみならずABS樹
脂の耐熱性の低下をまねくといつた致命的な欠点
を有している。 さらに、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体はα−メチルスチレン量が多くなるに
従つて、成形加工時等で加熱される事により熱分
解を起こしやすい欠点を有している。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果、単量体添加終了時における
重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度をある一定
濃度以上になるように単量体を調整しながら添加
し、かつ、共重合体ラテツクス粒子の90重量％以
上の粒子径が0.10μ以下となるように重合させる
ことによりα−アルキルスチレンを70−80重量％
含む共重合体を重合体ラテツクス中の凝固物の生
成と未反応単量体を著しく抑え、かつ生成共重合
体の加熱時の熱分解性の少ない重合体を製造でき
る方法を見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、α−アルキルスチレン70
−80重量％と不飽和ニトリル30−20重量％とをラ
ジカル性開始剤を用いて乳化重合する際、単量体
添加終了時における重合系内の全未反応単量体に
対する未反応不飽和ニトリルの濃度が31重量％以
上になるように調整して単量体を添加し、かつ、
共重合体ラテツクス粒子の90重量％以上の粒子径
が0.10μ以下となるように重合する事を特徴とす
る共重合体の製造方法を提供するものである。 本発明の方法にしたがえば、高α−アルキルス
チレン含有の共重合体を、重合体ラテツクス中の
凝固物の生成と未反応単量体を著しく抑えかつ、
生成共重合体の加熱時の熱分解性の少ない重合体
を容易に製造することができる。 また、それゆえ従来のようなストリツピング処
理を行う必要がなくなり生産性に優れ、工業生産
上有利である。 本発明をさらに詳しく説明すると、α−アルキ
ルスチレンとは、下記一般式で示される化合物で
ある。 （R1はC1〜C3のアルキル基であり、R2は水素、
C1〜C3のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基である。） 例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン等が例示され
るが、好ましくはα−メチルスチレンである。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が例
示されるが、好ましくはアクリロニトリルであ
る。 ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例
示されるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては常用の乳
化剤が使用できるが、好ましくはアニオン系乳化
剤であり、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸のカリ
ウムまたはナトリウム塩、ロジン酸のカリウムま
たはナトリウム塩、およびアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等が例示される。 本発明においては、α−アルキルスチレン70−
80重量％および不飽和ニトリル30−20重量％が用
いられる。 α−アルキルスチレンが70重量％未満であると
得られた共重合体の耐熱性は著しく劣り好ましく
ない。また80重量％を超えると重合終了時の未反
応単量体を１重量％以下に抑えることが困難とな
る。 また、本発明においては、単量体添加終了時に
おける重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度（単
量体添加終了時の重合系内の全未反応単量体に基
づく）が31重量％以上となるように調整して単量
体を添加し、かつ、共重合体ラテツクス粒子の90
重量％以上の粒子径が0.10μ以下となるように重
合を進める必要がある。粒子径は重合終了時にお
ける共重合体ラテツクス粒子径を意味する。 単量体添加終了時における重合系内の未反応不
飽和ニトリル濃度が31重量％未満であると、重合
終了時の未反応単量体を１重量％以下に抑えるこ
とが困難となる。また、生産性が低下する。 重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度が31重量
％以上となるように単量体を添加する具定的な調
整方法としては、重合系内のかかる濃度を測定し
ながらα−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの
それぞれの添加速度を調整する方法、添加される
α−アルキルスチレンと不飽和ニトリル混合単量
体の混合比率を調整する方法、さらには、α−ア
ルキルスチレンを全量仕込み、かかる濃度が31重
量％以上となるよう不飽和ニトリルの添加速度と
調節する方法が例示される。 又、本発明では、重合終了時の共重合体ラテツ
クス粒子の90重量％以上の粒子径を0.10μ以下に
する必要がある。 0.10μを超えると生成共重合体を成形加工等で
加熱した時、熱分解性が激しくなつてくる。 更に重合時の重合速度が遅くなり生成ラテツク
ス中に凝固物を生成し、かつ、未反応単量体が多
くなる。 共重合体ラテツクス粒子の90重量％以上の粒子
径を0.10μ以下にする具体的方法は、重合時使用
する脱イオン水量を多く使用したり、乳化剤量を
多く使用する等である。 α−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの重合
系への添加方法には特に制限はなく、連続的、分
割的に添加してもよい。 さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えても
よい。 本発明による共重合体は、従来のスチレン−ア
クリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体と
混合することができ、得られた樹脂組成物は従来
法によるα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体を含有する耐熱性ABS樹脂より優れた
耐熱性を有する。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明が何ら制限されるも
のではない。 実施例及び比較例に記載されている、ガラス転
移点及び50％重量減少時の熱分解温度の測定に供
される共重合体は３％硫酸マグネシウム水溶液に
共重合体ラテツクスを添加して、共重合体を塩析
し、これを乾燥して用いた。 実施例 １ 窒素置換した反応器に脱イオン水180重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン75重量部とアクリロニトリル10重量部から
なる単量体混合物の50％を添加し２時間に亘り重
合を行い更に残りの50％を３時間に亘り連続添加
した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間に亘り添加し
た。 単良体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は35重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン*1：0.59重量％ 未反応アクリロニトリル*1：0.19重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径*2：0.08μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μであつた割
合*2：93重量％ 共重合体の軟化点*3：135℃ 50％重量減少時の熱分解温度*3：379℃ 実施例 ２ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
71重量部とアクリロニトリル20重量部からなる単
量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１時
間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80重
量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン２重量部および
アクリロニトリル７重量部を２時間に亘り添加し
た。 単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は43重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.29重量％ 未反応アクリロニトリル：0.16重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量
％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.050μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：95重量％ 共重合体の軟化点：129℃ 50％重量減少時の熱分解温度：392℃ 実施例 ３ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム４重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後さらに、α−メチルスチレン74
重量部とアクリロニトリル８重量部からなる単量
体混合物全量を加え70℃に昇温し３時間重合を行
う。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらアクリロニトリル18重量部を４時間
にわたつて連続添加した。アクリロニトリル添加
終了時の未反応アクリロニトリル濃度は49重量％
であつた。 添加終了後さらに２時間重合を継続した。重合
終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.26重量％ 未反応アクリロニトリル：0.22重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.009重量
％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.045μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：98重量％ 共重合体の軟化点：130℃ 50％重量減少時の熱分解温度：392℃ 比較例 １ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン78重量部とアクリロニトリル22重量部から
なる単量体混合物の20％を添加し、１時間重合し
た後、残りの80％を４時間にわたつて連続的に添
加した。 単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は18重量％であつた。 単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：7.8重量％ 未反応アクリロニトリル：0.06重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.09重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.08μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：93重量％ 共重合体の軟化点：102℃ 50％重量減少時の熱分解温度：360℃ 比較例 ２ 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
70重量部とアクリロニトリル15重量部とからなる
単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１
時間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80
重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整することなくα−メチルスチレン８重量部お
よびアクリロニトリル７重量部の混合物を２時間
にわたつて連続的に添加した。 添加終了後の重合系内の未反応アクリロニトリ
ル濃度は23重量％であつた。単量体添加終了後、
さらに４時間重合を継続した。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：4.0重量％ 未反応アクリロニトリル：0.08重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.07重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.09μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：93重量％ 共重合体の軟化点：108℃ 50％重量減少時の熱分解温度：363℃ 比較例 ３ 窒素置換した反応器に脱イオン水120重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム2.0重量部、過硫酸カリ
ウム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン
0.1重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチ
レン75重量部とアクリロニトリル10重量部とから
なる単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱
し１時間重合した後、かかる単量体混合物の残部
（80重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間にわたつて連
続的に添加した。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度は32重量％であつた。単量体添加終了後、さら
に２時間重合を継続した。 重合終了後の結果は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.77重量％ 未反応アクリロニトリル：0.23重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.42重量％ 共重合体ラテツクス中の平均粒子径：0.13μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：30重量％ 共重合体の軟化点：134℃ 50％重量減少時の熱分解温度：345℃ 比較例 ４ 窒素置換した反応器に脱イオン水120重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム２重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
71重量部とアクリロニトリル20重量部とからなる
単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１
時間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80
重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。 次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン２重量部および
アクリロニトリル７重量部を２時間にわたつて連
続的に添加した。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度は39重量％であつた。単量体添加終了後、さら
に２時間重合を継続した。 重量終了時の未反応単量体（仕込み単量体に対
する）は以下のとおりであつた。 未反応α−メチルスチレン：0.68重量％ 未反応アクリロニトリル：0.31重量％ 共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.28重量％ 共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.12μ 共重合体ラテツクスの粒子径が0.10μ以下であ
つた割合：40重量％ 共重合体の軟化点：127℃ 50％重量減少時の熱分解温度：369℃ 比較例 ５〜９ 窒素置換した３反応器に、表−１に示される
前段用混合単量体の30重量％を入れ反応槽内を70
℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応を行いその
後残りの前段用混合単量体を３時間で連続添加し
前段重合を行う。 重合熱がなくなつた後、１時間にわたつて後段
添加用のアクリロニトリルを添加し、さらに70℃
で３時間後段重合を行う。 添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度、重合終了時の未反応単量体、ラテツクスの平
均粒子径ならびに得られた共重合体の熱分解温度
を表−１に示す。
【表】
Claims (1)
- １ α−アルキルスチレン70−80重量％と不飽和
ニトリル30−20重量％とをラジカル性開始剤を用
いて乳化重合する際、単量体添加終了時における
重合系内の全未反応単量体に対する未反応不飽和
ニトリルの濃度が31重量％以上になるように調整
して単量体を添加し、かつ、供重合体ラテツクス
粒子の90重量％以上の粒子径が0.10μ以下となる
ように重合することを特徴とする共重合体の製造
方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6753781A JPS57182308A (en) | 1981-05-02 | 1981-05-02 | Production of copolymer |
| CA000379018A CA1157999A (en) | 1980-06-05 | 1981-06-04 | Process for preparing copolymers |
| DE8181104321T DE3170382D1 (en) | 1980-06-05 | 1981-06-04 | Process for preparing copolymers |
| EP81104321A EP0041703B1 (en) | 1980-06-05 | 1981-06-04 | Process for preparing copolymers |
| US06/270,879 US4361684A (en) | 1980-06-05 | 1981-06-05 | Process for preparing copolymers comprising α-alkyl styrene and unsaturated nitrile |
| KR1019810002018A KR840001740B1 (ko) | 1980-06-05 | 1981-06-05 | 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6753781A JPS57182308A (en) | 1981-05-02 | 1981-05-02 | Production of copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57182308A JPS57182308A (en) | 1982-11-10 |
| JPH0348202B2 true JPH0348202B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=13347821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6753781A Granted JPS57182308A (en) | 1980-06-05 | 1981-05-02 | Production of copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57182308A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3431194A1 (de) * | 1984-08-24 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisate aus (delta)-methylstyrol und acrylnitril |
| KR100791206B1 (ko) | 2006-08-14 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2388591A1 (fr) * | 1977-04-29 | 1978-11-24 | Commissariat Energie Atomique | Assemblage de contacteurs-separateurs dans une installation d'extraction |
| JPS5578007A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin |
| JPS5667316A (en) * | 1979-11-06 | 1981-06-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of vinyl aromatic compound/acrylonitrile copolymer |
-
1981
- 1981-05-02 JP JP6753781A patent/JPS57182308A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57182308A (en) | 1982-11-10 |
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