JPH0348881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、懸濁液濃縮物の形態の農薬の液体調
合物に関する。 一般に、農薬物質は、乳剤、水和剤または懸濁
液濃縮物の形態で適用される。工業用級の溶剤に
ほとんど溶解しない活性物質は、一般に水和剤の
形で適用される。しかしながら、これらの調合物
の製造には、高価な粉砕および過装置を、そし
てまたしばしば高価な担体を必要とする。更に、
水和剤は、取扱いに当つて粉塵を生ずるという欠
点を有するので、その配量には困難を伴なう。そ
のような粉末状調合物によつて使用者が汚染され
そして健康をそこなうという危険がある。水和剤
から調製された噴霧液は、有効物質および固形物
の粒子が比較的急速に沈降するので、不均質とな
る傾向がある。 水和剤とは異なつて、水性懸濁液は、これらの
欠点を有しない。その製造には過装置を必要と
しないので、装置費は、比較的僅少である。しか
しながら、貯蔵安定性がありしかも実際の施用に
適した懸濁液濃縮物を開発することは困難であ
る。乳剤および水和剤は、単一相系であるが、固
体有効物質の水性懸濁液濃縮物は、２相系（固
体／液体）であり、それらは一般に不安定で分離
する傾向があり、この傾向は、貯蔵時間が長びき
また貯蔵温度が上昇するに従つて増大する。しか
しながら、実際上、懸濁液濃縮物は、２年以上貯
蔵安定でなければならず、そして更に流動性を保
つていなければならない。すなわち、懸濁液の固
化および／または不可逆的な沈澱物の形成は、排
除されなければならない。 安定な懸濁液を形成するための諸条件に関する
理論は存在するけれども、考慮に入れなければな
らない基準が多数あるゆえに、最適の調合用添加
剤を直接に予見することは不可能である。かくし
て、例えば単一の生産バツチの懸濁特性を試験す
るのみでは実際上十分ではない。何故ならば、有
効物質の個々のバツチにおける副成分の割合を多
少変えただけでも、分散物の安定性に決定的に悪
影響を及ぼすことがあるからである。 懸濁液濃縮物の無数の組成が文献から知られて
いる。公知の農薬、例えばトリフエニルスズ化合
物、ジウロンまたはリヌロンのような尿素類、シ
マジン、アトラジンのようなトリアジン類、また
はカルベンダジム、クロロトルロン、マネブ、マ
ンコゼブまたはエンドスルフアンのような有効物
質が米国特許第4071817号明細書に記載されてい
るような部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル
を用いて処方された場合には、最適の調合物は得
られない。何故ならば、これらの調合助剤は、再
分散できない粘性の沈澱物を形成せしめるからで
ある。同じような結果は、例えば米国特許第
3948636号または英国特許第1480110号に従つて非
イオン乳化剤、植物ガムおよび陰イオ界面活性剤
を調合用に使用する場合にも観察される。 ポリグリコールエーテル基を含有する非イオン
乳化剤は、例えば比較的難溶性の農薬であるジウ
ロンの場合には、しばしば結晶を形成せしめる。
分散剤のほかに高分子のポリグリコールエーテル
を使用すると、ケイ酸を添加した場合においても
（ドイツ特許出願公開第2547968号および第
2651046号参照）、貯蔵中に不可逆的な沈降物が沈
澱する分散物が得られる。ポリカルボキシル化ビ
ニル重合体、例えばポリメタクリレートを用いて
農薬を処方した場合には（米国特許第3060084号
参照）、同様に貯蔵中にしばしば粘稠な沈澱物が
生ずる。更に、ドイツ特許出願公開第2651046号
に従つてポリカルボキシル化ビニル重合体を用い
て前記のような農薬を処方する場合には、40〜50
℃において濃化するかあるいは粘稠な沈澱物を形
成し従つて使用に適さずまた貯蔵に対して全く安
定でない懸濁液濃縮物が得られる。 米国特許第3157486号による調合助剤としてリ
グニンスルホネートを含有する分散物または欧州
特許第22925号によるスルホン化フエノールおよ
びホルムアルデヒドの縮合生成物のナトリウム塩
と共にエチルポリグリコールエーテルホスフエー
トエステルのアルカリ金属塩を含有する分散物
は、前記の有効物質の場合には、貯蔵安定性に乏
しい。更に、上記の調合助剤を用いて得られる懸
濁液濃縮物は、しばしばそれらの製造に必要なボ
ールミル中での十分な粉砕性が得られない。この
ことは、特にその粘度が温度に著しく依存するよ
うな調合物の場合に該当するので、これらの懸濁
液は、粉砕工程中に現われる35°ないし55℃の温
度においてしばしば粘稠となる。 本発明者らは、この度、殺虫剤、殺ダニ剤、除
草剤および殺菌剤のような驚く程多数の農薬は、
調合助剤として、亜硫酸ナトリウム、無水マレイ
ン酸およびアルキルフエノールポリグリコールエ
ーテルから調製されたスルホコハク酸半エステル
を、リグニンスルホン酸の塩と膨潤性のアルカリ
土類金属ケイ酸塩との等量部の混合物と共に使用
することによつて、貯蔵安定性に富んだ液状懸濁
液濃縮物として処方されうることを見出した。 従つて、本発明の対象は、水性懸濁液濃縮物の
形態の液状農薬組成物において、有効物質または
有効物質混合物のほかに、（C₈−C₁₂）−アルキル
フエノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物の
ポリグリコールエーテルをマレイン酸無水物およ
びアルカリ金属亜硫酸塩と反応させることによつ
て調製されたスルホコハク酸半エステルのアルカ
リ金属塩、ならびに膨潤性アルカリ土類金属ケイ
酸塩の等量部と混合されたリグニンスルホン酸の
アルカリ金属塩、を含有することを特徴とする前
記液状農薬組成物である。 本発明に従つて使用されるべきスルホコハク酸
半エステルのアルカリ金属塩は、ドイツ特許第
2132405号に従つて製造され、その際、特にモノ
オクチルフエノールまたはモノノニルフエノール
が使用されそしてアルキルフエノール：ホルムア
ルデヒドのモル比は、２：１と10：９の間で変動
する。アルキルフエノールとホルムアルデヒドと
のこの縮合生成物のポリグリコールエーテルは、
好ましくは、アルキルフエノール１モル当り２な
いし８モルのアルキレンオキサイド単位、特にエ
チレンオキサイド単位を含有する。アルカリ金属
亜硫酸塩として、好ましくは亜硫酸ナトリウムが
使用される。 スルホコハク酸半エステルのアルカリ金属塩と
は、特にナトリウム塩を意味する。 好ましいスルホコハク酸半エステルは、例え
ば、ノニルフエノール３モル、エチレンオキサイ
ド18モル、ホルムアルデヒド２モル、亜硫酸ナト
リウム３モルおよびマレイン酸無水物３モルから
調製され、そして乾燥粉末または水溶液（一般に
35重量％）の形態で使用される。 リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩として
は、主としてナトリウム塩が使用される。適当な
膨潤性アルカリ土類金属ケイ酸塩は、特にケイ酸
カルシウムまたはマグネシウム、好ましくは鉱物
モンモリロナイトである。リグニンスルホン酸の
ナトリウム塩とモンモリロナイトとの等量部の混
合物は、ヴアンダービルト社（Vanderbilt
Corporation）から登録商商標名 ダーバン
（Darvan）No.３として市販されている。 本発明による農薬組成物のための適当な有効物
質は、エンドスルフアンのような殺虫剤、トリフ
エニルスズ化合物、特に水酸化フエンチン、なら
びにカルベンダジム、マネブまたはマンコゼブの
ような殺菌剤、またはトリアジン型の除草剤、好
ましくはアトラジン、シマジンまたは尿素誘導体
型の除草剤、例えばジウロン、リヌロン、モノリ
ヌロン、モヌロン、イソプロツロン、クロルトル
ロン、特にジウロンおよびクロルトルロンならび
にこれらの混合物である。 更に、本発明による組成物においては、他の通
常の調合助剤を使用することができ、例えば、通
常の湿潤および分散剤、例えばポリオキシエチル
化アルキルフエノール、ポリオキシエチル化脂肪
アルコール、トリデシルアルコールポリグリコー
ルエーテル（ Genapol Ｘ−080）、アルキル−
またはアルキルフエニルスルホネート、リグニン
スルホン酸ナトリウム、２，2′−ジナフチルメタ
ン−６，6′−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチル
ナフタリンスルホン酸ナトリウムまたはオレイル
メチルタウリン酸ナトリウム、膨潤剤、例えば膨
潤性アルミノケイ酸塩または膨潤性多糖類、例え
ばケルザン（ Kelzan）のようなキサントマス
（Xanthomas）系微生物を用いる炭水化物の発酵
によつて製造されたもの、が使用されうる。更
に、調合助剤として、トリブチルホスフエート系
またはジアルキルポリシロキサンのようなシリコ
ーン系の消泡剤、およびエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、特にエチレン
グリコールのような凍結防止剤、例えば尿素のよ
うな緩和剤および安息香酸、ソルビタン酸、ホル
ムアルデヒドのような通常の防腐剤、痕跡量の殺
菌性物質その他が添加されうる。 本発明による懸濁濃縮物を製造するためには、
通常の水道水、プロセス水または脱イオン水、好
ましくは20°dH（ドイツ硬度）の硬度を有する水
が使用されうる。 本発明の組成物は、有効物質５〜60重量％、特
に15〜50重量％、スルホコハク酸半エステルのア
ルカリ金属塩0.5〜30重量％、好ましくは２〜20
重量％、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩と
膨潤性アルカリ土類金属ケイ酸塩との等量部の混
合物0.5〜４重量％を含有しうる。調合助剤とし
ては、更に膨潤性多糖０〜0.2重量％、通常の湿
潤または分散剤０〜3.0重量％、凍結防止剤０〜
10重量％、緩和剤０〜８重量％、防腐剤０〜２重
量％および消泡剤0.2〜３重量％を添加してもよ
い。本発明の組成物の100重量％までの残部は、
水からなる。 本発明による懸濁液濃縮物は、液状であり容易
に流動しうる。驚くべきことには、それらの粘度
は、60℃まで温度が上昇した場合にも増加しな
い。この粘度は、これらの濃縮物の水による懸濁
性および希釈性に悪影響を及ぼすことなく、逆に
低下することさえある。このことは、暑い気候の
地方における貯蔵および施用にとつて重要なこと
である。本発明に従つて構成された生成物は、容
易に粉砕することができ、それらは水の添加によ
り極めて良好な湿潤性および良好な希釈性を示
す。それらは、更に、生物学的作用範囲を広げる
ためにしばしば適用される組合せ有効物質と共に
調合する際に相容性が極めて良好である。 他方、本発明による３種の調合成分、すなわち
ちスルホコハク酸半エステル、リグニンスルホン
酸塩および膨潤性アルカリ土類金属ケイ酸塩のう
ちの１種のみでも欠いた場合には、本発明による
３成分の組合せの有利な性質、特に貯蔵安定性、
流動性および貯蔵温度の上昇した場合の粘度特性
が完全に失なわれる。同様に、本発明による組成
物の有利な性質は、スルホコハク酸半エステルの
組成が１つの成分の省略または追加によつて改変
される場合、例えばスルホコハク酸半エステルが
ポリグリコールエーテル成分を含有しない場合に
も失なわれる。 本発明による懸濁液濃縮物を製造するには、例
えば、有効物質または有効物質混合物を調合助剤
の水溶液または懸濁液の中で撹拌し、得られた粗
い粒子の懸濁液を場合によつてはコランダクデイ
スクミルまたは歯状デイスクミル中で約200ミク
ロンの微細度まで砕き、そして次に生成物を、懸
濁液の粒子が0.1〜10ミクロン、好ましくは５ミ
クロン以下の粒度となるまでパールミルまたはサ
ンドミル中で粉砕する。粒度はデイスク遠心分離
機またはコールターカウンター装置（Coulter
Counter device）によつて測定される。 本発明による組成物の使用は、懸濁液濃縮物を
所望量の水で希釈し、短時間撹拌しそして植物に
施用することによつて簡単な方法で行なわれる。
本発明による懸濁液濃縮物から得られる噴霧液
は、水和剤または乳剤から調製されたものに比較
して、特に、24時間放置した後においてさえ保持
される有効物質の均一な分布によつて卓越してい
る。それに反して、水和剤の懸濁液は、極めて急
速に分離し、しばしば有効物質の半分が僅か1/2
時間静置した後にすでに底に沈降してしまう、同
様に、乳濁液は１〜４時間の静置の後に、乳化さ
れた濃縮物が沈殿して油状またはクリーム状を呈
する。 更に、本発明による懸濁液濃縮物は、直用スプ
レー液の場合においては、驚くべきことには、水
和剤または乳剤の形態で添加されうる公知の除草
剤、殺虫剤および殺菌剤との極めてすぐれた物理
的相容性を有する。 以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
である。 例 １〜17 ２mmの直径を有するガラス球を充填したパール
ミルで各成分を粉砕することによつて、下記の組
成を有する下記有効物質の流動性ある懸濁液濃縮
物を調製する（下記の第１表参照）。 懸濁粒子の90重量％が５ミクロン以下の直径を
有しそして粒子の30〜40重量％が１ミクロン以下
の直径を有するような微細度となるまで上記分散
物を摩砕する。その際、粒径は、デイスク遠心分
離によつて測定する。 そのようにして得られた懸濁液濃縮物各２ml宛
を水99ml中に注いだ場合には、懸濁液の希釈が自
然に起つて、12時間放置した後においてさえ、沈
降した粒子の痕跡しか認められない。比較しうる
水和剤の場合と異なつて、懸濁可能性は、これら
の場合にはほとんど100％である（CIPAC試験基
準に従つて測定）。 得られた分散液は、容易に注ぐことのできるも
のであつて、−10℃から＋50℃までの貯蔵温度の
変動のある３ケ月の貯蔵の後においてさえ安定な
ままである。 沈降物の形成は、認められない。時々、担体液
体の一部（５〜10容量％）のみが分離することが
あるが、２回振ることによつてこの部分は、自然
に他の成分と再び混ざり合う。有効物質の粒子の
結晶成長は、いずれにしても認められない。分散
液の粘度は、貯蔵温度の上昇と共に増加すること
はないが、反対にその流動性は、その安定性に悪
影響を及ぼすことなく増大する。

【表】

【表】 比較例 第１表の有効物質の分散液を調製するために例
２、５、６、９、12および13に従つて操作する
が、ただし分散剤１をアルキルフエノールとホル
ムアルデヒドとのスルホ基含有縮合生成物、例え
ばラピダミン・リザーブ・デイー（^(R)Rapidamin
Reserve Ｄ）によつて置換えた場合（すなわち、
ポリグリコールエーテル成分の省略）には、生成
する懸濁液濃縮物は、50℃において１ケ月の貯蔵
の後にすでに不安定となつて、再分散することの
できないゼリー状ないし粘稠な部分的に固体状の
沈降物が生ずる。これらの分散液は、もはや使用
することができない。 比較例 有効物質の分散液を調製するために例１、２、
５、６、９、12および13に従つて操作するが、た
だし分散剤２を、ホルムアルデヒドと縮合せしめ
たナフタリンスルホン酸のナトリウム塩、例えば
タモールNNO（^(R)Tamol NNO）、またはリグニ
ンスルホン酸のナトリウム塩のみ、で置換えた場
合には貯蔵中に粘稠な沈降物が生成する。上記の
ナフタリンスルホン酸の縮合生成物の代りに他の
公知の分散剤を使用した場合にも同様な結果が認
められる。これらの分散液もまたもはや使用する
ことができない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性懸濁液濃縮物の形態の液状農薬組成物に
   おいて、有効物質または有効物質混合物のほか
   に、（C₈−C₁₂）−アルキルフエノールとホルムア
   ルデヒドとの縮合生成物のポリグリコールエーテ
   ルをマレイン酸無水物およびアルカリ金属亜流酸
   塩と反応させることによつて調製されたスルホコ
   ハク酸半エステルのアルカリ金属塩、ならびに膨
   潤性アルカリ土類金属ケイ酸塩の等量部と混合さ
   れたリグニンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有
   することを特徴とする、前記液状農薬組成物。 ２ スルホコハク酸半エステルのアルカリ金属塩
   のポリグリコールエーテル成分が、モノオクチル
   −またはモノノニルフエノールおよびホルムアル
   デヒドを、２：１ないし10：９の範囲のアルキル
   フエノール対ホルムアルデヒドのモル比、および
   アルキルフエノール１モル当り２ないし８モルの
   エチレンオキサイド単位を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の液状農薬組成物。 ３ 膨潤性ケイ酸塩として鉱物モンモリロナイト
   が使用されている特許請求の範囲第１項記載の液
   状農薬組成物。 ４ 有効物質または有効物質混合物が除草剤、殺
   菌剤および殺虫剤からなる群から選択されたもの
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の液状農薬組成物。 ５ 殺虫剤として有効物質エンドスルフアン、殺
   菌剤として有効物質カルベンダジム、マネブ、マ
   ンコゼブまたは水酸化フエンチンまたは除草剤と
   して有効物質、ジウロン、クロルトルロン、シマ
   ジンまたはアトラジンが使用されている特許請求
   の範囲第４項記載の液状農楽組成物。 ６ 農薬有効物質または有効物質混合物５〜60重
   量％、スルホコハク酸半エステルのアルカリ金属
   塩0.5〜30重量％、およびリグニンスルホン酸の
   アルカリ金属塩と膨潤性アルカリ土類金属ケイ酸
   塩との等量部の混合物0.5〜４重量％を含有する
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の液状農薬組成物。 ７ 更に、膨潤性多糖０〜0.2重量％、通常の湿
   潤または分散剤０〜3.0重量％、凍結防止剤０〜
   10重量％、緩和剤０〜８重量％、防腐剤０〜２重
   量％および消泡剤0.2〜３重量％を含有する特許
   請求の範囲第６項記載の液状農薬組成物。 ８ 有害な昆虫、植物または菌類を防除するため
   に、これらのものに、あるいはそれらによつて侵
   されている植物または土壌に、水性希釈物から有
   効量が施用される特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の液状農薬組成物。