JPH0348630A - α‐オレフインの製造方法 - Google Patents
α‐オレフインの製造方法Info
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- JPH0348630A JPH0348630A JP2166960A JP16696090A JPH0348630A JP H0348630 A JPH0348630 A JP H0348630A JP 2166960 A JP2166960 A JP 2166960A JP 16696090 A JP16696090 A JP 16696090A JP H0348630 A JPH0348630 A JP H0348630A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/88—Growth and elimination reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明を要約すれば、以下の２種の閉じたループを含む
二重転移ループエチレン／トリ低級アルキルＭ鎖成長工
程で、６−１４＃Ｊの炭素原子を有する α−オレフィ
ンを製造することである。
二重転移ループエチレン／トリ低級アルキルＭ鎖成長工
程で、６−１４＃Ｊの炭素原子を有する α−オレフィ
ンを製造することである。
第１の閉じたループは最初のエチレン／トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）連鎖成長、Ｃ，２０オレフィン分離
、２段階エチレン転移、Ｃ，−、□オレフィン分離およ
び残余のＴＥＡ と高級オレフィンとの最初のエチレ
ン／ＴＥＡ 連鎖成長゛への再循環を含む。第２の閉じ
たループは同一のエチレン／ＴＥＡ 連鎖成長生成物か
ら出発し、これに、Ｃ４−１２オレフィン分離、Ｃ４−
１４才レフイン分離で得た反応器底流に対する Ｃ６−
、オレフィン転移、上記のＣ，−ａオレフィン転移生成
物に対するエチレン連鎖成長およびこのエチレン転移生
成物の最初のエチレン／ＴＥＡ 連鎖成長反応に続くオ
レフィン分離段階への再循環が後続する。
ミニウム（ＴＥＡ）連鎖成長、Ｃ，２０オレフィン分離
、２段階エチレン転移、Ｃ，−、□オレフィン分離およ
び残余のＴＥＡ と高級オレフィンとの最初のエチレ
ン／ＴＥＡ 連鎖成長゛への再循環を含む。第２の閉じ
たループは同一のエチレン／ＴＥＡ 連鎖成長生成物か
ら出発し、これに、Ｃ４−１２オレフィン分離、Ｃ４−
１４才レフイン分離で得た反応器底流に対する Ｃ６−
、オレフィン転移、上記のＣ，−ａオレフィン転移生成
物に対するエチレン連鎖成長およびこのエチレン転移生
成物の最初のエチレン／ＴＥＡ 連鎖成長反応に続くオ
レフィン分離段階への再循環が後続する。
α−オレフィンは、５０年代にカール・ライ−ブラーお
よびその共同研究者らが最初に開発した方法により、商
業的量で製造される。このいわゆるライ−ブラー法には
、トリエチルアルミニウム（”ＴＥＡ” ） トエチレ
ントノ２００−５００″Ｆ＋７）範囲の温度、２０００
−５０００ ｐｓｉｇの範囲の圧力における、プヮソン
アルキル分布を有するトリ−Ｃ２−２ｏ＋アルキルアル
ミニウムと Ｃ２−２゜オレフィンとの混合物を得る反
応が含まれる。エチレンは再循環のために反応混合物か
ら７ラツシユし、デセン−１までの軽質オレフィンは、
最も軽いアルミニウムアルキル（すなわち ＴＥＡ）以
下の正常な沸点を有するので、混合アルミニウムアルキ
ルから蒸留分離することができる。
よびその共同研究者らが最初に開発した方法により、商
業的量で製造される。このいわゆるライ−ブラー法には
、トリエチルアルミニウム（”ＴＥＡ” ） トエチレ
ントノ２００−５００″Ｆ＋７）範囲の温度、２０００
−５０００ ｐｓｉｇの範囲の圧力における、プヮソン
アルキル分布を有するトリ−Ｃ２−２ｏ＋アルキルアル
ミニウムと Ｃ２−２゜オレフィンとの混合物を得る反
応が含まれる。エチレンは再循環のために反応混合物か
ら７ラツシユし、デセン−１までの軽質オレフィンは、
最も軽いアルミニウムアルキル（すなわち ＴＥＡ）以
下の正常な沸点を有するので、混合アルミニウムアルキ
ルから蒸留分離することができる。
ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）のＵ 、 Ｓ 、 ２，
８６３，８９６は、Ｃ２−４才しフィン（たとえばエチ
レン）ト低分子量トリアルキルアルミニウム（たとえば
ＴＥＡ）、水素化ジアルキルアルミニウムまたは二本素
化アルキルアルミニウムとの連鎖成長反応を用いる、純
粋なアルミニウムアルキルの製造を記載している。この
連鎖成長生成物は２−５パーセントの Ｃ４−２０オレ
フィンを含有していたが、これはアルミニウムアルキル
から分離することができなかった。ついで、この混合物
を Ｃ４−、σオレフィン、たとえばｌ−ブテンとの転
移反応にかけて、主として Ｃ１，。ａ−オレフィンを
転移させてトリブチルアルミニウムを形成させた。
８６３，８９６は、Ｃ２−４才しフィン（たとえばエチ
レン）ト低分子量トリアルキルアルミニウム（たとえば
ＴＥＡ）、水素化ジアルキルアルミニウムまたは二本素
化アルキルアルミニウムとの連鎖成長反応を用いる、純
粋なアルミニウムアルキルの製造を記載している。この
連鎖成長生成物は２−５パーセントの Ｃ４−２０オレ
フィンを含有していたが、これはアルミニウムアルキル
から分離することができなかった。ついで、この混合物
を Ｃ４−、σオレフィン、たとえばｌ−ブテンとの転
移反応にかけて、主として Ｃ１，。ａ−オレフィンを
転移させてトリブチルアルミニウムを形成させた。
Ｃａ−ｚ。オレフィンは個々の α−オレフィンに分別
した。ついで、これらの個々の α−オレフィン留分を
第２の転移反応において、ブテン転移反応で形成された
トリブチルアルミニウムと反応させて、純粋なトリアル
キルアルミニウムを形成させ ｔこ 。
した。ついで、これらの個々の α−オレフィン留分を
第２の転移反応において、ブテン転移反応で形成された
トリブチルアルミニウムと反応させて、純粋なトリアル
キルアルミニウムを形成させ ｔこ 。
カテラル（Ｃａｔｔｅｒａｌｌ）らの Ｕ 、 Ｓ 、
２，８８９．３８５は、トリブチルアルミニウムで行
うエチレン連鎖反応とそれに統く ｌ−ブテンを用いる
転移とトリブチルアルミニウムの再生成、およびｃｔ−
２０σ−オレフィンの生成を記載している。この方法は
、同一温度に近い正常な沸点を有する Ｃ，１２。
２，８８９．３８５は、トリブチルアルミニウムで行
うエチレン連鎖反応とそれに統く ｌ−ブテンを用いる
転移とトリブチルアルミニウムの再生成、およびｃｔ−
２０σ−オレフィンの生成を記載している。この方法は
、同一温度に近い正常な沸点を有する Ｃ，１２。
ａ−オレフィンからのＴＥＡ の分離を意図する際に遭
遇する問題を回避している。
遇する問題を回避している。
種々のアルミニウムアルキル鎖成長 σ−オレフィン合
成を記載している他の特許は、Ｕ、Ｓ。
成を記載している他の特許は、Ｕ、Ｓ。
２．９０６，７９４ 、 Ｕ 、Ｓ −２，９７１，９
６９； Ｕ 、Ｓ 。
６９； Ｕ 、Ｓ 。
３．１８０．８８１ ； Ｕ 、 Ｓ 、 ３，２１０
，４３５ 、 Ｕ 、Ｓ 。
，４３５ 、 Ｕ 、Ｓ 。
３．２２７，７７３ 、 Ｕ 、Ｓ 、 ３，２７８，
６３３ 、 Ｕ 、Ｓ 。
６３３ 、 Ｕ 、Ｓ 。
３．３５２，９４０ 、 Ｕ 、Ｓ 、 ３，６６３．
６４７ ； Ｕ 、Ｓ 。
６４７ ； Ｕ 、Ｓ 。
３．７８９．０８１ ； Ｕ 、 Ｓ 、 ３，４８７
，０９７ 、 Ｕ 、５ 。
，０９７ 、 Ｕ 、５ 。
４．３１４，０９０ 、 Ｕ 、Ｓ 、 ３，３５９，
２９２ 、 ［１、Ｓ 。
２９２ 、 ［１、Ｓ 。
３．３８４，６５１ ； Ｕ 、Ｓ 、 ３，４１５，
８６１ 、 Ｕ 、Ｓ 。
８６１ 、 Ｕ 、Ｓ 。
３．４５８．５９４およびＵ 、Ｓ 、 ３，３５８．
０５０である。
０５０である。
全てのアルミニウムアルキル連鎖成長生成物により、初
期には、ポワソン分布を示す高級ドリアアルミニウム化
合物の混合物が得られる。エチレンと ＴＥＡ とを
使用する場合には、この混合物は主としてトリ−〇！−
２゜アルキルアルミニウム化合物であるが、通常は少量
の０２゜ヤアルキルが存在する。この混合物のエチレン
転移により、Ｃ７−７゜オレフィンの混合物が得られる
。より価値のある成分は Ｃ，１２α−オレフィンであ
る。
期には、ポワソン分布を示す高級ドリアアルミニウム化
合物の混合物が得られる。エチレンと ＴＥＡ とを
使用する場合には、この混合物は主としてトリ−〇！−
２゜アルキルアルミニウム化合物であるが、通常は少量
の０２゜ヤアルキルが存在する。この混合物のエチレン
転移により、Ｃ７−７゜オレフィンの混合物が得られる
。より価値のある成分は Ｃ，１２α−オレフィンであ
る。
エチレンは連鎖成長に再循環させることができ、ＣＩ４
以上のオレフィンは分離して希釈剤として使用するか、
またはパージすることができる。ブテンは十分大量に製
造され、経済的には廃棄することができない。ブテンの
市場は実質的に飽和している。本発明はブテンを利用す
る方法を提供し、ここでは、閉じたブテン転移ループに
おいて、より望ましい Ｃ，、＠ａミーオレフィン高収
率で与える。
以上のオレフィンは分離して希釈剤として使用するか、
またはパージすることができる。ブテンは十分大量に製
造され、経済的には廃棄することができない。ブテンの
市場は実質的に飽和している。本発明はブテンを利用す
る方法を提供し、ここでは、閉じたブテン転移ループに
おいて、より望ましい Ｃ，、＠ａミーオレフィン高収
率で与える。
本発明によれば、最初のＴＥＡ／エチレン連鎖成長段階
を実行し、この連鎖成長生成物からエチレンと Ｃ４−
１，オレフィンとを蒸留分離し、得うレる蒸留底流につ
いて少なくとも１個のエチレン転移段階を実行すること
により、ブテンを取り出す必要なしに Ｃ６−８σ−オ
レフィンが高い収率で製造される。この転移により Ｔ
ＥＡ とＣ，−２゜α−オレフィンが形成される。再
循環にためにエチレンを分離し、Ｃ、−１２オレフィン
とＣ，オレフィンの一部とを残余の Ｃ８＊オレフィン
と ＴＥＡ とから分離する。Ｃ４−（Ｑａ−オレフ
ィンを蒸留してｌ−ブテンと種々の Ｃ，−１２オレフ
ィン留分とを分離する。
を実行し、この連鎖成長生成物からエチレンと Ｃ４−
１，オレフィンとを蒸留分離し、得うレる蒸留底流につ
いて少なくとも１個のエチレン転移段階を実行すること
により、ブテンを取り出す必要なしに Ｃ６−８σ−オ
レフィンが高い収率で製造される。この転移により Ｔ
ＥＡ とＣ，−２゜α−オレフィンが形成される。再
循環にためにエチレンを分離し、Ｃ、−１２オレフィン
とＣ，オレフィンの一部とを残余の Ｃ８＊オレフィン
と ＴＥＡ とから分離する。Ｃ４−（Ｑａ−オレフ
ィンを蒸留してｌ−ブテンと種々の Ｃ，−１２オレフ
ィン留分とを分離する。
エチレン／ＴＥＡ連鎖成長−エチレン転移ループで製造
したｌ−ブテンはブテン転移ループで利用し、ここでは
エチレン／ＴＥＡ 連鎖成長生成物を蒸留してエチレン
と Ｃ，−，２α−才しフィンとを取り出し、ＣＩ４オ
レフィンの一部と底流の一部とをブテン転移にかける。
したｌ−ブテンはブテン転移ループで利用し、ここでは
エチレン／ＴＥＡ 連鎖成長生成物を蒸留してエチレン
と Ｃ，−，２α−才しフィンとを取り出し、ＣＩ４オ
レフィンの一部と底流の一部とをブテン転移にかける。
低級オレフィンは、所望ならげブテン転移生成物から蒸
留分離することができ、ついで、このブテン転移生成物
をエチレン連！ｌＩ成長にかけてＣ２−３゜オレフィン
とトリＣ２−２゜アルキルアルミニウムとの混合物を形
成させることができる。この混合物からエチレンを蒸発
さ往、残部を最初のＴＥＡ／エチレン連鎖成長に続くオ
レフィン蒸留帯域に再循環させる。
留分離することができ、ついで、このブテン転移生成物
をエチレン連！ｌＩ成長にかけてＣ２−３゜オレフィン
とトリＣ２−２゜アルキルアルミニウムとの混合物を形
成させることができる。この混合物からエチレンを蒸発
さ往、残部を最初のＴＥＡ／エチレン連鎖成長に続くオ
レフィン蒸留帯域に再循環させる。
第１図は本件方法の工程図である。明瞭性を増すために
通常の装置、たとえばバルブ、ポンプ、加熱器、冷却器
等は第１図に含まれていない。
通常の装置、たとえばバルブ、ポンプ、加熱器、冷却器
等は第１図に含まれていない。
第１図において、オレフィンは炭素原子数を示す添字と
ともに Ｃ：で表す。したがって、Ｃ２：はエチレン、
Ｃ４：はブテンである。トリアルキルアルミニウムのポ
ワソン分布は゛′トリ−〇、アルキルアルミニウム″の
前の” ｐ ”で表し、ここでの添字“′ｎ″はアルキ
ル基の炭素原子数を表すか、または、アルキル基の炭素
原子数の範囲を表す。たとえば“ｐ トリ−Ｃ７−２゜
アルキルアルミニウム゛″は、アルキル基が２ないし２
０個の炭素ぶ子を含有するトリアルキルアルミニウムの
混合物を表す。上記の混合物中の各特定のアルキル基の
モル数はポワソン分布で変化する。アルミニウムアルキ
ル連鎖成長化学に通暁している人々は、少量の２０個を
超える炭素原子を有するアルキル基が存在し得ることを
認めるであろう。また、Ｃ′１−１゜で表されるオレフ
ィンは、それ以上に純粋な蒸留留分を得ることは経済上
実際的でないので、一般には残量の Ｃ：２と少量のデ
セン以上のすレフインとを含有するであろう。
ともに Ｃ：で表す。したがって、Ｃ２：はエチレン、
Ｃ４：はブテンである。トリアルキルアルミニウムのポ
ワソン分布は゛′トリ−〇、アルキルアルミニウム″の
前の” ｐ ”で表し、ここでの添字“′ｎ″はアルキ
ル基の炭素原子数を表すか、または、アルキル基の炭素
原子数の範囲を表す。たとえば“ｐ トリ−Ｃ７−２゜
アルキルアルミニウム゛″は、アルキル基が２ないし２
０個の炭素ぶ子を含有するトリアルキルアルミニウムの
混合物を表す。上記の混合物中の各特定のアルキル基の
モル数はポワソン分布で変化する。アルミニウムアルキ
ル連鎖成長化学に通暁している人々は、少量の２０個を
超える炭素原子を有するアルキル基が存在し得ることを
認めるであろう。また、Ｃ′１−１゜で表されるオレフ
ィンは、それ以上に純粋な蒸留留分を得ることは経済上
実際的でないので、一般には残量の Ｃ：２と少量のデ
セン以上のすレフインとを含有するであろう。
本発明の好ましい具体例は、
（Ａ） トリエチルアルミニウム
連鎖成長条件下に保たれている第１のエチレン鎖成長反
応帯域に供給して第１の連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｂ） 上記の第１の連鎖成長生成物からエチレンを
分離して無エチレン第１連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｃ） 上記の無エチレン第１連鎖成長生成物を蒸留
し、ｃ，−＋４ α−オレフィンを上記の無エチレン第
１連鎖成長生成物から蒸留分離して主としてポワソン分
布したトリ−Ｃ，−２。ヤーアルキルアルミニウムと
ＣＩ４＋σ−オレフィンとよりなる反応器底流を残し、 （Ｄ）上記の反応器底流の少なくとも一部を、転移条件
下に保たれている Ｃ 、ａ−オレフィン転移帯域に移
送し、Ｃ，−、−オレフィンを上記の転移帯域に供給し
て主としてトリ−Ｃ４−。
応帯域に供給して第１の連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｂ） 上記の第１の連鎖成長生成物からエチレンを
分離して無エチレン第１連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｃ） 上記の無エチレン第１連鎖成長生成物を蒸留
し、ｃ，−＋４ α−オレフィンを上記の無エチレン第
１連鎖成長生成物から蒸留分離して主としてポワソン分
布したトリ−Ｃ，−２。ヤーアルキルアルミニウムと
ＣＩ４＋σ−オレフィンとよりなる反応器底流を残し、 （Ｄ）上記の反応器底流の少なくとも一部を、転移条件
下に保たれている Ｃ 、ａ−オレフィン転移帯域に移
送し、Ｃ，−、−オレフィンを上記の転移帯域に供給し
て主としてトリ−Ｃ４−。
アルキルアルミニウム、エチレンおよびＣ ４−２。や
α−才しフィンよりなる Ｃ，−、−オレフィン転移生
成物を形成させ、 （Ｅ） 上記の Ｃ．−、−オレフィン転移生成物を
連鎖成長条件下に保たれている第２のエチレン鎖成長反
応帯域に移送し、上記の第２のエチレン鎖成長反応帯域
にエチレンを供給して、主としてエチレン、Ｃ，−２ｏ
σ−オレフィンおよびポワソン分布したトリ−Ｃ２，。
α−才しフィンよりなる Ｃ，−、−オレフィン転移生
成物を形成させ、 （Ｅ） 上記の Ｃ．−、−オレフィン転移生成物を
連鎖成長条件下に保たれている第２のエチレン鎖成長反
応帯域に移送し、上記の第２のエチレン鎖成長反応帯域
にエチレンを供給して、主としてエチレン、Ｃ，−２ｏ
σ−オレフィンおよびポワソン分布したトリ−Ｃ２，。
−アルキルアルミニウムよりなる第２の連鎖成長生成物
を形成させ、 （Ｆ） 上記の第２の連鎖成長生成物からエチレンを
蒸発させて無エチレン第２連鎖成長生成物を形成させ、 ＣＧ） 上記の無エチレン第２連鎖成長生成物を蒸留
して上記の無エチレン第２連鎖成長生成物から Ｃ．−
１２α−オレフィンを蒸留分離し、段階（Ｃ）で定義し
た反応器底流を残す ことよりなる、ブテン転移ループを含むＣ，−、４α−
オレフィンの製造方法である。
を形成させ、 （Ｆ） 上記の第２の連鎖成長生成物からエチレンを
蒸発させて無エチレン第２連鎖成長生成物を形成させ、 ＣＧ） 上記の無エチレン第２連鎖成長生成物を蒸留
して上記の無エチレン第２連鎖成長生成物から Ｃ．−
１２α−オレフィンを蒸留分離し、段階（Ｃ）で定義し
た反応器底流を残す ことよりなる、ブテン転移ループを含むＣ，−、４α−
オレフィンの製造方法である。
本発明のさらに好ましい具体例には、Ｃ，−、オレフィ
ン転移ループとエチレン転移ループとの双方が含まれる
。この具体例においては、いずれかのループで形成され
た Ｃ ＋＋Ｓオレフィンの全てを、Ｃ．−、オレフィ
ン転移反応器への供給オレフィンとして使用することが
できる。この二重ループ法は上に述べた段階（Ａ）ない
しくＧ）を含み、ざらに： （Ｉ］） 上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部
を転移条件下に保たれているエチレン転移帯域に移送し
、エチレンを上記のエチレン転移帯域に供給して主とし
てトリエチルアルミニウム、エチレンおよｉ／Ｃ．２０
ヤσ−オレフィンよりなるエチレン転移生成物を形成さ
せ、（１） 上記のエチレン転移生成物より Ｃ，−
２０α−オレフィンを蒸留分離して主としてトリエチル
アルミニウムと ０１４＋α−オレフィンとよりなる反
応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を上記の第１のエチレン連
鎖成長反応帯域に再循環させる ことよりなる付加的な段階をも含むものである。
ン転移ループとエチレン転移ループとの双方が含まれる
。この具体例においては、いずれかのループで形成され
た Ｃ ＋＋Ｓオレフィンの全てを、Ｃ．−、オレフィ
ン転移反応器への供給オレフィンとして使用することが
できる。この二重ループ法は上に述べた段階（Ａ）ない
しくＧ）を含み、ざらに： （Ｉ］） 上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部
を転移条件下に保たれているエチレン転移帯域に移送し
、エチレンを上記のエチレン転移帯域に供給して主とし
てトリエチルアルミニウム、エチレンおよｉ／Ｃ．２０
ヤσ−オレフィンよりなるエチレン転移生成物を形成さ
せ、（１） 上記のエチレン転移生成物より Ｃ，−
２０α−オレフィンを蒸留分離して主としてトリエチル
アルミニウムと ０１４＋α−オレフィンとよりなる反
応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を上記の第１のエチレン連
鎖成長反応帯域に再循環させる ことよりなる付加的な段階をも含むものである。
上記の二重ループ法の最も好ましい具体例は、段階（Ａ
）ないしくＧ）および： （Ｈ） 上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部を
転移条件下に保たれているエチレン転移帯域に移送し、
アルミニウムに結合したＣ，−２０アルキル基の７５
− ９５モル％を転移させる量のエチレンを上記の第１
のエチレン転移帯域に供給して、主としてエチレン、ト
リ−ｃ２−２ｏアルキルアルミニウムおよびｃ，−２。
）ないしくＧ）および： （Ｈ） 上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部を
転移条件下に保たれているエチレン転移帯域に移送し、
アルミニウムに結合したＣ，−２０アルキル基の７５
− ９５モル％を転移させる量のエチレンを上記の第１
のエチレン転移帯域に供給して、主としてエチレン、ト
リ−ｃ２−２ｏアルキルアルミニウムおよびｃ，−２。
α−オレフィンよりなる部分的に転移しｔ；生成物を形
成させ、 （１） 上記の部分転移生成物よりのエチレンとＣＩ
−１ｆｆｉ σーオレフィンとを蒸留分離して主として
トリ−０２，。アルキルアルミニウムとＣ１４，。α−
オレフィンとよりなる反応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を転移条件下に保たれてい
る第２のエチレン転移帯域に移送し、エチレン転移反応
を完了させるのに十分な量のエチレンを上記の＠２のエ
チレン転移帯域に供給して主としてエチレン、Ｃ４−２
０σ−オレフィンおよびトリエチルアルミニウムよりな
る第２のエチレン転移生成物を形成させ、 （Ｋ） 上記の第２のエチレン転移生成物を蒸留し、
主としてエチレンと Ｃ４−１！ σ−オレフィンとを
分離して、主としてＣ１４＋オレフィンとトリエチルア
ルミニウムとよりなる反応器底流を残す ことよりなる付加的な段階を含む。
成させ、 （１） 上記の部分転移生成物よりのエチレンとＣＩ
−１ｆｆｉ σーオレフィンとを蒸留分離して主として
トリ−０２，。アルキルアルミニウムとＣ１４，。α−
オレフィンとよりなる反応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を転移条件下に保たれてい
る第２のエチレン転移帯域に移送し、エチレン転移反応
を完了させるのに十分な量のエチレンを上記の＠２のエ
チレン転移帯域に供給して主としてエチレン、Ｃ４−２
０σ−オレフィンおよびトリエチルアルミニウムよりな
る第２のエチレン転移生成物を形成させ、 （Ｋ） 上記の第２のエチレン転移生成物を蒸留し、
主としてエチレンと Ｃ４−１！ σ−オレフィンとを
分離して、主としてＣ１４＋オレフィンとトリエチルア
ルミニウムとよりなる反応器底流を残す ことよりなる付加的な段階を含む。
本件方法は第１図を引用して最も良く記述される。第１
図は、エチレン連鎖成長、２段階エチレン転移ループお
よびブテン転移−エチレン転移ループを含む本件方法の
好ましい具体例の工程図である。第１図においては、エ
チレン（“Ｃ！＝”）およびトリエチルアルミニウム（
’ＴＥＡ”）を、４−１０／ｌのモル比で第１のエチレ
ン連鎖成長反応器ｌに供給する。連＃１４成長反応器Ｉ
は連鎖成長条件下に保たれる。連鎖成長条件は２００−
５００″Ｆの、より好ましくは２２５−３５０″Ｆ′の
範囲の温度、および２０００−５０００ ｐｓｉｇの、
より好ましくは２０００ ３５００ ｐｓｉｇの圧力
である。連鎖成長反応器１内のエチレンと ＴＥＡ
との滞留時間は、アルミニウムに結合したアルキルの鎖
長を６−１２炭素原子のモル平均鎖長に増加させるのに
十分なほど長くなければならない。通常は、温度および
圧力に応じて、１５分ないし１時間の程度の滞留時間が
必要である。
図は、エチレン連鎖成長、２段階エチレン転移ループお
よびブテン転移−エチレン転移ループを含む本件方法の
好ましい具体例の工程図である。第１図においては、エ
チレン（“Ｃ！＝”）およびトリエチルアルミニウム（
’ＴＥＡ”）を、４−１０／ｌのモル比で第１のエチレ
ン連鎖成長反応器ｌに供給する。連＃１４成長反応器Ｉ
は連鎖成長条件下に保たれる。連鎖成長条件は２００−
５００″Ｆの、より好ましくは２２５−３５０″Ｆ′の
範囲の温度、および２０００−５０００ ｐｓｉｇの、
より好ましくは２０００ ３５００ ｐｓｉｇの圧力
である。連鎖成長反応器１内のエチレンと ＴＥＡ
との滞留時間は、アルミニウムに結合したアルキルの鎖
長を６−１２炭素原子のモル平均鎖長に増加させるのに
十分なほど長くなければならない。通常は、温度および
圧力に応じて、１５分ないし１時間の程度の滞留時間が
必要である。
連鎖成長反応器１で形成される第１の連鎖成長生成物を
導管？を経て連鎖成長反応器↓より低い圧力にある気−
液分離器旦に移送して第１の連鎖成長生成物中の残留エ
チレンの大部分を蒸発させ、塔頂から取り出す。この工
程で分離したエチレン流の全てを、エチレン連鎖成長反
応器またはエチレン転移反応器の一つに再循環させて、
分離したエチレンを全て消費する。
導管？を経て連鎖成長反応器↓より低い圧力にある気−
液分離器旦に移送して第１の連鎖成長生成物中の残留エ
チレンの大部分を蒸発させ、塔頂から取り出す。この工
程で分離したエチレン流の全てを、エチレン連鎖成長反
応器またはエチレン転移反応器の一つに再循環させて、
分離したエチレンを全て消費する。
分離器３よりの無エチレン第１連鎖成長生成物を、導管
５を経て、Ｃ１−１゜オレフィンを蒸留分離する機能を
有する蒸留装置ｑに移送する。
５を経て、Ｃ１−１゜オレフィンを蒸留分離する機能を
有する蒸留装置ｑに移送する。
蒸留装置６は単一の装置として示されているが、好まし
いものは、前置の装置より低い圧力において相互に連続
した２−３個の一連の分離装置である。
いものは、前置の装置より低い圧力において相互に連続
した２−３個の一連の分離装置である。
蒸留装置６よりの反応器底液は、導管２を経て真空精留
塔８の中点に移送する。塔旦は５３０トルの範囲で、中
点より上の精留帯域中の２００−２５０”Ｆの範囲の還
流条件を保つように調整した再沸器（ｒｅｂｏ ｉ ｌ
ｅｒ ）を用いて操作する。これらの条件下では、ｌ−
ドデセンが若干の１−デセンおよびｌ−テトラデセンと
ともに塔頂から蒸留分離され、はぼ同一の正常な沸点を
有する ＴＥＡによる汚染はほとんど見られない。
塔８の中点に移送する。塔旦は５３０トルの範囲で、中
点より上の精留帯域中の２００−２５０”Ｆの範囲の還
流条件を保つように調整した再沸器（ｒｅｂｏ ｉ ｌ
ｅｒ ）を用いて操作する。これらの条件下では、ｌ−
ドデセンが若干の１−デセンおよびｌ−テトラデセンと
ともに塔頂から蒸留分離され、はぼ同一の正常な沸点を
有する ＴＥＡによる汚染はほとんど見られない。
取り出しなＣ１−、オレフィンは蒸留領域（示されてい
ない）に移送し、ここで、全工程の他の部分から回収し
た α−オレフィンと混合し、分別してブテンを回収し
、以下に記述するブテン転移装置に供給してオレフィン
分画、たとえば販売に適した ｌ−オクテン、ｌ−デセ
ン、１−ドデセンを形成させる。付加的な具体例におい
ては、他の０４−、オレフィンを結合させ、ブテン転移
反応器への供給原料として使用することもできるが、こ
の場合にはＣ４−、オレフィン転移反応器と呼ぶべきで
ある。全工程を通じて必要量を超える過剰のオレフィン
は、一般には１−ブテンである。線形低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）が全てのｌ−ヘキセンの市場を提供し
ている。過剰の１−オクテンは、ｌ−ブテンと混合して
Ｃ４−、オレフィン転移反応器への供給原料とするこ
とができるが、多くの好ましい具体例においては、Ｃ，
、オレフィンは主として、すなわち６０−１００重量パ
ーセントが、好ましくは７５−１００１を量パーセント
が、最も好ましくは９０−１００重量パーセントが１−
ブテンである。
ない）に移送し、ここで、全工程の他の部分から回収し
た α−オレフィンと混合し、分別してブテンを回収し
、以下に記述するブテン転移装置に供給してオレフィン
分画、たとえば販売に適した ｌ−オクテン、ｌ−デセ
ン、１−ドデセンを形成させる。付加的な具体例におい
ては、他の０４−、オレフィンを結合させ、ブテン転移
反応器への供給原料として使用することもできるが、こ
の場合にはＣ４−、オレフィン転移反応器と呼ぶべきで
ある。全工程を通じて必要量を超える過剰のオレフィン
は、一般には１−ブテンである。線形低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）が全てのｌ−ヘキセンの市場を提供し
ている。過剰の１−オクテンは、ｌ−ブテンと混合して
Ｃ４−、オレフィン転移反応器への供給原料とするこ
とができるが、多くの好ましい具体例においては、Ｃ，
、オレフィンは主として、すなわち６０−１００重量パ
ーセントが、好ましくは７５−１００１を量パーセント
が、最も好ましくは９０−１００重量パーセントが１−
ブテンである。
真空塔８よりの反応器底流は、主としてポワソン分布し
たトリ−Ｃ２−２゜ヤアルキルアルミニウムと ＣＩ４
＋オレフィンとよりなるものである。
たトリ−Ｃ２−２゜ヤアルキルアルミニウムと ＣＩ４
＋オレフィンとよりなるものである。
この反応器底流の一部は、利用し得る ｌ−ブテンの量
によって異なるが、一般には７５−９５重量パーセント
は導管共およびＵを経てブテン転移帯域１２に移送する
。
によって異なるが、一般には７５−９５重量パーセント
は導管共およびＵを経てブテン転移帯域１２に移送する
。
ブテン転移帯域片は転移条件下に保たれている。これに
は５００−７５０″Ｆ′の範囲の温度と１０００ ２
０００ ｐｓｉｇの圧力とが必要である。加えて、１−
ブテンを、アルミニウムアルキル１モルあたり ３．！
５−１０モルの１−ブテンを提供するのに十分な量、帯
域１２にポンプ移送する。この転移反応は迅速である。
は５００−７５０″Ｆ′の範囲の温度と１０００ ２
０００ ｐｓｉｇの圧力とが必要である。加えて、１−
ブテンを、アルミニウムアルキル１モルあたり ３．！
５−１０モルの１−ブテンを提供するのに十分な量、帯
域１２にポンプ移送する。この転移反応は迅速である。
通常は、０．１ないし１秒の平均滞留時間が妥当である
。この結果、アルミニウムに結合したアルキル基の大部
分がブテン転移して、主としてトリブチルアルミニウム
、残留トリ−Ｃ２，−２゜アルキルアルミニウム、エチ
レンおよびＣ４−２゜やσ−オレフィンよりなるブテン
転移生成物が形成される。
。この結果、アルミニウムに結合したアルキル基の大部
分がブテン転移して、主としてトリブチルアルミニウム
、残留トリ−Ｃ２，−２゜アルキルアルミニウム、エチ
レンおよびＣ４−２゜やσ−オレフィンよりなるブテン
転移生成物が形成される。
ブテン転移生成物は、導管長を経て、エチレンをフラッ
シュ分離し、Ｃ４−１゜α−オレフィンを蒸留分離する
機能を有する蒸留装置１６に移送する。このエチレンは
連鎖成長に再循環させ、Ｃ４−１゜オレフィンは、種々
の分画への分離に関して上に述べた蒸留領域に移送する
。
シュ分離し、Ｃ４−１゜α−オレフィンを蒸留分離する
機能を有する蒸留装置１６に移送する。このエチレンは
連鎖成長に再循環させ、Ｃ４−１゜オレフィンは、種々
の分画への分離に関して上に述べた蒸留領域に移送する
。
蒸留装置刊よりの反応器底流は導管Ｈを経て、連鎖成長
条件下に保たれている第２のエチレン連鎖成長反応器凹
に移送する。この条件は第１のエチレン連鎖成長帯域と
同様、すなわち２００−５００″Ｆ、 ２０００−５０
００ ｐｓｉｇであり、滞留時間はＬ５分ないし１時間
である。アルキルの平均鎖長を炭素原子〇−８個に増加
させるのに十分な量のエチレンを、第２のエチレン連鎖
成長反応器２０に供給する。これには通常は、アルミニ
ウムアルキル１モルあたり ３−６モルのエチレンが必
要である。この結果、主としてエチレン、ｃ、−２゜α
−オレフィンおよび ドリーＣ、−２０アルキルアルミ
ニウムよりなる第２の連鎖成長生成物が得られる。
条件下に保たれている第２のエチレン連鎖成長反応器凹
に移送する。この条件は第１のエチレン連鎖成長帯域と
同様、すなわち２００−５００″Ｆ、 ２０００−５０
００ ｐｓｉｇであり、滞留時間はＬ５分ないし１時間
である。アルキルの平均鎖長を炭素原子〇−８個に増加
させるのに十分な量のエチレンを、第２のエチレン連鎖
成長反応器２０に供給する。これには通常は、アルミニ
ウムアルキル１モルあたり ３−６モルのエチレンが必
要である。この結果、主としてエチレン、ｃ、−２゜α
−オレフィンおよび ドリーＣ、−２０アルキルアルミ
ニウムよりなる第２の連鎖成長生成物が得られる。
第２の連鎖成長生成物は導管釘を経てエチレン分離器η
に移送し、ここで、エチレンを低圧で７ラツンユ分離す
る。分離器ηよりの無エチレン液相は、主として Ｃ４
−１６ａ−オレフィンとトリ−０２．。アルキルアルミ
ニウムとよりなるものであり、導管ηを通じて蒸留装置
０につながる導管５に返送され、ブテンループを完成す
る。これに替わる配置においては、反応器２０よりの第
２の連鎖成長生成物を導管針から導管ム（第１図には破
線で示されている）を経て気−液分離器３に移送し、こ
こでエチレン分離を行う。
に移送し、ここで、エチレンを低圧で７ラツンユ分離す
る。分離器ηよりの無エチレン液相は、主として Ｃ４
−１６ａ−オレフィンとトリ−０２．。アルキルアルミ
ニウムとよりなるものであり、導管ηを通じて蒸留装置
０につながる導管５に返送され、ブテンループを完成す
る。これに替わる配置においては、反応器２０よりの第
２の連鎖成長生成物を導管針から導管ム（第１図には破
線で示されている）を経て気−液分離器３に移送し、こ
こでエチレン分離を行う。
最も好ましい具体例において、真空塔状よりの反応器底
流の一部のみをブテン転移帯域じに移送することは前に
記載した。残余はエチレン転移ループにかける。この具
体例においては、精留塔状よりの反応器底流の残余の部
分は導管共を経て、エチレン転移条件下に保たれている
エチレン転移帯域共に移送する。エチレン転移条件は４
５０−７００下、２００ ４００ ｐｓｉｇであり、
平均滞留時間は０．１−５秒である。エチレンはまた、
転移帯域Ｕに、アルミニウムに結合した非エチルアルキ
ル基の大部分を転移させるのに十分な量をポンプ移送も
する。これには、アルミニウムアルキル１モルあたり
５−１０モルのエチレンが必要である。この結果、主と
してＴＥＡ。
流の一部のみをブテン転移帯域じに移送することは前に
記載した。残余はエチレン転移ループにかける。この具
体例においては、精留塔状よりの反応器底流の残余の部
分は導管共を経て、エチレン転移条件下に保たれている
エチレン転移帯域共に移送する。エチレン転移条件は４
５０−７００下、２００ ４００ ｐｓｉｇであり、
平均滞留時間は０．１−５秒である。エチレンはまた、
転移帯域Ｕに、アルミニウムに結合した非エチルアルキ
ル基の大部分を転移させるのに十分な量をポンプ移送も
する。これには、アルミニウムアルキル１モルあたり
５−１０モルのエチレンが必要である。この結果、主と
してＴＥＡ。
エチレンおよびＣ１−２゜ヤα−オレフィンよりなるエ
チレン転移生成物が得られる。具体例の一つにおいては
、この反応器底流を７ラツシユ蒸発にかけてエチレンの
大部分を取り出し、液相なさらに蒸留してＣ２−１□α
−オレフィンを取り出し、蒸留器底液は第１のエチレン
連鎖成長反応帯域に再循環させる。
チレン転移生成物が得られる。具体例の一つにおいては
、この反応器底流を７ラツシユ蒸発にかけてエチレンの
大部分を取り出し、液相なさらに蒸留してＣ２−１□α
−オレフィンを取り出し、蒸留器底液は第１のエチレン
連鎖成長反応帯域に再循環させる。
より好ましいエチレン転移ループは２個のエチレン転移
操作を使用する。この具体例においては、エチレン転移
帯域３１を第１のエチレン転移帯域共と呼ぶ。転移帯域
丼にポンプ移送するエチレンの量は、使用する転移条件
下においてアルミニウムアルキルの７５−９５モルパー
セントのみがＴＥＡ を形成し、主としてエチレン、ト
リ−０２−！。アルキルアルミニウムおよびＣ４−２０
σ−オレフィンよりなる部分的に転移した生成物が得ら
れるように調整する。
操作を使用する。この具体例においては、エチレン転移
帯域３１を第１のエチレン転移帯域共と呼ぶ。転移帯域
丼にポンプ移送するエチレンの量は、使用する転移条件
下においてアルミニウムアルキルの７５−９５モルパー
セントのみがＴＥＡ を形成し、主としてエチレン、ト
リ−０２−！。アルキルアルミニウムおよびＣ４−２０
σ−オレフィンよりなる部分的に転移した生成物が得ら
れるように調整する。
上記の部分的に転移した生成物は、導管煕を経て、Ｃ！
−１２オレフィンと ＴＥＡ の一部とを蒸留分離して
主としてトリ−０２−３゜アルキルアルミニウムと Ｃ
１４−４゜オレフィンとよりなる反応器底流を形成する
機能を有する蒸留装置ηに移送する。この反応器底液は
、導管限を経て、エチレン転移条件下に保たれている第
２のエチレン転移装置四に移送する。アルミニウムに結
合した非エチルアルキル基の転移を完了させるのに十分
な量のエチレンを第２のエチレン転移装置３５に供給し
て、主としてエチレン、Ｃ，−、Ｏ＋σ−オレフィンお
よびＴＥＡ よりなる第２のエチレン転移生成物を形成
させる。
−１２オレフィンと ＴＥＡ の一部とを蒸留分離して
主としてトリ−０２−３゜アルキルアルミニウムと Ｃ
１４−４゜オレフィンとよりなる反応器底流を形成する
機能を有する蒸留装置ηに移送する。この反応器底液は
、導管限を経て、エチレン転移条件下に保たれている第
２のエチレン転移装置四に移送する。アルミニウムに結
合した非エチルアルキル基の転移を完了させるのに十分
な量のエチレンを第２のエチレン転移装置３５に供給し
て、主としてエチレン、Ｃ，−、Ｏ＋σ−オレフィンお
よびＴＥＡ よりなる第２のエチレン転移生成物を形成
させる。
この第２のエチレン転移生成物は、導管並を経て、エチ
レン、Ｃ（−＋２α−オレフィンおよび残留する ＴＥ
Ａ の一部を塔頂で蒸留分離する機能を有する蒸留装置
虹に移送する。この留出物を、導管邦を経て、蒸留装置
ηよりの塔頂流と混合し、混合した液流すをフラッシュ
装置４５中でフラッシュ蒸発にかけてエチレンを取り出
す。フラッシュ装置的よりの無エチレン反応器底混合物
は、導管並を経て蒸留装置灯に移送し、ここで、Ｃ，−
、α−オレフィンを塔頂で蒸留分離し、ＴＥＡ と残
余のＣａ−＋Ｚオレフィンとよりなる反応器底流はＴＥ
Ａ 供給原料の一部として、導管移を経て第１のエチレ
ン連鎖成長反応帯域に返送する。これでエチレン転移ル
ープが完了する。
レン、Ｃ（−＋２α−オレフィンおよび残留する ＴＥ
Ａ の一部を塔頂で蒸留分離する機能を有する蒸留装置
虹に移送する。この留出物を、導管邦を経て、蒸留装置
ηよりの塔頂流と混合し、混合した液流すをフラッシュ
装置４５中でフラッシュ蒸発にかけてエチレンを取り出
す。フラッシュ装置的よりの無エチレン反応器底混合物
は、導管並を経て蒸留装置灯に移送し、ここで、Ｃ，−
、α−オレフィンを塔頂で蒸留分離し、ＴＥＡ と残
余のＣａ−＋Ｚオレフィンとよりなる反応器底流はＴＥ
Ａ 供給原料の一部として、導管移を経て第１のエチレ
ン連鎖成長反応帯域に返送する。これでエチレン転移ル
ープが完了する。
若干後戻りして言えば、蒸留装置虹よりの反応器底流は
導管５０を経て、１５−３０ トルに保たれている真空
精留塔飢の中点に導く。塔飢においては、ＴＥＡ を塔
頂で蒸留分離して再循環させ、主として重質ＣＩ４＋オ
レフィンと重質アルミニウムアルキルとよりなる反応器
底流は、パージ流として排出領域に移送する。
導管５０を経て、１５−３０ トルに保たれている真空
精留塔飢の中点に導く。塔飢においては、ＴＥＡ を塔
頂で蒸留分離して再循環させ、主として重質ＣＩ４＋オ
レフィンと重質アルミニウムアルキルとよりなる反応器
底流は、パージ流として排出領域に移送する。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、（Ａ） トリエチルアルミニウムとエチレンと
を連鎖成長条件下に保たれている第１のエチレン鎖成長
反応帯域に供給して第１の連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｂ） 上記の第１の連鎖成長生成物からエチレンを
分離して無エチレン第１連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｃ） 上記の無エチレン第１連鎖成長生成物を７１
ｔｍし、Ｃ，−０α−オレフィンを上記の無エチレン第
１連鎖成長生成物から蒸留分離して主としてポワソン分
布したトリ−０２−１゜。アルキルアルミニウムと ０
１４ヤα−オレフィンとよりなる反応器底流を残し、 （Ｄ）上記の反応器底流の少なくとも一部を、転移条件
下に保たれている Ｃ４−８−オレフィン転移帯域に移
送し、Ｃ４−＠−オレフィンを上記のＣ６−、オレフィ
ン転移帯域に供給して主としてトリ−〇４−．アルキル
アルミニウム、エチレンおよびＣ４−４゜ヤσ−オレフ
ィンよりなるＣ６−８−オレフィン転移生成物を形成さ
せ、（Ｅ） 上記の０４−８−オレフィン転移生成物
を連鎖成長条件下に保たれている第２のエチレン鎖成長
反応帯域に移送し、上記の第２のエチレン鎖成長反応帯
域にエチレンを供給して、主としてエチレン、Ｃ１−２
゜σ−オレフィンおよびポワソン分布したトリ−Ｃ２−
２０アルキルアルミニウムよりなる第２の連鎖成長生成
物を形成させ、 （Ｆ） 上記の第２の連鎖成長生成物からエチレンを
蒸発させて無エチレン第２連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｇ） 上おの無エチレン第２連鎖成長生成物を蒸留
して上記の無エチレン第２連鎖成長生成物から Ｃ，１
４α−オレフィンを蒸留分離し、段階（Ｃ）で定義した
反応器底流を残す ことを特徴とする、ブテン転移ループを含む Ｃ６−１
４’Ｉ−オレフィンの製造方法。
を連鎖成長条件下に保たれている第１のエチレン鎖成長
反応帯域に供給して第１の連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｂ） 上記の第１の連鎖成長生成物からエチレンを
分離して無エチレン第１連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｃ） 上記の無エチレン第１連鎖成長生成物を７１
ｔｍし、Ｃ，−０α−オレフィンを上記の無エチレン第
１連鎖成長生成物から蒸留分離して主としてポワソン分
布したトリ−０２−１゜。アルキルアルミニウムと ０
１４ヤα−オレフィンとよりなる反応器底流を残し、 （Ｄ）上記の反応器底流の少なくとも一部を、転移条件
下に保たれている Ｃ４−８−オレフィン転移帯域に移
送し、Ｃ４−＠−オレフィンを上記のＣ６−、オレフィ
ン転移帯域に供給して主としてトリ−〇４−．アルキル
アルミニウム、エチレンおよびＣ４−４゜ヤσ−オレフ
ィンよりなるＣ６−８−オレフィン転移生成物を形成さ
せ、（Ｅ） 上記の０４−８−オレフィン転移生成物
を連鎖成長条件下に保たれている第２のエチレン鎖成長
反応帯域に移送し、上記の第２のエチレン鎖成長反応帯
域にエチレンを供給して、主としてエチレン、Ｃ１−２
゜σ−オレフィンおよびポワソン分布したトリ−Ｃ２−
２０アルキルアルミニウムよりなる第２の連鎖成長生成
物を形成させ、 （Ｆ） 上記の第２の連鎖成長生成物からエチレンを
蒸発させて無エチレン第２連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｇ） 上おの無エチレン第２連鎖成長生成物を蒸留
して上記の無エチレン第２連鎖成長生成物から Ｃ，１
４α−オレフィンを蒸留分離し、段階（Ｃ）で定義した
反応器底流を残す ことを特徴とする、ブテン転移ループを含む Ｃ６−１
４’Ｉ−オレフィンの製造方法。
２、上記の第１項に定義したものに加えて：（Ｈ）
上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の−部を転移条件下
に保たれているエチレン転移帯域に移送し、エチレンを
上記のエチレン転移帯域に供給して、主としてトリエチ
ルアルミニウム、エチレンおよびＣ＝２０やα−オレフ
ィンよりなるエチレン転移生成物を形成させ、 （１） 上記のエチレン転移生成物よりの０２−＋２
σ−オレフィンを蒸留分離して、主としてトリエチル
アルミニウムと ＣＩ４＋α−オレフィンとよりなる反
応器底液を形成させ、（Ｊ） 上記の反応器底液を上
記の第１のエチレン連鎖成長反応帯域に再循環させる ことよりなるエチレン転移ループをも含有する、上記の
第１項記載の方法。
上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の−部を転移条件下
に保たれているエチレン転移帯域に移送し、エチレンを
上記のエチレン転移帯域に供給して、主としてトリエチ
ルアルミニウム、エチレンおよびＣ＝２０やα−オレフ
ィンよりなるエチレン転移生成物を形成させ、 （１） 上記のエチレン転移生成物よりの０２−＋２
σ−オレフィンを蒸留分離して、主としてトリエチル
アルミニウムと ＣＩ４＋α−オレフィンとよりなる反
応器底液を形成させ、（Ｊ） 上記の反応器底液を上
記の第１のエチレン連鎖成長反応帯域に再循環させる ことよりなるエチレン転移ループをも含有する、上記の
第１項記載の方法。
３、上記の第１項に定義したものに加えて：（Ｈ）
上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部を転移条件下
に保たれている第１のエチレン転移帯域に移送し、アル
ミニウムに結合しにＣ４−２゜アルキル 転移させる量のエチレンを上記の第１のエチレン転移帯
域に供給して、主としてエチレン、トリ−０２−２。ア
ルキルアルミニウムおよびＣＬ−２ｏａ−オレフィンよ
りなる部分的に転移しＩ；生成物を形成させ、 （１） 上記の部分的に転移した生成物よりエチレン
、トリエチルアルミニウムおよび Ｃ４−１！ σーオレフィンを蒸留分離して、主として
トリ−０２−２。アルキルアルミニウムとＣ□，−ｆｆ
ｉ。α−オレフィンとよりなる反応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を転移条件下に保たれてい
る第２のエチレン転移帯域に移送し、エチレン転移反応
を完了させるのに十分な量のエチレンを上記の第２のエ
チレン転移帯域に供給して、主としてエチレン、Ｃ．２
０σーオレフィンおよびトリエチルアルミニウムよりな
る第２のエチレン転移生成物を形成させ、 （Ｋ） 上記の第２のエチレン転移生成物を蒸留し、
主としてエチレンと ｃ ｉ−＋ｚ α−オレフィンと
を分離して、主として Ｃ．４＋オレフィンとトリエチ
ルアルミニウムとよりなる反応器底混合物を残す ことよりなるエチレン転移ループをも含有する、上記の
第１項記載の方法。
上記の段階（Ｃ）よりの反応器底流の一部を転移条件下
に保たれている第１のエチレン転移帯域に移送し、アル
ミニウムに結合しにＣ４−２゜アルキル 転移させる量のエチレンを上記の第１のエチレン転移帯
域に供給して、主としてエチレン、トリ−０２−２。ア
ルキルアルミニウムおよびＣＬ−２ｏａ−オレフィンよ
りなる部分的に転移しＩ；生成物を形成させ、 （１） 上記の部分的に転移した生成物よりエチレン
、トリエチルアルミニウムおよび Ｃ４−１！ σーオレフィンを蒸留分離して、主として
トリ−０２−２。アルキルアルミニウムとＣ□，−ｆｆ
ｉ。α−オレフィンとよりなる反応器底液を形成させ、 （Ｊ） 上記の反応器底液を転移条件下に保たれてい
る第２のエチレン転移帯域に移送し、エチレン転移反応
を完了させるのに十分な量のエチレンを上記の第２のエ
チレン転移帯域に供給して、主としてエチレン、Ｃ．２
０σーオレフィンおよびトリエチルアルミニウムよりな
る第２のエチレン転移生成物を形成させ、 （Ｋ） 上記の第２のエチレン転移生成物を蒸留し、
主としてエチレンと ｃ ｉ−＋ｚ α−オレフィンと
を分離して、主として Ｃ．４＋オレフィンとトリエチ
ルアルミニウムとよりなる反応器底混合物を残す ことよりなるエチレン転移ループをも含有する、上記の
第１項記載の方法。
４、上記の反応器底混合物を蒸留して留出物中のトリエ
チルアルミニウムを回収することを特徴とする、上記の
第３項記載の方法。
チルアルミニウムを回収することを特徴とする、上記の
第３項記載の方法。
５、上記の段階（１）および／または（Ｋ）で蒸留した
エチレンと Ｃ４−＋Ｚ α−オレフィンとを再度蒸留
してエチレンと ０４−１２ａ−オレフィンとを分離し
、主として Ｃ．１２オレフィンと ＴＥＡ とより
なる反応器底生成物を残すことを特徴とする、上記の第
３項記載の方法。
エチレンと Ｃ４−＋Ｚ α−オレフィンとを再度蒸留
してエチレンと ０４−１２ａ−オレフィンとを分離し
、主として Ｃ．１２オレフィンと ＴＥＡ とより
なる反応器底生成物を残すことを特徴とする、上記の第
３項記載の方法。
６、上記の反応器底生成物を上記の段階（Ａ）の第１の
エチレン連鎖成長反応帯域に再循環させることを特徴と
する、上記の第５項記載の方法。
エチレン連鎖成長反応帯域に再循環させることを特徴と
する、上記の第５項記載の方法。
７、上記の段階（Ｄ）の０４−、オレフィンが主として
ブテン転移生成物を形成するｌ−ブテンであることを特
徴とする、前項までの各項のいずれかに記載された方法
。
ブテン転移生成物を形成するｌ−ブテンであることを特
徴とする、前項までの各項のいずれかに記載された方法
。
８、段階（Ｄ）よりの上記のブテン転移生成物を蒸留し
て主としてＣ４−ｔＯの α−オレフィンを分離し、こ
の蒸留よりの器底流を上記の段階（Ｅ）の第２のエチレ
ン転移帯域に移送することを特徴とする、上記の第７項
記載の方法。
て主としてＣ４−ｔＯの α−オレフィンを分離し、こ
の蒸留よりの器底流を上記の段階（Ｅ）の第２のエチレ
ン転移帯域に移送することを特徴とする、上記の第７項
記載の方法。
９、エチレンとトリエチルアルミニウムとを連鎖成長条
件下で反応させ、アルミニウムに結合したアルキルの鎖
長を増加させてエチレン鎖成長生成物を得る最初のエチ
レン／トリエチルアルミニウム連鎖成長反応帯域；上記
のエチレン鎖成長生成物からＣＸ−１４オレフィンを蒸
留分離して無オレフィン反応器底流を形成させる蒸留帯
域；上記の蒸留帯域で形成された上記の無オレフィン反
応器底流の１０ − ９０重量％が導かれる、ブテンが
上記の無オレフィン反応器底流の上記の部分と転移条件
下で反応してブテン転移生成物を形成させ、上記のブテ
ン転移生成物を連鎖成長条件下でエチレン鎖成長反応に
かけてトリ−Ｃ２−２０アルキルアルミニウムと Ｃ．
−２。α−オレフィンとよりなる混合物を形成させ、上
記の混合物を上記の蒸留帯域に導いてブテン転移ループ
を完成するブテン転移反応帯域よりなるブテン転移ルー
プ；上記の無オレフィン反応器底流の残余の部分が導か
れる、エチレンを上記の無オレフィン反応器底流の残余
の部分と転移条件下で反応させてエチレン転移生成物を
形成させ、エチレンと ０４−１２ α−オレフィンと
を上記のエチレン転移生成物から分離して反応器底生成
物を残し、上記の反応器底生成物を上記の最初のエチレ
ン／トリエチルアルミニウム連鎖成長反応に再循環して
エチレン転移ループを完成する少なくとも１個のエチレ
ン転移反応帯域よりなるエチレン転移ループ；よりなる
二重ループσ−オレフィン製造方法。
件下で反応させ、アルミニウムに結合したアルキルの鎖
長を増加させてエチレン鎖成長生成物を得る最初のエチ
レン／トリエチルアルミニウム連鎖成長反応帯域；上記
のエチレン鎖成長生成物からＣＸ−１４オレフィンを蒸
留分離して無オレフィン反応器底流を形成させる蒸留帯
域；上記の蒸留帯域で形成された上記の無オレフィン反
応器底流の１０ − ９０重量％が導かれる、ブテンが
上記の無オレフィン反応器底流の上記の部分と転移条件
下で反応してブテン転移生成物を形成させ、上記のブテ
ン転移生成物を連鎖成長条件下でエチレン鎖成長反応に
かけてトリ−Ｃ２−２０アルキルアルミニウムと Ｃ．
−２。α−オレフィンとよりなる混合物を形成させ、上
記の混合物を上記の蒸留帯域に導いてブテン転移ループ
を完成するブテン転移反応帯域よりなるブテン転移ルー
プ；上記の無オレフィン反応器底流の残余の部分が導か
れる、エチレンを上記の無オレフィン反応器底流の残余
の部分と転移条件下で反応させてエチレン転移生成物を
形成させ、エチレンと ０４−１２ α−オレフィンと
を上記のエチレン転移生成物から分離して反応器底生成
物を残し、上記の反応器底生成物を上記の最初のエチレ
ン／トリエチルアルミニウム連鎖成長反応に再循環して
エチレン転移ループを完成する少なくとも１個のエチレ
ン転移反応帯域よりなるエチレン転移ループ；よりなる
二重ループσ−オレフィン製造方法。
１０、上記のブテン転移生成物を上記のエチレン連鎖成
長にかけるに先立って、Ｃ４−１゜オレフィンを上記の
ブテン転移生成物から蒸留分離することを特徴とする、
上記の第９項記載の方法。
長にかけるに先立って、Ｃ４−１゜オレフィンを上記の
ブテン転移生成物から蒸留分離することを特徴とする、
上記の第９項記載の方法。
第１図は本発明記載の方法の工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）トリエチルアルミニウムとエチレンとを連鎖
成長条件下に保たれている第１のエチレン鎖成長反応帯
域に供給して第１の連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｂ）上記の第１の連鎖成長生成物からエチレンを分離
して無エチレン第１連鎖成長生成物を形成させ、 （Ｃ）上記の無エチレン第１連鎖成長生成物を蒸留し、
Ｃ＿４＿−＿１＿４、α−オレフィンを上記の無エチレ
ン第１連鎖成長生成物から蒸留分離して主としてポワソ
ン分布したトリ−Ｃ＿２＿−＿２＿０＿＋アルキルアル
ミニウムとＣ＿１＿４＿＋α−オレフィンとよりなる反
応器底流を残し、 （Ｄ）上記の反応器底流の少なくとも一部を、転移条件
下に保たれているＣ＿４＿−＿８−オレフィン転移帯域
に移送し、Ｃ＿４＿−＿８−オレフィンを上記のＣ＿４
＿−＿８オレフィン転移帯域に供給して主としてトリ−
Ｃ＿４＿−＿８アルキルアルミニウム、エチレンおよび
Ｃ＿４＿−＿２＿０＿＋α−オレフィンよりなるＣ＿４
＿−＿８−オレフィン転移生成物を形成させ、 （Ｅ）上記のＣ＿４＿−＿８−オレフィン転移生成物を
連鎖成長条件下に保たれている第２のエチ レン鎖成長反応帯域に移送し、上記の第２ のエチレン鎖成長反応帯域にエチレンを供給して、主と
してエチレン、Ｃ＿４＿−＿２＿０α−オレフィンおよ
びポワソン分布したトリ−Ｃ＿２＿−＿２＿０アルキル
アルミニウムよりなる第２の連鎖成長 生成物を形成させ、 （Ｆ）上記の第２の連鎖成長生成物からエチレンを蒸発
させて無エチレン第２連鎖成長 生成物を形成させ、 （Ｇ）上記の無エチレン第２連鎖成長生成物を蒸留して
上記の無エチレン第２連鎖成長 生成物からＣ＿４＿−＿１＿４α−オレフィンを蒸留分
離し、段階（Ｃ）で定義した反応器底流を残す ことを特徴とする、ブテン転移ループを含むＣ＿６＿−
＿１＿４α−オレフィンの製造方法。 ２、エチレンとトリエチルアルミニウムとを連鎖成長条
件下で反応させ、アルミニウムに結合したアルキルの鎖
長を増加させてエチレン鎖成長生成物を得る最初のエチ
レン／トリエチルアルミニウム連鎖成長反応帯域；上記
のエチレン鎖成長生成物からＣ＿２＿−＿１＿４オレフ
ィンを蒸留分離して無オレフィン反応器底流を形成させ
る蒸留帯域；上記の蒸留帯域で形成された上記の無オレ
フィン反応器底流の１０−９０重量％が導かれる、ブテ
ンが上記の無オレフィン反応器底流の上記の部分と転移
条件下で反応してブテン転移生成物を形成させ、上記の
ブテン転移生成物を連鎖成長条件下でエチレン鎖成長反
応にかけてトリ−Ｃ＿２＿−＿２＿０アルキルアルミニ
ウムとＣ＿４＿−＿２＿０α−オレフィンとよりなる混
合物を形成させ、上記の混合物を上記の蒸留帯域に導い
てブテン転移ループを完成するブテン転移反応帯域より
なるブテン転移ループ；上記の無オレフィン反応器底流
の残余の部分が導かれる、エチレンを上記の無オレフィ
ン反応器底流の残余の部分と転移条件下で反応させてエ
チレン転移生成物を形成させ、エチレンとＣ＿４＿−＿
１＿２α−オレフィンとを上記のエチレン転移生成物か
ら分離して反応器底生成物を残し、上記の反応器底生成
物を上記の最初のエチレン／トリエチルアルミニウム連
鎖成長反応に再循環してエチレン転移ループを完成する
少なくとも１個のエチレン転移反応帯域よりなるエチレ
ン転移ループ；よりなる二重ループα−オレフィン製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/373,247 US4935569A (en) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | Alpha-olefin process |
| US373247 | 1989-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0348630A true JPH0348630A (ja) | 1991-03-01 |
| JP2744118B2 JP2744118B2 (ja) | 1998-04-28 |
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ID=23471589
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4935569A (ja) |
| EP (1) | EP0405222B1 (ja) |
| JP (1) | JP2744118B2 (ja) |
| CA (1) | CA2018327C (ja) |
| DE (1) | DE69023050T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0638533A1 (en) * | 1993-08-05 | 1995-02-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process of producing alpha-olefin |
| EP0944186A3 (en) * | 1998-03-17 | 2004-07-07 | Fujitsu Limited | Light emitting element driving apparatus |
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|---|---|---|---|---|
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| US5233103A (en) * | 1992-06-29 | 1993-08-03 | Ethyl Corporation | Preparation of organoaluminum compounds and linear alcohols derived therefrom |
| US5518932A (en) * | 1993-06-21 | 1996-05-21 | Albemarle Corporation | Control of ethylene on alkyl aluminum chain growth processes using calorimetry |
| CN1048977C (zh) * | 1995-11-15 | 2000-02-02 | 中国石油化工总公司 | 制备低碳α－烯烃的方法 |
| US6111156A (en) * | 1998-11-10 | 2000-08-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Integrated high temperature high conversion olefin/polyolefin process |
| DE10238027A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-03-04 | Basf Ag | Kombiniertes Verfahren zur selektiven Herstellung von alpha-Olefinen |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| CN102666806B (zh) | 2009-12-24 | 2015-09-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产新型合成基础油料的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1118188B (de) * | 1959-03-17 | 1961-11-30 | E H Karl Ziegler Dr | Kreislaufverfahren zur Herstellung von ª‡-Olefinen durch Umsetzung von halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindungen mit Olefinen |
| US3206522A (en) * | 1959-08-10 | 1965-09-14 | Continental Oil Co | Production of alpha-olefins |
| DE1443780A1 (de) * | 1962-02-27 | 1969-03-06 | Ethyl Corp | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kleinen alpha-Olefinen und Aluminiumalkylen aus AEthylen |
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| US3702345A (en) * | 1970-10-06 | 1972-11-07 | Gulf Research Development Co | Process for converting ethylene to normal alpha olefins |
| US4314090A (en) * | 1980-08-18 | 1982-02-02 | The Dow Chemical Company | Linear alpha olefin production |
| US4380684A (en) * | 1981-06-01 | 1983-04-19 | The Dow Chemical Company | Linear alpha olefin production using a tank growth reactor |
| DE3270166D1 (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-30 | Dow Chemical Co | Linear alpha olefin production using a tank growth reactor |
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-
1989
- 1989-06-29 US US07/373,247 patent/US4935569A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-05 CA CA002018327A patent/CA2018327C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-12 EP EP90111098A patent/EP0405222B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-12 DE DE69023050T patent/DE69023050T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-27 JP JP2166960A patent/JP2744118B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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