JPH0348891B2 - - Google Patents
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Description
（発明の利用分野）
本発明は、１，３−ブタジエンの製造方法に関
し、詳しくは１，３−ブタジエンを含有する混合
ガスを溶剤により吸収して得られた溶液から、
１，３−ブタジエンを効率よく分離回収する方法
に関する。 （発明の背景） ｎ−ブテン（１−ブテンと２−ブテン類の混合
物、以下同じ）から１，３−ブタジエンを製造す
る方法としては、例えばｎ−ブテンまたはｎ−ブ
テンを含む混合物を、酸素および窒素、水蒸気、
炭酸ガス等の反応に実質上不活性の希釈ガスと混
合し、触媒の存在下に、高温例えば300〜500℃で
気相接触酸化脱水素させる方法が知られている。
この方法において純度の高いｎ−ブテンを原料と
して使用すると、工業的には原料の精製コストが
高くなるため、少量のｎ−ブタン、イソブタン、
C3炭化水素、C5炭化水素等の混入したｎ−ブテ
ンを使用することが多い。なお、イソブテンは一
般にｎ−ブテンより反応性が高く、ｎ−ブテンは
円滑な反応を阻害するので実質的に含まれていな
いことが好ましく、例えば0.5重量％以下にまで
除かれる必要がある。 またこの方法においては、目的とするブタジエ
ンの他に、一酸化炭素、二酸化炭素、有機酸類、
アルデヒド類、ベンゼン等の炭化水素、フラン等
も副生する。従つて、ｎ−ブテンの酸化脱水素に
より得られる反応生成ガスは、酸素、窒素、水蒸
気、ブタジエンの他、前記の副生物や原料中に含
まれるC3〜C5の炭化水素が含まれる混合ガスで
ある。このような混合ガスから、高純度のブタジ
エンを分離するために、従来から種々の方法が行
なわれている。 まず反応生成ガスを、間接または直接冷却器で
冷却することにより、水蒸気および高沸点の有機
酸等の有機物が除去することができる。 またこのガスを昇圧した後水洗することによ
り、アルデヒド類等、比較的水溶性の有機物が除
去することが知られている（特公昭45−17647号
公報）。 上記の２の工程で比較的高沸点の成分と、水溶
性の成分は除去されるが、それ以外の成分は、依
然として混合ガス中に含まれたままである。 このような混合ガスから、さらにブタジエンを
含むC4炭化水素を分離回収する方法としては、
溶剤により吸収する方法が知られている（例えば
特公昭45−17647号、特公昭52−922号、特公昭48
−13082号公報）。この際使用される吸収溶剤とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、ビニルシクロ
ヘキサン等の有機溶剤がある。これらの吸収溶剤
を用いてブタジエンを含むC4炭化水素を分離回
収する従来法の一例を第１図に示す。第１図にお
ける装置系統は、蒸留塔１および３と、蒸留塔１
の前に設けられた脱ガス塔２からなる。脱ガス塔
２は、一般に蒸留塔１の温度調節を容易にし、ま
た蒸留塔でのポプコーンポリマー生成を防止する
ために設けられている。混合ガス中のC4炭化水
素を吸収塔（図示せず）で吸収溶剤により吸収さ
せて得られた富溶剤は、導管４から脱ガス塔２に
導入され、ここで窒素、酸素等の無機ガスがあら
かじめ除去された後、蒸留塔１に供給され、ここ
で吸収溶剤とC4炭化水素を主成分とする留分が
蒸留により分離される。 蒸留塔１の塔頂から得られたC4炭化水素を主
成分とする留分には、工業的にはC5炭化水素、
フラン等の、C4炭化水素より沸点の高い不純物
が少量含まれているので、この留分はさらに蒸留
塔３に送られ、該不純物成分が塔底から導管８を
経て除去される。 一方蒸留塔３の塔頂からは、ブタジエンを主成
分とする留分が導管７を経て得られる。この留分
中の不純物としては、C3炭化水素、ブタン、ブ
テン等が存在するが、これらの成分は抽出、抽出
蒸留等の公知方法により、ブタジエンから分離す
ることができる。 しかしながら、第１図に示した従来の１，３−
ブタジエンの回収方法は、下記のような欠点を有
していることが明らかになつた。すなわち、蒸留
塔１の塔頂凝縮器の冷媒として通常の工業用水を
用いて塔頂からの留出物を凝縮させる場合、塔頂
圧をかなり高く保つ必要があり、その結果として
塔底温度を高くせざるを得ず、そのため、フラ
ン、ブタジエン等の易重合性物質の重合物により
装置の閉塞を生じたり、工業的には、蒸留塔１の
熱源として、質の高いエネルギーである高温熱源
を要するという欠点がある。なお、この場合、蒸
留塔１の塔頂ガスを、工業的に普通に使用される
工業用水を用いず、例えば冷凍機等を用いて冷却
して、蒸留塔１の圧力を低く保てば、塔低温度を
下げることも可能であるが、この方法も冷凍機を
運転するためのエネルギーコスト等を考えれば好
ましい方法とはいえない。 また別の方法とちて塔頂ガスを圧縮機により圧
縮することにより蒸留塔１の圧力を低く保ち、か
つ通常の工業用水の使用を可能ならしめることも
考えられるが、この方法も圧縮機を設置すること
による設備費、運転費の上昇を考慮すれば好まし
い方法とはいえない。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を
除去し、蒸留塔の圧力および塔低温度を低下せし
め、１，３−ブタジエンを含有する混合ガスか
ら、効率よく１，３−ブタジエンを分離回収する
方法を提供することにある。 （発明の概要） 本発明者らは、この目的達成のため鋭意研究の
結果、吸収溶剤と他の成分とを分離するに際し
て、C4炭化水素ならびにC5炭化水素および／ま
たはフランを、蒸留塔の側方流として途中段から
抜き出すことにより、蒸留塔内の圧力を低下させ
ることができ、従つて来て温度を低下させること
もできることを見出して本発明に到達した。 本発明は、１，３−ブタジエンを主成分とし、
少量のC5炭化水素および／またはフラン類を含
有して成る混合ガスを、C5炭化水素および／ま
たはフランより高沸点の吸収溶剤で吸収して得ら
れる富溶剤を、吸収溶剤と他の成分とに蒸留によ
り分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂から該富溶
剤中に少量溶存している無機ガス等を主成分とす
るガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸収
溶剤から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留
塔の途中段から側方流としてC4炭化水素を含む
留分を、またそれより下方に位置する段から側方
流として相対的にC5炭化水素および／またはフ
ランに富んだ留分を抜き出し、これらの留分をそ
れぞれ別個の蒸留塔に供給し、前者からはC4炭
化水素を、後者からはC5炭化水素および／また
はフランをそれぞれの塔の塔頂留分として留出せ
しめ、かつそれぞれの塔の塔底液を該第１蒸留塔
に戻すことを特徴とする１，３−ブタジエンの製
造方法である。 この方法においては、第１蒸留塔からC4炭化
水素を含む留分を側方流として液状で抜き出し、
かつこの留分を第１蒸留塔よりも高い圧力で操作
される蒸留塔へ供給するこが好ましい。 さらに本発明は、１，３−ブタジエンを主成分
とし、少量のC5炭化水素および／またはフラン
類を含有して成る混合ガスを、C5炭化水素およ
び／またはフランより高沸点の吸収溶剤で吸収し
て得られる富溶剤を吸収溶剤と他の成分とに蒸留
により分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂から該
富溶剤中に少量溶存している無機ガスを主成分と
するガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸
収溶剤から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸
留塔の途中段から側方流を抜き出し、これを第２
蒸留塔に供給して該第２蒸留塔の塔頂からC4炭
化水素ならびにC5炭化水素および／またはフラ
ンを留出せしめ、一方該第２蒸留塔の塔底留分は
該第１蒸留塔に戻し、かつ該第２蒸留塔の塔頂留
分をさらに第３蒸留塔に供給して、該第３蒸留塔
の塔頂からC4留分を、塔底からC5および／また
はフランを回収することを特徴とする１，３−ブ
タジエンの回収方法である。 この方法においても、第１蒸留塔から側方流を
液状で抜き出し、かつこれを第１蒸留塔よりも高
い圧力で操作される第２蒸留塔へ供給することが
好ましい。 本発明で用いられる混合ガスとしては、特に限
定されないが、例えばｎ−ブテンから気相接触酸
化脱水素反応により、１，３−ブタジエンを製造
する際に発生する反応生成ガスから、冷却により
水、脂肪酸類等の高沸点物を、さらに水で吸収す
ることによりカルボニル化合物を除いたガスのよ
うに、１，３−ブタジエンを主成分とするC4炭
化水素、少量のC5炭化水素、フランおよび無機
ガスを含有するガス等が挙げられる。 本発明で用いられる吸収溶剤としては、C4炭
化水素と相溶性の高い溶剤で、C5炭化水素およ
び／またはフランより沸点の高いものであれば特
に限定されないが、C5炭化水素および／または
フランとの分離および吸収工程での無機ガスへの
吸収溶剤の同伴ロスの面から、沸点が50〜16℃の
もの（例えばトルエンなど）が好ましく用いられ
る。 本発明の回収方法においては、吸収液からC4
炭化水素、C5炭化水素およびフランを分離する
ために、これらを含む留分を、蒸留塔の途中段か
ら側方流として抜き出すことが行なわれる。この
側方流としては、C4炭化水素を分離するための
側方流と、C5炭化水素およびフランを分離する
ための側方流との２個の側方流として２箇所から
抜き出すこともできるし、また蒸留塔の１箇所の
みから側方流として抜き出しを行ない、C4の炭
化水素、C5炭化水素および／またはフランを、
一括して分離し、別の蒸留塔でC4炭化水素C5炭
化水素および／またはフランから分離することも
できる。なお、蒸留塔内の側方流の抜き出し位置
は、富溶剤供給段より下段であり、また側方流の
抜き出し２箇所から実施する場合には、C4炭化
水素分離のための抜き出し位置は、C5炭化水素
およびフラン分離のための抜き出し位置より、上
段に設けられている。 また蒸留塔の塔頂から流出するガスには、無機
ガスの他に少量のC4炭化水素が含まれるので、
そのまま放出するのではなく、回収工程上支障の
ない、例えば吸収工程の前などの工程へ再循環す
ることが経済的に好ましい。 （発明の実施例） 以下、図面により本発明を詳細に説明する。図
面には簡明を期すため、説明に特に必要のないポ
ンプ、熱交換器、容器等は大部分省略し、主要部
分のみ示してある。 第２図は、蒸留塔の２箇所から側方流を抜き出
す場合の本発明の実施例を示す系統図である。 図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反
応により生成する反応生成ガスから、公知方法に
より、水、有機酸類、カルボニル化合物等を除去
した混合ガスを吸収した富溶剤（吸収溶剤）が導
管１１より第１蒸留塔１２の塔頂部に供給され
る。第１蒸留塔１２の塔頂からは、導管１３を経
て少量のC4炭化水素および吸収溶剤を含む無機
ガスが流出する。この流れは通常吸収工程（図示
せず）に再循環され、再処理される。一方、第１
蒸留塔１２の塔底からは、実質的にC4炭化水素
を含まない吸収溶剤が導管１４を経て得られ、こ
れも吸収工程に再循環される。 またC4炭化水素を分離するため、導管１５を
経て第１蒸留塔１２内の液が側方流として一部抜
き出され、予熱器２６を経てC4回収塔１６の塔
底部に供給される。側方流中の一部のC4炭化水
素が、C4回収塔１６の塔頂留出物として導管１
８より得られる。C4回収塔１６の塔頂ガスは、
凝縮器１７で凝縮され、その一部は還流として導
管１９を経てC4回収塔１６に戻される。一方、
C4回収塔１６の塔底からは、導管１５の液組成
に比べてC4炭化水素の割合が低い液が得られ、
この液は導管２０を経て第１蒸留塔１２の管１５
の近傍段、好ましくはその１段下の段に戻され
る。 さらにC5炭化水素およびフランの分離のため
に、第１蒸留塔１２の前記側方流の抜き出し段よ
り塔底に近い段から、第１蒸留塔１２のガスまた
は液の一部が側方流として抜き出される。この側
方流は導管２１を経てC5回収塔２２の塔底部に
供給される。C5回収塔２２の塔頂ガスは、凝縮
器２３により凝縮され、一部は導管２４を経て塔
頂留出物として得られ、残部は還流として、C5
回収塔２２に戻される。C5回収塔２２の塔頂留
出物は、実質的にC5炭化水素および／またはフ
ランから成る。一方、C5回収塔２２の塔底から
は、相対的に減じられた濃度のC5炭化水素およ
び／またはフランを含む液が得られ、導管２５を
経て第１蒸留塔１２の管２１の近傍段、好ましく
はその１段下の段に戻される。 そこで導管２１から抜き出される側方流は、気
相流として抜き出すことが好ましく、液相流とし
て抜き出す場合には蒸留塔２２での必要熱量が多
くなる不利がある。 なお、第２図には図示していないが、第１蒸留
塔１２およびC4回収塔１６の塔底部には通常再
沸器が設けられるが、回収回収塔２２には再沸器
は通常不要である。 上記実施例によれば、第１蒸留塔１２の途中段
からC4炭化水素を含む留分を、およびその下方
の塔底に近い段からC5炭化水素を含む留分を側
方流として抜き出し、C5の回収塔２２で主にC5
留出分およびフランを除去することにより、蒸留
塔内の圧力を低下させることができ、このため塔
底温度が低下し、重合性物質の生成による配管閉
塞等のトラブルを防止することができる。 第３図は、蒸留塔の１箇所から側方流を抜き出
す場合の本発明の実施例を示す系統図である。 図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反
応により生成する反応生成ガスから、公知方法に
より、水、有機酸類、カルボニル化合物等を除去
した混合ガスを吸収した富溶剤が、導管３１より
第１蒸留塔３２の塔頂部に供給される。第１蒸留
塔３２の塔頂からは、導管３３を経て少量のC4
炭化水素および吸収溶剤を含む無機ガスが留出す
る。この流れは通常吸収工程（図示せず）に再循
環され、再処理される。一方、第１蒸留塔３２の
塔底からは、実質的にC4炭化水素を含まない吸
収溶剤が導管３４を経て得られ、これも吸収工程
に再循環される。 また第１蒸留塔３２の中段から導管３５を経て
側方流が抜き出され、予熱器４８を経て第２蒸留
塔３６の塔底部に供給される。ここで第１蒸留塔
３２からの側方流は、液状で抜き出すことが好ま
しく、またこの側方流が供給される第２蒸留塔３
６は、第１蒸留塔３２よりも高い圧力で操作され
ることが好ましい。 第２蒸留塔３６の塔頂からは、実質的に吸収溶
剤を含まない、C4炭化水素、C5炭化水素およ
び／またはフランからなる蒸気流が導管３７を経
て抜き出され、凝縮器３８で凝縮された後、一部
は還流として導管４０を経て第２蒸留塔３６の塔
頂部に戻され、残部は導管３９を経て第３蒸留塔
４２の中段に供給される。一方、第２蒸留塔３６
の塔底からは減じられた濃度の炭化水素類および
フランを含む液が導管４１を経て抜きだされ、第
１蒸留塔３２の側方流を抜き出した近傍段、好ま
しくは１段下の段に戻される。 また第３蒸留塔４２の塔頂からは導管４３を経
て、主としてC4炭化水素から成る流れが蒸気流
として抜き出され、凝縮器４４を経て一部は還流
として導管４６を経て第３蒸留塔４２の塔頂部に
戻され、残部は導管４５を経て系外に排出され
る。この排出流を公知方法で処理することによ
り、精製１，３−ブタジエンが得られる。一方、、
第３蒸留塔４２の塔底からは、主としてC5炭化
水素および／またはフランから成る流れが導管４
７を経て抜き出される。 第３図には図示していないが、第１蒸留塔３
２、第２蒸留塔３６および第３蒸留塔４２の塔底
部には通常再沸器が設けられているが、第２蒸留
塔３６には予熱器４８での供給熱量が十分な場合
には再沸器が設置されないこともある。 （発明の効果） 本発明方法によれば、吸収溶剤と他の成分とを
分離するに際して、C4炭化水素ならびにC5炭化
水素および／またはフランを、蒸留塔の側方流と
て途中段から抜き出すことにより、蒸留塔内の圧
力を低下させることができ、従つて蒸留塔の塔底
温度を低下させることができる。その結果従来の
１，３−ブタジエン回収法の有していた諸欠点、
即ち易重合性物質の重合物による装置の閉塞や、
高温熱源の使用が不可欠である等の欠点を除去す
ることができ、優れた技術的効果を達成すること
ができる。 （発明の実施例） 実施例 １ ｎ−ブテンを主成分とする炭化水素混合ガスを
酸化脱水素することにより得られた反応生成ガス
から、水、有機酸類およびカルボニル化合物を実
質上除去した後、トルエンで吸収することにより
得られた富溶剤を第２図の系統図に従つて処理し
た。蒸留塔１２，１６および２２における各運転
条件を第１表に示す。
し、詳しくは１，３−ブタジエンを含有する混合
ガスを溶剤により吸収して得られた溶液から、
１，３−ブタジエンを効率よく分離回収する方法
に関する。 （発明の背景） ｎ−ブテン（１−ブテンと２−ブテン類の混合
物、以下同じ）から１，３−ブタジエンを製造す
る方法としては、例えばｎ−ブテンまたはｎ−ブ
テンを含む混合物を、酸素および窒素、水蒸気、
炭酸ガス等の反応に実質上不活性の希釈ガスと混
合し、触媒の存在下に、高温例えば300〜500℃で
気相接触酸化脱水素させる方法が知られている。
この方法において純度の高いｎ−ブテンを原料と
して使用すると、工業的には原料の精製コストが
高くなるため、少量のｎ−ブタン、イソブタン、
C3炭化水素、C5炭化水素等の混入したｎ−ブテ
ンを使用することが多い。なお、イソブテンは一
般にｎ−ブテンより反応性が高く、ｎ−ブテンは
円滑な反応を阻害するので実質的に含まれていな
いことが好ましく、例えば0.5重量％以下にまで
除かれる必要がある。 またこの方法においては、目的とするブタジエ
ンの他に、一酸化炭素、二酸化炭素、有機酸類、
アルデヒド類、ベンゼン等の炭化水素、フラン等
も副生する。従つて、ｎ−ブテンの酸化脱水素に
より得られる反応生成ガスは、酸素、窒素、水蒸
気、ブタジエンの他、前記の副生物や原料中に含
まれるC3〜C5の炭化水素が含まれる混合ガスで
ある。このような混合ガスから、高純度のブタジ
エンを分離するために、従来から種々の方法が行
なわれている。 まず反応生成ガスを、間接または直接冷却器で
冷却することにより、水蒸気および高沸点の有機
酸等の有機物が除去することができる。 またこのガスを昇圧した後水洗することによ
り、アルデヒド類等、比較的水溶性の有機物が除
去することが知られている（特公昭45−17647号
公報）。 上記の２の工程で比較的高沸点の成分と、水溶
性の成分は除去されるが、それ以外の成分は、依
然として混合ガス中に含まれたままである。 このような混合ガスから、さらにブタジエンを
含むC4炭化水素を分離回収する方法としては、
溶剤により吸収する方法が知られている（例えば
特公昭45−17647号、特公昭52−922号、特公昭48
−13082号公報）。この際使用される吸収溶剤とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、ビニルシクロ
ヘキサン等の有機溶剤がある。これらの吸収溶剤
を用いてブタジエンを含むC4炭化水素を分離回
収する従来法の一例を第１図に示す。第１図にお
ける装置系統は、蒸留塔１および３と、蒸留塔１
の前に設けられた脱ガス塔２からなる。脱ガス塔
２は、一般に蒸留塔１の温度調節を容易にし、ま
た蒸留塔でのポプコーンポリマー生成を防止する
ために設けられている。混合ガス中のC4炭化水
素を吸収塔（図示せず）で吸収溶剤により吸収さ
せて得られた富溶剤は、導管４から脱ガス塔２に
導入され、ここで窒素、酸素等の無機ガスがあら
かじめ除去された後、蒸留塔１に供給され、ここ
で吸収溶剤とC4炭化水素を主成分とする留分が
蒸留により分離される。 蒸留塔１の塔頂から得られたC4炭化水素を主
成分とする留分には、工業的にはC5炭化水素、
フラン等の、C4炭化水素より沸点の高い不純物
が少量含まれているので、この留分はさらに蒸留
塔３に送られ、該不純物成分が塔底から導管８を
経て除去される。 一方蒸留塔３の塔頂からは、ブタジエンを主成
分とする留分が導管７を経て得られる。この留分
中の不純物としては、C3炭化水素、ブタン、ブ
テン等が存在するが、これらの成分は抽出、抽出
蒸留等の公知方法により、ブタジエンから分離す
ることができる。 しかしながら、第１図に示した従来の１，３−
ブタジエンの回収方法は、下記のような欠点を有
していることが明らかになつた。すなわち、蒸留
塔１の塔頂凝縮器の冷媒として通常の工業用水を
用いて塔頂からの留出物を凝縮させる場合、塔頂
圧をかなり高く保つ必要があり、その結果として
塔底温度を高くせざるを得ず、そのため、フラ
ン、ブタジエン等の易重合性物質の重合物により
装置の閉塞を生じたり、工業的には、蒸留塔１の
熱源として、質の高いエネルギーである高温熱源
を要するという欠点がある。なお、この場合、蒸
留塔１の塔頂ガスを、工業的に普通に使用される
工業用水を用いず、例えば冷凍機等を用いて冷却
して、蒸留塔１の圧力を低く保てば、塔低温度を
下げることも可能であるが、この方法も冷凍機を
運転するためのエネルギーコスト等を考えれば好
ましい方法とはいえない。 また別の方法とちて塔頂ガスを圧縮機により圧
縮することにより蒸留塔１の圧力を低く保ち、か
つ通常の工業用水の使用を可能ならしめることも
考えられるが、この方法も圧縮機を設置すること
による設備費、運転費の上昇を考慮すれば好まし
い方法とはいえない。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を
除去し、蒸留塔の圧力および塔低温度を低下せし
め、１，３−ブタジエンを含有する混合ガスか
ら、効率よく１，３−ブタジエンを分離回収する
方法を提供することにある。 （発明の概要） 本発明者らは、この目的達成のため鋭意研究の
結果、吸収溶剤と他の成分とを分離するに際し
て、C4炭化水素ならびにC5炭化水素および／ま
たはフランを、蒸留塔の側方流として途中段から
抜き出すことにより、蒸留塔内の圧力を低下させ
ることができ、従つて来て温度を低下させること
もできることを見出して本発明に到達した。 本発明は、１，３−ブタジエンを主成分とし、
少量のC5炭化水素および／またはフラン類を含
有して成る混合ガスを、C5炭化水素および／ま
たはフランより高沸点の吸収溶剤で吸収して得ら
れる富溶剤を、吸収溶剤と他の成分とに蒸留によ
り分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂から該富溶
剤中に少量溶存している無機ガス等を主成分とす
るガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸収
溶剤から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留
塔の途中段から側方流としてC4炭化水素を含む
留分を、またそれより下方に位置する段から側方
流として相対的にC5炭化水素および／またはフ
ランに富んだ留分を抜き出し、これらの留分をそ
れぞれ別個の蒸留塔に供給し、前者からはC4炭
化水素を、後者からはC5炭化水素および／また
はフランをそれぞれの塔の塔頂留分として留出せ
しめ、かつそれぞれの塔の塔底液を該第１蒸留塔
に戻すことを特徴とする１，３−ブタジエンの製
造方法である。 この方法においては、第１蒸留塔からC4炭化
水素を含む留分を側方流として液状で抜き出し、
かつこの留分を第１蒸留塔よりも高い圧力で操作
される蒸留塔へ供給するこが好ましい。 さらに本発明は、１，３−ブタジエンを主成分
とし、少量のC5炭化水素および／またはフラン
類を含有して成る混合ガスを、C5炭化水素およ
び／またはフランより高沸点の吸収溶剤で吸収し
て得られる富溶剤を吸収溶剤と他の成分とに蒸留
により分離するに際し、第１蒸留塔の塔頂から該
富溶剤中に少量溶存している無機ガスを主成分と
するガスを流出せしめ、また塔底から実質的に吸
収溶剤から成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸
留塔の途中段から側方流を抜き出し、これを第２
蒸留塔に供給して該第２蒸留塔の塔頂からC4炭
化水素ならびにC5炭化水素および／またはフラ
ンを留出せしめ、一方該第２蒸留塔の塔底留分は
該第１蒸留塔に戻し、かつ該第２蒸留塔の塔頂留
分をさらに第３蒸留塔に供給して、該第３蒸留塔
の塔頂からC4留分を、塔底からC5および／また
はフランを回収することを特徴とする１，３−ブ
タジエンの回収方法である。 この方法においても、第１蒸留塔から側方流を
液状で抜き出し、かつこれを第１蒸留塔よりも高
い圧力で操作される第２蒸留塔へ供給することが
好ましい。 本発明で用いられる混合ガスとしては、特に限
定されないが、例えばｎ−ブテンから気相接触酸
化脱水素反応により、１，３−ブタジエンを製造
する際に発生する反応生成ガスから、冷却により
水、脂肪酸類等の高沸点物を、さらに水で吸収す
ることによりカルボニル化合物を除いたガスのよ
うに、１，３−ブタジエンを主成分とするC4炭
化水素、少量のC5炭化水素、フランおよび無機
ガスを含有するガス等が挙げられる。 本発明で用いられる吸収溶剤としては、C4炭
化水素と相溶性の高い溶剤で、C5炭化水素およ
び／またはフランより沸点の高いものであれば特
に限定されないが、C5炭化水素および／または
フランとの分離および吸収工程での無機ガスへの
吸収溶剤の同伴ロスの面から、沸点が50〜16℃の
もの（例えばトルエンなど）が好ましく用いられ
る。 本発明の回収方法においては、吸収液からC4
炭化水素、C5炭化水素およびフランを分離する
ために、これらを含む留分を、蒸留塔の途中段か
ら側方流として抜き出すことが行なわれる。この
側方流としては、C4炭化水素を分離するための
側方流と、C5炭化水素およびフランを分離する
ための側方流との２個の側方流として２箇所から
抜き出すこともできるし、また蒸留塔の１箇所の
みから側方流として抜き出しを行ない、C4の炭
化水素、C5炭化水素および／またはフランを、
一括して分離し、別の蒸留塔でC4炭化水素C5炭
化水素および／またはフランから分離することも
できる。なお、蒸留塔内の側方流の抜き出し位置
は、富溶剤供給段より下段であり、また側方流の
抜き出し２箇所から実施する場合には、C4炭化
水素分離のための抜き出し位置は、C5炭化水素
およびフラン分離のための抜き出し位置より、上
段に設けられている。 また蒸留塔の塔頂から流出するガスには、無機
ガスの他に少量のC4炭化水素が含まれるので、
そのまま放出するのではなく、回収工程上支障の
ない、例えば吸収工程の前などの工程へ再循環す
ることが経済的に好ましい。 （発明の実施例） 以下、図面により本発明を詳細に説明する。図
面には簡明を期すため、説明に特に必要のないポ
ンプ、熱交換器、容器等は大部分省略し、主要部
分のみ示してある。 第２図は、蒸留塔の２箇所から側方流を抜き出
す場合の本発明の実施例を示す系統図である。 図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反
応により生成する反応生成ガスから、公知方法に
より、水、有機酸類、カルボニル化合物等を除去
した混合ガスを吸収した富溶剤（吸収溶剤）が導
管１１より第１蒸留塔１２の塔頂部に供給され
る。第１蒸留塔１２の塔頂からは、導管１３を経
て少量のC4炭化水素および吸収溶剤を含む無機
ガスが流出する。この流れは通常吸収工程（図示
せず）に再循環され、再処理される。一方、第１
蒸留塔１２の塔底からは、実質的にC4炭化水素
を含まない吸収溶剤が導管１４を経て得られ、こ
れも吸収工程に再循環される。 またC4炭化水素を分離するため、導管１５を
経て第１蒸留塔１２内の液が側方流として一部抜
き出され、予熱器２６を経てC4回収塔１６の塔
底部に供給される。側方流中の一部のC4炭化水
素が、C4回収塔１６の塔頂留出物として導管１
８より得られる。C4回収塔１６の塔頂ガスは、
凝縮器１７で凝縮され、その一部は還流として導
管１９を経てC4回収塔１６に戻される。一方、
C4回収塔１６の塔底からは、導管１５の液組成
に比べてC4炭化水素の割合が低い液が得られ、
この液は導管２０を経て第１蒸留塔１２の管１５
の近傍段、好ましくはその１段下の段に戻され
る。 さらにC5炭化水素およびフランの分離のため
に、第１蒸留塔１２の前記側方流の抜き出し段よ
り塔底に近い段から、第１蒸留塔１２のガスまた
は液の一部が側方流として抜き出される。この側
方流は導管２１を経てC5回収塔２２の塔底部に
供給される。C5回収塔２２の塔頂ガスは、凝縮
器２３により凝縮され、一部は導管２４を経て塔
頂留出物として得られ、残部は還流として、C5
回収塔２２に戻される。C5回収塔２２の塔頂留
出物は、実質的にC5炭化水素および／またはフ
ランから成る。一方、C5回収塔２２の塔底から
は、相対的に減じられた濃度のC5炭化水素およ
び／またはフランを含む液が得られ、導管２５を
経て第１蒸留塔１２の管２１の近傍段、好ましく
はその１段下の段に戻される。 そこで導管２１から抜き出される側方流は、気
相流として抜き出すことが好ましく、液相流とし
て抜き出す場合には蒸留塔２２での必要熱量が多
くなる不利がある。 なお、第２図には図示していないが、第１蒸留
塔１２およびC4回収塔１６の塔底部には通常再
沸器が設けられるが、回収回収塔２２には再沸器
は通常不要である。 上記実施例によれば、第１蒸留塔１２の途中段
からC4炭化水素を含む留分を、およびその下方
の塔底に近い段からC5炭化水素を含む留分を側
方流として抜き出し、C5の回収塔２２で主にC5
留出分およびフランを除去することにより、蒸留
塔内の圧力を低下させることができ、このため塔
底温度が低下し、重合性物質の生成による配管閉
塞等のトラブルを防止することができる。 第３図は、蒸留塔の１箇所から側方流を抜き出
す場合の本発明の実施例を示す系統図である。 図において、例えばｎ−ブテンの酸化脱水素反
応により生成する反応生成ガスから、公知方法に
より、水、有機酸類、カルボニル化合物等を除去
した混合ガスを吸収した富溶剤が、導管３１より
第１蒸留塔３２の塔頂部に供給される。第１蒸留
塔３２の塔頂からは、導管３３を経て少量のC4
炭化水素および吸収溶剤を含む無機ガスが留出す
る。この流れは通常吸収工程（図示せず）に再循
環され、再処理される。一方、第１蒸留塔３２の
塔底からは、実質的にC4炭化水素を含まない吸
収溶剤が導管３４を経て得られ、これも吸収工程
に再循環される。 また第１蒸留塔３２の中段から導管３５を経て
側方流が抜き出され、予熱器４８を経て第２蒸留
塔３６の塔底部に供給される。ここで第１蒸留塔
３２からの側方流は、液状で抜き出すことが好ま
しく、またこの側方流が供給される第２蒸留塔３
６は、第１蒸留塔３２よりも高い圧力で操作され
ることが好ましい。 第２蒸留塔３６の塔頂からは、実質的に吸収溶
剤を含まない、C4炭化水素、C5炭化水素およ
び／またはフランからなる蒸気流が導管３７を経
て抜き出され、凝縮器３８で凝縮された後、一部
は還流として導管４０を経て第２蒸留塔３６の塔
頂部に戻され、残部は導管３９を経て第３蒸留塔
４２の中段に供給される。一方、第２蒸留塔３６
の塔底からは減じられた濃度の炭化水素類および
フランを含む液が導管４１を経て抜きだされ、第
１蒸留塔３２の側方流を抜き出した近傍段、好ま
しくは１段下の段に戻される。 また第３蒸留塔４２の塔頂からは導管４３を経
て、主としてC4炭化水素から成る流れが蒸気流
として抜き出され、凝縮器４４を経て一部は還流
として導管４６を経て第３蒸留塔４２の塔頂部に
戻され、残部は導管４５を経て系外に排出され
る。この排出流を公知方法で処理することによ
り、精製１，３−ブタジエンが得られる。一方、、
第３蒸留塔４２の塔底からは、主としてC5炭化
水素および／またはフランから成る流れが導管４
７を経て抜き出される。 第３図には図示していないが、第１蒸留塔３
２、第２蒸留塔３６および第３蒸留塔４２の塔底
部には通常再沸器が設けられているが、第２蒸留
塔３６には予熱器４８での供給熱量が十分な場合
には再沸器が設置されないこともある。 （発明の効果） 本発明方法によれば、吸収溶剤と他の成分とを
分離するに際して、C4炭化水素ならびにC5炭化
水素および／またはフランを、蒸留塔の側方流と
て途中段から抜き出すことにより、蒸留塔内の圧
力を低下させることができ、従つて蒸留塔の塔底
温度を低下させることができる。その結果従来の
１，３−ブタジエン回収法の有していた諸欠点、
即ち易重合性物質の重合物による装置の閉塞や、
高温熱源の使用が不可欠である等の欠点を除去す
ることができ、優れた技術的効果を達成すること
ができる。 （発明の実施例） 実施例 １ ｎ−ブテンを主成分とする炭化水素混合ガスを
酸化脱水素することにより得られた反応生成ガス
から、水、有機酸類およびカルボニル化合物を実
質上除去した後、トルエンで吸収することにより
得られた富溶剤を第２図の系統図に従つて処理し
た。蒸留塔１２，１６および２２における各運転
条件を第１表に示す。
【表】
前記条件下で処理後の主な導管中の各成分の流
量を第２表に示す。
量を第２表に示す。
【表】
比較例
実施例１で用いた富溶剤を、第１図の系統図に
従い、導管４を経て脱ガス塔２に供給し、次いで
塔１〜３に通して処理した。塔２，１および３に
おける各運転条件を第３表に示す。
従い、導管４を経て脱ガス塔２に供給し、次いで
塔１〜３に通して処理した。塔２，１および３に
おける各運転条件を第３表に示す。
【表】
実施例１と比較例では、第４表に示す導管がそ
れぞれ対応する（第４表）。
れぞれ対応する（第４表）。
【表】
前記条件下で処理したところ、実施例１と対応
する導管からは、実施例１と類似した組成の液ま
たはガスが得られた。 しかしながら、第１表および第３表より明らか
なように、比較例の蒸留塔１の塔底温度は180℃
と、実施例１の第１蒸留塔１２の164℃に比べて
16℃も高くなつている。また比較例の蒸留塔１の
塔頂圧力は4.0Kg／cm2・Ｇであるのに対して、実
施例１の蒸留塔１２の塔頂圧力は2.8Kg／cm2・Ｇ
とかなり低くなつている。これは、実施例１では
蒸留塔１２から側方流を抜き出したことにより、
蒸留塔１２を低圧で運転することができ、その結
果塔底温度を下げることもできたためである。 実施例 ２ 第３図に示す工程において、実施例１で導管１
１から供給した富溶剤と同じ組成の液を導管３１
から蒸留塔３２に供給した。塔３２，３６，４２
の運転条件は第５表のとおりであつた。
する導管からは、実施例１と類似した組成の液ま
たはガスが得られた。 しかしながら、第１表および第３表より明らか
なように、比較例の蒸留塔１の塔底温度は180℃
と、実施例１の第１蒸留塔１２の164℃に比べて
16℃も高くなつている。また比較例の蒸留塔１の
塔頂圧力は4.0Kg／cm2・Ｇであるのに対して、実
施例１の蒸留塔１２の塔頂圧力は2.8Kg／cm2・Ｇ
とかなり低くなつている。これは、実施例１では
蒸留塔１２から側方流を抜き出したことにより、
蒸留塔１２を低圧で運転することができ、その結
果塔底温度を下げることもできたためである。 実施例 ２ 第３図に示す工程において、実施例１で導管１
１から供給した富溶剤と同じ組成の液を導管３１
から蒸留塔３２に供給した。塔３２，３６，４２
の運転条件は第５表のとおりであつた。
【表】
なお、実施例１と実施例２では、下記に示す導
管がそれぞれ対応する。
管がそれぞれ対応する。
【表】
第３図に示した工程で吸収液の分離を実施した
ところ、実施例１と対応する導管からは、実施例
１と類似した組成の液またはガスが得られた。ま
た塔３２の塔底温度は164℃で、比較列の塔１の
塔底温度に比べて16℃も、低く保持されることが
わかつた。したがつて、第３図に示す方法も、第
２図に示す工程と同様の効果があることが明らか
である。
ところ、実施例１と対応する導管からは、実施例
１と類似した組成の液またはガスが得られた。ま
た塔３２の塔底温度は164℃で、比較列の塔１の
塔底温度に比べて16℃も、低く保持されることが
わかつた。したがつて、第３図に示す方法も、第
２図に示す工程と同様の効果があることが明らか
である。
第１図は従来の１，３−ブタジエンの回収方法
の一例を示す系統図、第２および第３図は本発明
の１，３−ブタジエン回収方法の一例を示す系統
図である。 １２，３２……第１蒸留塔、１６……C4回収
塔、２２……C5回収塔、３６……第２蒸留塔、
４２……第３蒸留塔、２６，４８……予熱器、１
７，２３，３８，４４……凝縮器。
の一例を示す系統図、第２および第３図は本発明
の１，３−ブタジエン回収方法の一例を示す系統
図である。 １２，３２……第１蒸留塔、１６……C4回収
塔、２２……C5回収塔、３６……第２蒸留塔、
４２……第３蒸留塔、２６，４８……予熱器、１
７，２３，３８，４４……凝縮器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンを主成分とし、少量の
C5炭化水素および／またはフラン類を含有して
成る混合ガスを、C5炭化水素および／またはフ
ランより高沸点の吸収溶剤で吸収して得られる富
溶剤を、吸収溶剤と他の成分とに蒸留により分離
するに際し、第１蒸留塔の塔頂から該富溶剤中に
少量溶存している無機ガス等を主成分とするガス
を流出せしめ、また塔底から実質的に吸収溶剤か
ら成る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留塔の途
中段から側方流としてC4炭化水素を含む留分を、
またそれより下方に位置する段から側方流として
相対的にC5炭化水素および／またはフランに富
んだ留分を抜き出し、これらの留分をそれぞれ別
個の蒸留塔に供給し、前者からはC4炭化水素を、
後者からはC5炭化水素および／またはフランを
それぞれの塔の塔頂留分として留出せしめ、かつ
それぞれの塔の塔底液を該第１蒸留塔に戻すこと
を特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。 ２ 第１蒸留塔からC4炭化水素を含む留分を側
方流として液状で抜き出し、かつこの留分を第１
蒸留塔よりも高い圧力で操作される蒸留塔へ供給
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ １，３−ブタジエンを主成分とし、少量の
C5炭化水素および／またはフラン類を含有して
成る混合ガスを、C5炭化水素および／またはフ
ランより高沸点の吸収溶剤で吸収して得られる富
溶剤を吸収溶剤と他の成分とに蒸留により分離す
るに際し、第１蒸留塔の塔頂から該富溶剤中に少
量溶存している無機ガスを主成分とするガスを流
出せしめ、また塔底から実質的に吸収溶剤から成
る貧溶剤を抜き出し、かつ該第１蒸留塔の途中段
から側方流を抜き出し、これを第２蒸留塔に供給
して該第２蒸留塔の塔頂からC4炭化水素ならび
にC5炭化水素および／またはフランを留出せし
め、一方該第２蒸留塔の塔底留分は該第１蒸留塔
に戻し、かつ該第２蒸留塔の塔頂留分をさらに第
３蒸留塔に供給して、該第３蒸留塔の塔頂から
C4留分を、塔底からC5および／またはフランを
回収することを特徴とする１，３−ブタジエンの
製造方法。 ４ 第１蒸留塔から側方流を液状で抜き出し、か
つこれを第１蒸留塔よりも高い圧力で操作される
第２蒸留塔へ供給することを特徴とする特許請求
の範囲第３項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3129384A JPS60174733A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | １，３−ブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3129384A JPS60174733A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | １，３−ブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174733A JPS60174733A (ja) | 1985-09-09 |
| JPH0348891B2 true JPH0348891B2 (ja) | 1991-07-25 |
Family
ID=12327256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3129384A Granted JPS60174733A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | １，３−ブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174733A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015037580A1 (ja) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 東レ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
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| JP2014084290A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ブタジエン含有組成物 |
| CN107445790B (zh) * | 2017-09-12 | 2020-07-31 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种节能型粗丁二烯预分离工艺 |
-
1984
- 1984-02-21 JP JP3129384A patent/JPS60174733A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2015037580A1 (ja) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 東レ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS60174733A (ja) | 1985-09-09 |
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